CN102886258A - 一种利用回收铂料制备铂碳催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种利用回收铂料制备铂碳催化剂的方法。以回收铂料为原料，经过原料处理，氧化分解，加热浓缩等步骤制备氯铂酸；再利用自制的氯铂酸将其还原，负载于碳载体上制备铂碳催化剂。具体：以铂，盐酸和硝酸为原料。首用此法制备的催化剂具有价格低廉，粒径小，分散性好的特点。
Description
技术领域
本发明具体是涉及一种以回收铂料为原料燃料电池用铂碳催化剂的制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术
随着能源资源的日益枯竭及环境污染的进一步恶化，燃料电池作为高效能，低污染的新能源技术得到了重视和发展。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是用质子交换膜(PEM)作为电解质的一种燃料电池，它以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电***。其本体结构由气体扩散层，质子交换膜和催化剂层组成。气体扩散层通常采用碳纤维纸或碳纤维布，起支撑催化剂层，稳定电极结构，为电极反应提供排水、排气、电子通道等多种功能；质子交换膜作为电解质用来传到质子；催化剂层用来加速电极上发生的化学反应。
贵金属催化剂是目前在质子交换膜燃料电池中运用最广泛的催化材料。迄今为止，对于以氢为燃料的PEMFC，Pt是催化活性最高，性能最稳定的电催化剂。Pt催化剂的反应机理为：
Pt*+H2→Pt-H2+Pt*→2Pt-H+H2O→Pt*+H3O++e-
2Pt*+O2→2Pt-O+2H++2e-→2Pt-OH+2H++2e-→2Pt*+2H2O
由于贵金属Pt的资源和价格问题，PEMFC一般采用负载型碳载铂催化剂(Pt/C)，即将金属铂负载在碳载体表面。为了满足PEMFC工作需要，催化剂中Pt的负载量从20％～60％不等，另外铂颗粒粒度小，分布均匀，无团聚均有利于催化反应的进行。
传统的Pt/C催化剂是以氯铂酸为起点，制备方法主要有气氛还原法，有机胶体法，插层化合物合成法等。传统的制备方法存在很多问题，如以氯铂酸为起点就决定了产品价格偏高，且运用面狭窄。气氛还原法适合实验室合成少量催化剂用，合成大量催化剂时会有催化剂中铂含量不均匀，粒度大，容易团聚等缺点。插层化合物合成法，条件苛刻，成本高。有机胶体法工艺难以控制等。为了解决上述困难，Pt/C催化剂的制备方法和工艺研究一直是近几年质子交换膜燃料电池领域的研发热点。
发明内容
本发明提出一种利用回收铂料制备铂碳催化剂的还原法，步骤如下：
1)将回收铂料放在盐酸中浸渍过夜，彻底溶解铂料表面的杂质，用纯水清洗备用。
2)在经过预处理的铂料中加入盐酸和硝酸的混合酸，加热至沸，使铂料全部溶解，过滤。
3)将过滤后的溶液，在沸腾的情况下分次加入盐酸直至溶液无黄烟出现，再继续加入过量盐酸，将多余的硝酸全部赶净，得到氯铂酸溶液。
4)将制得的氯铂酸溶液，加热保持微沸，直至溶液密度为2.5g/ml，冷却，转至油浴，加入少量双氧水和盐酸，继续蒸发溶液，油浴温度保持70～90℃，至溶液至粘稠状停止加热。
5)将自制的氯铂酸配成Pt含量为2.0～4.0g/L的溶液，加入NaHSO3，室温下搅拌生成中间体H3Pt(SO3)2OH。
6)用碱性水溶液调节体系的pH值至4.8-6.0，向体系中逐滴滴加H2O2，形成PtO2胶体，在反应过程中始终保持体系pH值在上述范围。
7)将经过预处理的碳载体加入PtO2胶体中，并充分混合。
8)在连续搅拌条件下加入还原剂，使PtO2胶体还原为Pt。甲醛水溶液的浓度为5％～35％(质量分数)，反应时间为1～12小时，20～80℃下进行。
9)过滤，用纯水多次洗涤除去C1-离子。
10)干燥
所述步骤(3)中加入过量盐酸浓度为35％～37％。
所述步骤(6)中加入的碱性水溶液包括NaOH，KOH或Na2CO3，K2CO3，氨水等。
所述步骤(7)碳载体是指导电碳黑，碳纳米管。碳载体预处理方法包括硝酸浸泡或空气/氮气条件下热处理。碳载体分散时加入少量异丙醇或乙二醇分散效果更好。
本发明以回收铂料为起点，经过洗涤，氧化等步骤制备氯铂酸，并将Pt转化为PtO2胶体，利用还原法制备Pt/C催化剂的新方法，该Pt/C催化剂对PEMFC中氢和氧电化学反应具有高点催化活性。利用此法制备的Pt/C催化剂具有粒径小，分散好且粒度分布均匀的特点。
具体实施方式
例1：
①将1克铂料放在1.5mol/L的稀盐酸中浸泡过夜，翌日取出，去离子水洗净，干燥备用。
②将干燥的铂料放在烧杯中加入30ml盐酸，10ml硝酸，在电炉上加热至微沸，慢慢进行溶解，待铂完全溶解后，溶液过滤备用。
③将过滤好的氯铂酸进行赶硝酸，分次加入浓盐酸，每次加入0.5ml浓盐酸，保持体系微沸，溶液冒出黄烟。直至溶液无黄烟出现，在继续加入约5ml盐酸即可，使多余的硝酸全部赶净。
④将制得的氯铂酸溶液滴加1～2滴30％的双氧水和300ml去离子水，加热至体系微沸，除去多余的Cr-离子。浓缩至溶液为250ml。经检测，制得的氯铂酸溶液中铂含量为3.98g/L。
⑤取25ml上述H2PtCl6溶液总加入2.0g固体NaHSO3，室温下搅拌反应。
⑥用2.0mol/L的NaOH调节溶液pH值在4.8-5.5，然后逐滴滴加30％H2O2，反应时连续滴加NaOH，保持溶液的pH值在规定范围内。反应结束，生成浅黄色PtO2胶体。
⑦将250mg碳纳米管浓硝酸浸泡过夜，干燥备用。
⑧将处理过的碳纳米管加入PtO2胶体体系中，并加入10ml乙二醇，分散。
⑨在连续机械搅拌条件下加入50ml的27％甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt，反应温度为40℃，反应时间为1.5h。
⑩溶液过滤，用大量去离子水洗涤，取出Cl-离子，然后再70℃条件下真空干燥。
例2：
①将1克铂料放在1.5mol/L的稀盐酸中浸泡过夜，翌日取出，去离子水洗净，干燥备用。
②将干燥的铂料放在烧杯中加入30ml盐酸，10ml硝酸，在电炉上加热至微沸，慢慢进行溶解，待铂完全溶解后，溶液过滤备用。
③将过滤好的氯铂酸进行赶硝酸，分次加入浓盐酸，每次加入0.5ml浓盐酸，保持体系微沸，溶液冒出黄烟。直至溶液无黄烟出现，在继续加入约5ml盐酸即可，使多余的硝酸全部赶净。
④将制得的氯铂酸溶液滴加1～2滴30％的双氧水和500ml去离子水，加热至体系微沸，除去多余的Cl-离子。浓缩至溶液为250ml。经检测，制得的氯铂酸溶液中铂含量为2.46g/L。
⑤取10ml上述H2PtCl6溶液总加入0.3g固体NaHSO3，室温下搅拌反应。
⑥用2.0mol/L的Na2CO3调节溶液pH值在4.8-5.5，然后逐滴滴加30％H2O2，反应时连续滴加NaOH，保持溶液的pH值在规定范围内。反应结束，生成浅黄色PtO2胶体。
⑦将90mg导电碳黑(Vulcan XC-72)在300℃N2环境下热处理1h。
⑧将处理过的碳黑加入PtO2胶体体系中，并加入5ml乙二醇，分散。
⑨在连续机械搅拌条件下加入20ml的6％甲醛水溶液，使PtO2充分还原成Pt，反应温度为50℃，反应时间为4h。
⑩溶液过滤，用大量去离子水洗涤，取出Cl-离子，然后再40℃条件下真空干燥。
本发明公开和揭示的方法可通过借鉴本文公开的内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种利用回收铂料制备铂碳催化剂的方法，步骤如下：
1)将回收铂料放在盐酸中浸渍过夜，彻底溶解铂料表面的杂质，用纯水清洗备用。
2)在经过预处理的铂料中加入盐酸和硝酸的混合酸，加热至沸，使铂料全部溶解，过滤。
3)将过滤后的溶液，在沸腾的情况下分次加入盐酸直至溶液无黄烟出现，再继续加入过量盐酸，将多余的硝酸全部赶净，得到氯铂酸溶液。
4)将制得的氯铂酸溶液，加热保持微沸，直至溶液密度为2.5g/ml，冷却，转至油浴，加入少量双氧水和盐酸，继续蒸发溶液，油浴温度保持70～90℃，至溶液至粘稠状停止加热。
5)将自制的氯铂酸配成Pt含量为2.0～4.0g/L的溶液，加入NaHSO3，室温下搅拌生成中间体H3Pt(SO3)2OH。
6)用碱性水溶液调节体系的pH值至4.8-6.0，向体系中逐滴滴加H2O2，形成PtO2胶体，在反应过程中始终保持体系pH值在上述范围。
7)将经过预处理的碳载体加入PtO2胶体中，充分混合。
8)在连续搅拌条件下加入还原剂，使PtO2胶体还原为Pt。甲醛水溶液的浓度为5％～35％(质量分数)，反应时间为1～12小时，20～80℃下进行。
9)过滤，用纯水多次洗涤除去Cl-离子。
10)干燥。
2.如权利要求1所述的铂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入过量盐酸浓度为35％～37％。
3.如权利要求1所述的铂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中加入的碱性水溶液包括NaOH，KOH或Na2CO3，K2CO3，氨水等。
4.如权利要求1所述的铂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(7)碳载体是指导电碳黑，碳纳米管。
5.如权利要求1所述的铂碳催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中碳载体预处理方法包括硝酸浸泡或空气/氮气条件下热处理。
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Addressee: Nanjing Tech University Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130123 |