CN104285167A - 滤色器用颜料分散体 - Google Patents
滤色器用颜料分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104285167A CN104285167A CN201380024854.7A CN201380024854A CN104285167A CN 104285167 A CN104285167 A CN 104285167A CN 201380024854 A CN201380024854 A CN 201380024854A CN 104285167 A CN104285167 A CN 104285167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pigment
- weight
- color filter
- dispersing agent
- derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
- C09B67/0085—Non common dispersing agents
- C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本发明提供能够形成对比度优异的固化膜、粘度低且保存稳定性也优异的滤色器用颜料分散体、该滤色器用颜料分散体的制造方法、含有上述滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物、以及滤色器。具体而言,〔1〕一种滤色器用颜料分散体,其含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%;〔2〕含有该颜料分散体的滤色器用着色组合物;〔3〕上述〔1〕的颜料分散体的制造方法;以及〔4〕使用上述〔1〕所述的颜料分散体所制造的滤色器。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器用颜料分散体、该滤色器用颜料分散体的制造方法、含有该滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物、以及滤色器。
背景技术
液晶显示装置中使用的滤色器通过将在颜料分散体中配合树脂等而成的着色组合物涂布于玻璃等的透明基板后使其曝光、固化、显影、热固化的光刻法等来制造。此处使用的颜料分散体是将颜料分散于有机溶剂而成的非水系颜料分散体,作为非水系颜料分散体的制造方法,已知使用接枝聚合物等高分子分散剂的制造方法。
例如,在专利文献1中,出于防止颜料彼此凝聚、且实现使颜料良好分散的目的,而公开了一种颜料分散剂,其特征在于,含有末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、和具有氮原子及醚基的接枝共聚物,所述接枝共聚物含有具有氮原子和烯属不饱和双键的含氮单体和具有醚基的聚合性单体作为共聚物单元。
在专利文献2中公开了一种感放射线性着色组合物,其是能够分散颜料的微粒、并且经时的分散稳定性和图案再现性优异的着色组合物,该着色组合物含有:由特定的分子量和结构的单官能性大分子单体、特定的结构的单体及季铵盐单体形成的共聚物;感放射线性化合物;以及颜料。
在专利文献3中,出于降低粘度、且使稳定性提高的目的,而公开了一种油性墨液组合物,其含有着色剂、乙烯基聚合物及有机溶剂,乙烯基聚合物为具有(甲基)丙烯酸苄基酯等构成单元及聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等构成单元的聚合物。
在专利文献4中,出于改善对比度及干燥涂膜的涂布稳定性的目的,而公开了一种颜料分散液,其含有特定的脂肪族饱和醇。
在专利文献5中,出于使显影时不残留未溶解物的目的,而公开了一种着色层形成用感放射线性组合物,其含有由特定结构的大分子形成的碱可溶性树脂。
在专利文献6中,出于提高分散性的目的,而公开了一种颜料分散体,其包含颜料分散剂,所述颜料分散剂具有氨基、季盐及聚环氧乙烷链。
在专利文献7中,出于提高分散性及分散稳定性的目的,而公开了一种颜料用分散树脂,其主链部含氮原子,其侧链具有pKa为14以下的带官能团的基团、还具有低聚物链或聚合物链。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-31885号公报
专利文献2:日本特开平10-142796号公报
专利文献3:日本特开2007-45903号公报
专利文献4:日本特开2008-248109号公报
专利文献5:日本特开2007-241247号公报
专利文献6:国际公开第2010/050650号
专利文献7:日本特开2009-203462号公报
发明内容
本发明涉及以下的〔1〕~〔4〕。
〔1〕一种滤色器用颜料分散体,其含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
〔2〕一种滤色器用颜料分散体的制造方法,其具有将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的混合物进行分散的工序,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
〔3〕一种滤色器用着色组合物,其含有上述〔1〕的颜料分散体和碱可溶性树脂,所述碱可溶性树脂为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
〔4〕一种滤色器,其使用上述〔1〕所述的颜料分散体来制造。
具体实施方式
对于滤色器而言,随着显示图像的高精细化,要求其具有高对比度。作为用于提高对比度的方法,进行了使颜料更微细化的操作,但是例如在通过提高分散力而使其微细化时,由于颜料彼此的凝聚力提高,因而使所得的颜料分散体及着色组合物的粘度变高,保存稳定性也降低,而且还难以提高对比度。另一方面,在通过增大分散剂用量而使其微细化时,虽然能够进行微细化,但还是会使粘度上升,着色组合物的处理性变差,在涂布于玻璃等的透明基板时,存在变得难以制作均匀厚度的涂膜,对比度也无法提高的问题。
因此,需要粘度低、保存稳定性也优异、且能够得到高对比度的颜料分散体。
本发明的课题在于提供能够形成对比度优异的固化膜、粘度低且保存稳定性也优异的滤色器用颜料分散体、该滤色器用颜料分散体的制造方法、含有上述滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物、以及滤色器。
本发明人等发现:对于滤色器用颜料分散体而言,通过为具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元的颜料分散剂,并且使用具有规定范围的季铵化率的颜料分散剂,从而可以抑制颜料的凝聚,得到粘度低且保存稳定性高、并且在用于滤色器时可得到高对比度的滤色器用颜料分散体。
即,本发明提供以下的〔1〕~〔4〕。
〔1〕一种滤色器用颜料分散体,其含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
〔2〕一种滤色器用颜料分散体的制造方法,其具有将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的混合物进行分散的工序,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
〔3〕一种滤色器用着色组合物,其含有上述〔1〕的颜料分散体和碱可溶性树脂,所述碱可溶性树脂为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
〔4〕一种滤色器,其使用上述〔1〕所述的颜料分散体来制造。
根据本发明,可提供能够形成对比度优异的固化膜、粘度低且保存稳定性也优异的滤色器用颜料分散体、该滤色器用颜料分散体的制造方法、含有该滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物、以及滤色器。
本发明的滤色器用颜料分散体,其特征在于,含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
含有本发明的滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物能够形成对比度优异的固化膜、粘度低且保存稳定性也优异的理由还尚不确定,对其考虑如下。
本发明的滤色器用颜料分散体包含颜料分散剂,所述颜料分散剂通过具有含有对颜料表面具有较强吸附性的二烷基氨基烷基及酰胺基的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺部分、对醚系有机溶剂具有亲和性的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯部分、和规定的季铵化率,由此具有能够长期维持对颜料表面较强吸附性的季铵基。
此外可认为:由于颜料分散剂的烷氧基聚亚烷基二醇基在溶剂中扩展,因此在颜料粒子之间产生较强的斥力,能够有效地抑制颜料彼此凝聚,并且能够将分散体的粘度维持得较低。另一方面,可认为:由于二烷基氨基烷基、酰胺基及季铵基与有机颜料的相容性良好、且吸附性优异,因此该颜料分散剂对溶剂具有较高的亲和性,但是不易从颜料表面脱离。由此可认为:即使在高温下的长期保存时或涂膜化(颜料浓缩)工序中也能维持分散稳定性,使分散体的保存稳定性、所得固化膜的对比度优异。
以下,对本发明中使用的各成分、工序等进行说明。
[颜料分散剂]
从使颜料的分散性良好、将分散体的粘度保持得较低、提高保存稳定性、并且使所得固化膜的对比度提高的观点出发,本发明中使用的颜料分散剂包含具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(以下也称为“(A)成分”)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(以下也称为“(B)成分”)的构成单元、且季铵化率为10~80mol%的聚合物。
本发明的颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。在颜料分散剂的季铵化率低于10mol%时,难以得到利用季铵化所得的低粘度化、提高保存稳定性的效果。在颜料分散剂的季铵化率超过80mol%时,失去源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的叔氨基,使颜料分散体的粘度、保存稳定性降低。从将分散体的粘度保持得较低、提高保存稳定性的观点出发,季铵化率优选为15~70mol%、更优选为20~60mol%、进一步优选为20~50mol%、更进一步优选为25~40mol%。
此外,从将分散体的粘度保持得较低、提高保存稳定性的观点出发,季铵化率优选为15mol%以上、更优选为20mol%以上、进一步优选为25mol%以上,并且从同样的观点出发,优选为70mol%以下、更优选为60mol%以下、进一步优选为50mol%以下、更进一步优选为40mol%以下。
“季铵化率”是指季铵基的摩尔当量数相对于颜料分散剂中所含的叔氨基及季铵基的总摩尔当量数的比例(mol%)。季铵化率可以利用实施例中记载的方法来测定。
此外,具有上述季铵化率的颜料分散剂例如可以通过将(A)成分季铵化而导入季铵基来得到,但是,也可以通过使具有(A)成分、(B)成分和季铵基的单体成分(以下也称为“(C)成分”)共聚而得到。
需要说明的是,在颜料分散剂的季铵化前的颜料分散剂的胺值不明确的情况下或在使用与具有季铵化铵基的单体共聚而成的分散剂的情况下,将由利用核磁共振(NMR)鉴定的叔氨基及季铵基的含量所算出的值视为上述季铵化率。
从使颜料的分散性提高、且提高保存稳定性的观点出发,在颜料分散剂中,源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)中的除了源自季铵化剂的成分以外的(A)成分的构成单元相对于源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元的重量比〔(A)/(B)〕优选为5/95~49/51、更优选为10/90~40/60、进一步优选为15/85~30/65、更进一步优选为20/80~22.5/77.5。
此外,从提高颜料的微粒化及保存稳定性的观点出发,在源自(A)的构成单元和源自(B)的构成单元的总和中所占的源自(A)的构成单元的含量〔(A)/(A+B)×100〕(除了源自季铵化剂的成分以外的重量比)优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为13重量%以上、更进一步优选为15重量%以上,并从同样的观点出发,优选为49重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、更进一步优选为25重量%以下、再进一步优选为22.5重量%以下。
需要说明的是,“除了源自季铵化剂的成分以外的重量比”是指:除了源自形成季铵基的季铵化剂的成分、即、源自季铵化剂的烷基和成对的阴离子成分的重量以外的构成单元的换算重量。对于源自季铵化剂的烷基而言,可以通过对分散剂中残留的源自(A)的叔氨基和季铵基进行比较来推定利用季铵化所导入的烷基。
本发明中使用的颜料分散剂可以在不损害本发明效果的范围内含有源自除(A)成分及(B)成分以外的单体的构成单元,在颜料分散剂中,源自(A)成分及(B)成分的构成单元的含量优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上、更进一步优选为仅由源自(A)成分及(B)成分的构成单元构成。
从使颜料的分散性提高、且提高保存稳定性的观点出发,颜料分散剂的聚乙二醇换算的重均分子量优选为5,000~50,000、更优选为10,000~40,000、进一步优选为10,000~20,000、更进一步优选为11,000~15,000。
需要说明的是,重均分子量的测定可以利用实施例记载的方法来进行,将季铵化前的重均分子量视为主分散剂的分子量。
<二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)>
作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A),从使颜料的分散性提高的观点出发,优选为二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或二乙基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,更优选为二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。本说明书中的(甲基)丙烯酰胺是指:选自丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的至少一种。
作为二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,从上述的观点出发,优选为二甲基氨基烷基丙烯酰胺,更优选为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺,其中,从对颜料表面的较强吸附性的观点出发,优选为N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
本发明中,优选对上述的(A)成分的叔氨基进行季铵化。在通过利用季铵化剂对(A)成分进行处理而导入季铵基的情况下,向叔氨基导入的烷基优选为乙基或甲基,更优选为甲基。此外,季铵基的抗衡离子优选为选自烷基硫酸根离子、卤素离子及对甲苯磺酸根离子中的1种或2种以上,更优选为烷基硫酸根离子,进一步优选为甲基硫酸根离子。
据推测,通过季铵化而使(A)成分具体以(甲基)丙烯酰基氨基烷基三甲基铵盐或(甲基)丙烯酰基氨基烷基三乙基铵盐等单元的形态存在于聚合物中。本说明书中的(甲基)丙烯酰基是指选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种。
此外,本发明的颜料分散剂可以是使作为(C)成分的上述铵盐作为单体成分共聚而得的颜料分散剂。
从使颜料的分散性提高的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为3~46重量%、更优选为10~40重量%、进一步优选为20~30重量%、更进一步优选为20~22.5重量%。需要说明的是,本段落中的含量设定为除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量中的含量。
此外,从颜料的微粒化及提高保存稳定性的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为3重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为13重量%以上、更进一步优选为15重量%以上,并且从同样的观点出发,优选为46重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、更进一步优选为25重量%以下、再进一步优选为22.5重量%以下。
从使颜料的分散性提高的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,未被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为1~41重量%、更优选为5~30重量%、进一步优选为10~20重量%、更进一步优选为10~17重量%。
此外,从颜料的微粒化及提高保存稳定性的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,未被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上、进一步优选为10重量%以上,并且从同样的观点出发,优选为41重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为20重量%以下、更进一步优选为17重量%以下、再进一步优选为13重量%以下。
从使颜料的分散性提高的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为0.3~36重量%、更优选为3~20重量%、进一步优选为4~14重量%、更进一步优选为5~8重量%。
此外,从颜料的微粒化及提高保存稳定性的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为0.3重量%以上、更优选为3重量%以上、进一步优选为4重量%以上、更进一步优选为5重量%以上,并且从同样的观点出发,优选为36重量%以下、更优选为20重量%以下、进一步优选为14重量%以下、更进一步优选为10重量%以下、再进一步优选为8重量%以下。
<烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)>
烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的聚亚烷基二醇部分优选含有源自环氧丙烷的构成单元,更优选含有源自环氧丙烷的构成单元及源自环氧乙烷的构成单元。
该聚亚烷基二醇部分优选为环氧乙烷的加成物、环氧丙烷的加成物、或者环氧丙烷与环氧乙烷的混合加成物,聚亚烷基二醇部分的环氧烷平均加成摩尔数优选为20~200。
烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以是烷氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或烷氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯中的任意一种,优选为烷氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。
在上述聚亚烷基二醇部分为环氧丙烷与环氧乙烷的混合加成物的情况下,从提高颜料在醚系有机溶剂中的分散性的观点出发,聚亚烷基二醇部分的源自环氧乙烷的构成单元与源自环氧丙烷的构成单元的重量比〔(源自环氧乙烷的构成单元)/(源自环氧丙烷的构成单元)〕优选为90/10~10/90、更优选为50/50~10/90、进一步优选为50/50~20/80、更进一步优选为40/60~25/75。
此外,从提高分散性、分散稳定性及溶剂再分散性的观点出发,在聚亚烷基二醇部分中,源自环氧丙烷的构成单元的含量〔(源自环氧丙烷的构成单元)/(源自环氧乙烷的构成单元+源自环氧丙烷的构成单元)×100〕优选为10重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、更进一步优选为60重量%以上,从颜料分散剂的制造容易性的观点出发,源自环氧丙烷的构成单元的含量优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下、进一步优选为75重量%以下。
此外,聚亚烷基二醇部分可以是嵌段加成物、无规加成物中的任意一种,从提高颜料在有机溶剂中的分散性的观点出发,聚亚烷基二醇部分优选为嵌段加成物,更优选甲基丙烯酸酯侧为源自环氧乙烷的构成单元且末端侧为源自环氧丙烷的构成单元的嵌段加成物。
此种嵌段加成物例如可以利用以下的方法得到。以脂肪族醇、烷氧基丙二醇或烷氧基二丙二醇作为起始物质,在碱催化剂的存在下使环氧丙烷开环聚合,之后,再在碱催化剂的存在下使环氧乙烷开环聚合,由此得到烷氧基聚丙二醇聚乙二醇。进而,通过使该烷氧基聚丙二醇聚乙二醇与(甲基)丙烯酸发生脱水反应,由此得到烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)。
对于烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)而言,从提高颜料在有机溶剂中的分散性的观点出发,聚亚烷基二醇部分的环氧烷平均加成摩尔数优选为20~200,其中,从使颜料的分散性提高的观点出发,更优选为20~150、进一步优选为20~50、更进一步优选为30~43。
作为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的烷氧基,从使分散性提高的观点及原料获得性的观点出发,优选为碳原子数1~12,更优选为碳原子数1~8、进一步优选为碳原子数1~6。作为烷氧基的例子,可列举甲氧基、乙氧基等,优选为甲氧基。
但是,滤色器是将使用上述颜料分散体制备出的着色组合物涂布于玻璃基板而制造的滤色器,在连续进行涂布时,因着色组合物的干燥而在喷嘴产生固着物,因此需要通过使该固着物再度分散于溶剂中而将其除去。此外,随着颜料的趋于更微细化的要求,进行了对颜料施加强剪切力的方法、大量使用分散剂的方法。但是,存在如下问题:因颜料的微细化而导致颜料彼此凝聚,并因颜料彼此凝聚而促进着色组合物的固着;因使用大量的分散剂而使固着物在溶剂中的分散性降低等。因此,需要颜料分散体的分散性和分散稳定性优异、并且上述的溶剂再分散性更优异的着色组合物。
对于本发明的颜料分散体中使用的颜料分散剂而言,通过使分散剂的(B)成分的烷氧基的碳原子数优选设定为6以上且22以下,从而发挥出优异的分散性、再分散性及对比度的提高效果。
具有上述碳原子数的烷氧基的分散剂进一步提高溶剂再分散性的机理尚不明确,推定如下。如上所述,具有聚亚烷基二醇的分散剂的分散性优异。另一方面,聚亚烷基二醇部因空气中的水分而吸湿,因此兼具容易水合凝聚的性质,但是由于分散剂具有上述烷氧基,因此还能抑制由吸湿所致的水合凝聚。进而,在着色组合物的涂布工序中,对于具有上述烷氧基的分散剂所吸附的颜料来说,由于分散剂不易水合凝聚,因此抑制颜料的凝聚。进而,抑制着色组合物因干燥而产生固着物,并且使固着物的溶剂再分散性提高。但是,这只是推定,溶剂再分散性的效果并不限于这些机理。
从使分散性提高的观点以及使上述溶剂再分散性提高的观点出发,作为(B)成分的烷氧基的碳原子数,优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,并且从同样的观点出发,优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。
从使分散性提高的观点及使上述溶剂再分散性提高的观点出发,(B)成分的烷氧基优选为烷基氧基或烯基氧基、更优选为直链或支链的烷基氧基或烯基氧基。
此外,从同样的观点出发,作为烷氧基的例子,可优选列举辛氧基、月桂氧基、十四烷氧基、硬脂氧基、油氧基等,更优选为月桂氧基。
从使分散性提高的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(B)成分的构成单元的含量优选为51~95重量%、更优选为60~90重量%、进一步优选为70~80重量%、更进一步优选为75~80重量%。
此外,从提高颜料的微粒化及保存稳定性的观点出发,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(B)成分的构成单元的含量优选为51重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上、更进一步优选为75重量%以上,并且从同样的观点出发,优选为95重量%以下、更优选为90重量%以下、进一步优选为85重量%以下。需要说明的是,上述含量是除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量。
<颜料分散剂的制造>
上述颜料分散剂例如可以利用如下的方法来得到:(方法1)利用公知的聚合法使(A)成分、(B)成分及(C)成分的混合物共聚来制造上述颜料分散剂的方法;(方法2)具有使二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合而得到共聚物的工序、和利用季铵化剂对上述共聚物进行处理而得到颜料分散剂的工序。在这些制造方法中,从得到均质的聚合物、且使本发明的效果即保存稳定性和对比度提高的观点出发,优选(方法2)。
作为(方法1)中的(C)成分,优选为将上述二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元(A)的叔氨基季铵化而得的结构,季铵化前的结构优选为同一结构。
更具体而言,作为(C)成分,可以使用(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐,从提高向颜料的吸附性、进而使所得的分散体的粘度维持得较低、提高保存稳定性、且提高固化膜的对比度的观点出发,优选(甲基)丙烯酰基氨基烷基三甲基铵盐,从上述的观点出发,优选为丙烯酰基氨基烷基三甲基铵盐、更优选为丙烯酰基氨基丙基三甲基铵盐或丙烯酰基氨基乙基三甲基铵盐,其中,从对颜料表面的较强吸附性的观点出发,优选丙烯酰基氨基丙基三甲基铵盐。
作为上述铵盐的季铵基的抗衡离子,优选为选自烷基硫酸根离子、卤素离子、对甲苯磺酸根离子中的1种或2种以上,更优选为烷基硫酸根离子。
需要说明的是,季铵化率可以通过调整(C)成分相对于(A)成分及(B)成分的比例来调整其数值。
以下对(方法2)进行详细说明。
作为使二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯共聚时的聚合法,优选溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂优选在后述的本发明中使用的醚系有机溶剂或沸点为100℃以下的有机溶剂,从提高颜料的分散稳定性的观点出发,优选醚系有机溶剂。
作为醚系有机溶剂,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(BCA),进一步优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
从聚合后容易除去的方面出发,优选使用沸点为100℃以下的有机溶剂,作为其例子,可列举丙酮、甲乙酮、乙醇等。
在聚合时,可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂,作为聚合引发剂,优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),作为聚合链转移剂,优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同,聚合温度优选为50~80℃,聚合时间优选为1~20小时。此外,聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
对于通过利用季铵化剂进行处理而得到颜料分散剂的工序而言,使在上述工序中得到的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物与季铵化剂进行反应。
从使颜料的分散性提高的观点出发,在季铵化前的颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为5~49重量%、更优选为10~40重量%、进一步优选为20~30重量%、更进一步优选为20~22.5重量%。
此外,从提高颜料的微粒化及保存稳定性的观点出发,在季铵化前的颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为13重量%以上、更进一步优选为15重量%以上,并且从同样的观点出发,优选为49重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、更进一步优选为25重量%以下、再进一步优选为22.5重量%以下。
作为季铵化剂,使用与叔氨基反应而使该氨基季铵化的物质,例如可列举硫酸二烷基酯、卤代烷、对甲苯磺酸烷基酯等。作为硫酸二烷基酯,可列举硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等,作为卤代烷,可列举甲基氯、甲基碘、苄基氯等,作为对甲苯磺酸烷基酯,可列举对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等。优选硫酸二烷基酯,更优选硫酸二甲酯、硫酸二乙酯,进一步优选硫酸二甲酯。
得到经过季铵化的颜料分散剂的工序优选在溶剂中进行,作为优选使用的溶剂,优选醚系有机溶剂。作为醚系有机溶剂,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(BCA),进一步优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
此外,该工序中的反应气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
该工序中的反应温度由季铵化剂的种类来决定,优选为50~100℃,从促进反应的观点出发,优选为80~100℃。
需要说明的是,季铵化率可以通过调整季铵化剂相对于共聚物的添加摩尔比来调整其数值。
[有机颜料]
作为本发明中使用的有机颜料(以下也简称为“颜料”),只要是适合用于滤色器的有机颜料即可,可列举偶氮颜料、酞菁颜料、稠多环颜料、色淀颜料等。
作为偶氮颜料,可列举:C.I.颜料红3等不溶性偶氮颜料;C.I.颜料红48∶1等可溶性偶氮颜料;C.I.颜料红144等稠合偶氮颜料。作为酞菁颜料,可列举C.I.颜料蓝15∶6等酞菁铜颜料等。
作为稠多环颜料,可列举:C.I.颜料红177等蒽醌系颜料;C.I.颜料红123等苝系颜料;C.I.颜料橙43等苝酮系颜料;C.I.颜料红122等喹吖啶酮系颜料;C.I.颜料紫23等二噁嗪系颜料;C.I.颜料黄109等异吲哚啉酮系颜料;C.I.颜料橙66等异吲哚啉系颜料;C.I.颜料黄138等奎酞酮系颜料;C.I.颜料黄150等镍偶氮络合物系颜料;C.I.颜料红88等靛蓝系颜料;C.I.颜料绿8等金属络合物颜料;C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料橙71等二酮基吡咯并吡咯系颜料等。
在这些有机颜料中,从更有效地体现本发明效果的观点出发,优选下述通式(1)所示的二酮基吡咯并吡咯系颜料。
式(1)中,X1及X2分别独立地表示氢原子或卤素原子,Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-SO3H基。需要说明的是,卤素原子优选氟原子、氯原子、溴原子。
作为二酮基吡咯并吡咯系颜料的市售品的优选例,可列举:BASF公司制、C.I.颜料红254、商品名“Irgaphor Red B-CF”、“Irgaphor Red BK-CF”、“Irgaphor Red BT-CF”、“Irgazin DPP Red BO”、“Irgazin DPP Red BL”、“Cromophtal DPP Red BP”、“Cromophtal DPP Red BOC”等。
从提高明度Y值的观点出发,有机颜料优选使用将其平均一次粒径设定为优选100nm以下、进一步优选为20~60nm的微粒化处理品。有机颜料的平均一次粒径可以利用从电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法来求得。具体而言,测量每个一次粒子的短轴径和长轴径,将其平均值设定为该粒子的粒径,并将100个以上粒子的各个粒子的体积近似成以粒径为一边的立方体,求出体积平均粒径,将该体积平均粒径作为平均一次粒径。
上述的有机颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
此外,从提高有机颜料与醚系有机溶剂的亲和性、并且提高分散稳定性的观点出发,也可以使用预先利用树脂、高分子、颜料衍生物等对有机颜料的表面实施了表面处理的颜料。
[醚系有机溶剂]
本发明中,从提高颜料的分散性、同时提高与在滤色器中使用的粘合剂成分等的相容性、并且兼顾所得固化膜的基板密合性和显影性的观点出发,可以使用醚系有机溶剂。
从提高使用颜料分散体的固化膜的对比度的观点出发,醚系有机溶剂在25℃下的粘度优选为0.8~5.0mPa·s、更优选为0.9~4.0mPa·s、进一步优选为1.0~3.5mPa·s。
从提高与颜料表面的适度的亲和性、低表面张力、与在滤色器中使用的粘合剂成分等的相容性、并且提高所得固化膜的对比度的观点出发,醚系有机溶剂的SP值优选为7.5~10.5、更优选为8.0~9.5、进一步优选为8.5~9.0。SP值可以利用Fedor的方法来求得。
从利用涂膜干燥进行除去的容易性和操作安全性的观点出发,醚系有机溶剂的沸点优选为50~300℃、更优选为100~260℃、进一步优选为120~200℃。
作为醚系有机溶剂,从提高与颜料表面的适度的亲和性、利用涂膜干燥进行除去的容易性、低表面张力、与在滤色器中使用的粘合剂成分等的相容性、且提高所得固化膜的对比度的观点出发,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、(聚)亚烷基二醇单烷基醚丙酸酯、(聚)亚烷基二醇二烷基醚,更优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯。本说明书中的(聚)亚烷基二醇是指选自亚烷基二醇及聚亚烷基二醇中的至少1种。
作为(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯的例子,可列举乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、3甲氧基丁基乙酸酯等,其中,从有机颜料的分散性的观点出发,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA、沸点:146℃、在25℃下的粘度:1.1mpa·s、SP值:8.73)、3甲氧基丁基乙酸酯(沸点:171℃、在25℃下的粘度:1.2mPa·s、SP值:8.71)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(BCA、沸点:247℃、在25℃下的粘度:3.1mPa·s、SP值:8.94),更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
作为(聚)亚烷基二醇单烷基醚丙酸酯的例子,可列举乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯等。
作为(聚)亚烷基二醇二烷基醚的例子,可列举二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚等。
[(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D)]
从提高经过干燥的着色组合物的再分散性的观点出发,本发明的颜料分散体优选还含有(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D)。从再分散性的观点出发,本发明中使用的共聚物(D)优选为具有碳原子数1以上且3以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。作为(D)成分的烷基,可列举例如甲基、乙基、异丙基、正丙基,其中,从提高再分散性的观点出发,优选甲基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸甲酯,更优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸,优选甲基丙烯酸。
对共聚物(D)而言,从使所得着色组合物向溶剂中的再分散性提高、且使颜料分散体的保存稳定性提高的观点出发,源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元与源自(甲基)丙烯酸的构成单元的重量比〔(甲基)丙烯酸烷基/(甲基)丙烯酸〕优选为95/5~70/30,从使向溶剂中的再分散性提高的观点出发,优选为95/5~80/20,更优选为95/5~90/10。从使粘度降低的观点出发,该重量比优选为95/5~80/20,更优选为95/5~90/10。从使所得固化膜的对比度提高的观点出发,该重量比优选为95/5~70/30。
此外,共聚物(D)的聚乙二醇换算的重均分子量优选为3,000以上,从使粘度降低的观点出发,优选为7,000以上,并且优选为20,000以下,从使粘度降低的观点出发,更优选为17,000以下,从使所得固化膜的对比度提高的观点出发,更优选为15,000以下。
分子量可以利用实施例中记载的方法来测定。
从提高再分散性的观点出发,共聚物(D)的酸值优选为40mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为55mgKOH/g以上,并且优选为170mgKOH/g以下、更优选为140mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下、更进一步优选为90mgKOH/g以下。
酸值由依据JIS K0070的测定方法来确定。
[颜料分散体的制造方法]
从制造能够形成对比度优异的固化膜、粘度低且保存稳定性也优异的滤色器用颜料分散体的观点出发,本发明的滤色器用颜料分散体的制造方法优选包括下述工序。
将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的混合物进行分散的工序,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
需要说明的是,上述混合物可以含有(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D)。
此外,在本发明的滤色器用颜料分散体的制造方法中,可以具有制造在上述进行分散的工序中使用的颜料分散剂的工序。即,优选具有包括颜料分散剂的制造中的方法1或方法2的工序,更优选具有包括该方法2的工序。
本制造法的上述分散工序中的分散方法可以通过将上述混合物进行一次性分散而得到目标颜料分散体,但是从得到更微细且均匀的颜料分散体的观点出发,优选在将上述混合物进行预分散后再进行主分散。
(预分散)
上述预分散可以将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的全部成分进行一次性地混合并分散,但是优选的是:预先将颜料分散剂及醚系有机溶剂混合而制备预混合物,再将所得的预混合物与颜料混合并分散,得到最终的混合物。
在预分散工序中,对于颜料分散液中的颜料的比例而言,从得到良好的着色性的观点出发,优选为3重量%以上,从得到良好的着色性及粘度的观点出发,优选为3~30重量%,更优选为5~20重量%。
从得到基板密合性和显影性优异的固化膜的观点出发,在预分散工序中,颜料分散液中的颜料分散剂的含量优选为2~15重量%,更优选为3~9重量%。
从使所需量的颜料分散剂附着于颜料、进而使所得固化膜的对比度提高、并且使基板密合性和显影性提高的观点出发,在预分散工序中,颜料分散剂相对于颜料的重量比〔颜料分散剂/颜料〕为0.1~1.6,优选为0.2~1.2,更优选为0.3~0.8。
从均匀分散的观点出发,在预分散工序中,上述醚系有机溶剂的含量优选为20~95重量%,更优选为40~90重量%。
预分散工序中的分散时间优选为0.1~10小时、更优选为0.5~5小时、进一步优选为1~4小时。
预分散中使用的混合分散机可以使用公知的各种分散机。例如可列举:匀浆机等高速搅拌混合装置;辊磨机、捏合机、挤出机等混炼机;高压均质机等高压式分散机;涂料搅拌器、珠磨机等介质式分散机等。这些装置也可以组合使用多种。
其中,从使有机颜料均匀混合到醚系有机溶剂中的观点出发,更优选匀浆机等高速搅拌混合装置、涂料搅拌器、珠磨机等介质式分散机。
在使用介质式分散机的情况下,作为在预分散工序中使用的介质的材质,优选氧化锆、二氧化钛等陶瓷、聚乙烯、尼龙等高分子材料、金属等,从摩耗性的观点出发,优选氧化锆。此外,作为介质的直径,从对有机颜料中的凝聚粒子进行破碎的观点出发,优选为0.1~0.5mm,更优选为0.1~0.4mm。
(主分散)
主分散是将在预分散中得到的预分散液进行分散处理的工序,其是为了使上述预分散工序中得到的混合物进一步微细化而进行的工序,从使有机颜料微细化的观点出发,优选使用介质式分散机,也可以并用上述的高压式分散机。
作为在主分散工序中使用的介质的材质,优选氧化锆、二氧化钛等陶瓷、聚乙烯、尼龙等高分子材料、金属等,从摩耗性的观点出发,优选氧化锆。此外,作为介质的直径,从使有机颜料微细化的观点出发,优选为0.15mm以下,更优选为0.1mm以下,进一步优选为0.07mm以下,从使介质与颜料分离的观点出发,优选为0.003mm以上,更优选为0.01mm以上。
从以上的观点出发,作为在主分散工序中使用的介质直径,优选为0.003~0.1mm,更优选为0.01~0.07mm。
如上所述,主分散工序优选使用比上述预分散工序更小的介质来进行分散。
即,在本发明中,将混合物进行分散的工序优选包括使用介质进行分散的预分散工序和使用比上述预分散工序更小的介质来进行分散的主分散工序。
作为主分散工序中使用的介质式分散机,优选涂料搅拌器、珠磨机等,作为市售的介质式分散机,可列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制、商品名)、PICO MILL(浅田铁工株式会社制、商品名)等。
从所得颜料分散液的保存稳定性的观点出发,优选将分散时的温度保持在10~35℃、更优选15~30℃、进一步优选为18~27℃。
从将有机颜料充分微细化的观点出发,主分散的分散时间优选为2~200小时、更优选为3~50小时。
在主分散工序中,颜料分散液中的有机颜料的比例、颜料分散液中的颜料分散剂的含量、颜料分散剂相对于颜料的重量比〔颜料分散剂/颜料〕、醚系有机溶剂的含量与上述的预分散工序的情况相同。
〔滤色器用颜料分散体〕
利用本发明的制造方法得到的滤色器用颜料分散体含有上述颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂。
从得到良好着色性的观点出发,颜料分散体中的有机颜料的含量优选为3重量%以上,从得到良好的着色性及粘度的观点出发,颜料分散体中的有机颜料的含量优选为3~30重量%、更优选为5~20重量%。
从提高对比度的观点出发,在颜料分散体中,颜料分散剂相对于颜料的重量比〔颜料分散剂/颜料〕优选为0.2~1.5、更优选为0.3~1.2、进一步优选为0.4~1.0,从保存稳定性的观点出发,更进一步优选为0.5~1.0。
从良好的着色性及分散体的低粘度化的观点出发,颜料分散体中的醚系有机溶剂的含量优选为20~95重量%、更优选为40~90重量%。
为了得到作为滤色器用色材的良好对比度,颜料分散体中的有机颜料的平均粒径优选为200nm以下、更优选为20~100nm、进一步优选为20~90nm、更进一步优选为20~70nm、再进一步优选为20~60nm。
需要说明的是,可以使用粒径测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名:SZ-100),例如在二酮基吡咯并吡咯系颜料的情况下,输入颜料粒子折射率:1.51、颜料密度:1.45g/cm3、PGMEA折射率:1.400、PGMEA粘度:1.136mPa·s、测定温度:25℃作为测定条件,在25℃下测定平均粒径。
为了得到作为滤色器用色材的良好粘度,利用本发明的制造方法得到的颜料分散体的颜料浓度为10重量%时的粘度(20℃)优选为1~200mPa·s、更优选为1~50mPa·s、进一步优选为2~10mPa·s。其中,从提高固化膜的基板密合性的观点出发,该粘度优选为3~5.7mPa·s。粘度的测定按照实施例记载的方法来进行。
[滤色器用着色组合物]
本发明的滤色器用着色组合物含有利用上述制造方法得到的滤色器用颜料分散体,其除作为颜料分散剂的聚合物、有机颜料及醚系有机溶剂以外,还可以含有粘合剂成分等。
作为粘合剂成分,可列举含有电离放射线固化性成分的粘合剂成分等。
在含有电离放射线固化性成分的粘合剂成分中含有碱可溶性树脂、多官能单体、利用电离放射线进行活化的光聚合引发剂,还可以配合多官能低聚物、单官能的单体及敏化剂等。
在包含电离放射线固化性成分的着色组合物中,粘合剂成分的含量在除溶剂外的有效成分中优选为20~80重量%、更优选为30~70重量%,并且光聚合引发剂的含量在除溶剂外的有效成分中优选为0.2~20重量%。
作为上述碱可溶性树脂,可以使用在负型抗蚀剂中通常使用的碱可溶性树脂,优选为在碱水溶液中具有可溶性的树脂、即、在20℃下在0.05重量%四甲基氢氧化铵水溶液中溶解1重量%以上的树脂。
作为碱可溶性树脂的例子,从维持颜料在固化膜中的分散、提高对比度的观点出发,可优选列举(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物,进一步优选为(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚比例(摩尔比)优选为97/3~50/50、更优选为95/5~70/30。
碱可溶性树脂的重均分子量优选为5,000~50,000。
在滤色器用着色组合物中,碱可溶性树脂的含量在除溶剂外的有效成分中优选为20~80重量%、更优选为15~50重量%。
作为多官能单体,可列举具有2个以上烯属不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯(例如二季戊四醇六丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基酯等。在滤色器用着色组合物中的除溶剂以外的有效成分中,多官能单体的含量优选为1~60重量%。此外,在滤色器用着色组合物中的除溶剂以外的有效成分中,多官能单体的含量优选为1重量%以上、更优选为2重量%以上、进一步优选为5重量%以上,并且优选为60重量%以下、更优选为30重量%以下。
作为光聚合引发剂,可列举芳香族酮类、洛粉碱二聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类、聚卤素类等。例如优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮与2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物的组合、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)-2,6-二(三氯甲基)均三嗪]、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮。
上述的碱可溶性树脂、多官能单体、光聚合引发剂、及多官能低聚物、单官能的单体、以及敏化剂等添加剂等可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的着色组合物被用于制造滤色器。
滤色器的制造方法优选具有将本发明的着色组合物涂布于基板上并进行干燥、光固化、显影,从而得到涂膜的工序(a),和将上述工序(a)中得到的涂膜加热到200~300℃而得到固化膜的工序(b)。
在上述涂布后使有机溶剂干燥,从涂膜的平滑性、生产性的观点出发,优选对其进行加热或减压。
对于上述光固化而言,例如对涂膜照射紫外线而使着色组合物中的多官能单体发生交联反应,使涂膜固化。为了利用后续的显影在玻璃基板上残留图案,而进行光固化,优选在利用显影而除去的部分载置防止紫外线的光掩模,从而不使其固化。
对于上述显影而言,例如将光固化后的固化涂膜浸渍于碱水溶液中,再利用水进行冲洗,从而除去未固化部分。
工序(b)是后烘焙工序,可以通过进行本工序来形成硬度优异的固化膜。
以上,在本说明书中公开了以下的滤色器用颜料分散体、该滤色器用颜料分散体的制造方法、含有该滤色器用颜料分散体的滤色器用着色组合物、以及滤色器。
<1>一种滤色器用颜料分散体,其含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
<2>根据<1>所述的滤色器用颜料分散体,其中,季铵化率优选为15~70mol%、更优选为20~60mol%、进一步优选为20~50mol%、更进一步优选为25~40mol%;优选为15mol%以上、更优选为20mol%以上、进一步优选为25mol%以上,并且优选为70mol%以下、更优选为60mol%以下、进一步优选为50mol%以下、更进一步优选为40mol%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂中,源自除了源自(A)成分的季铵化剂的成分以外的(A)的构成单元相对于源自(B)的构成单元的重量比〔(A)/(B)〕优选为5/95~49/51、更优选为10/90~40/60、进一步优选为15/85~30/65、更进一步优选为20/80~22.5/77.5。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂中,颜料分散剂的源自(A)成分及(B)成分的构成单元的含量优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,颜料分散剂优选仅由源自(A)成分及(B)成分的构成单元构成。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,颜料分散剂的聚乙二醇换算的重均分子量优选为5,000~50,000、更优选为10,000~40,000、进一步优选为10,000~20,000、更进一步优选为11,000~15,000。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(A)优选为N,N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,颜料分散剂优选具有季铵基、且该季铵基的抗衡离子为烷基硫酸根离子。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量以除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量计优选为3~46重量%、更优选为10~40重量%、进一步优选为20~30重量%、进一步优选为20~22.5重量%。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,未被季铵化的源自(A)的构成单元的含量以除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量计优选为1~41重量%、更优选为5~30重量%、进一步优选为10~20重量%、更进一步优选为10~17重量%。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,被季铵化的源自(A)的构成单元的含量以除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量计优选为0.3~36重量%、更优选为3~20重量%、进一步优选为4~14重量%、更进一步优选为5~8重量%。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分优选含有源自环氧丙烷的构成单元,更优选含有源自环氧丙烷的构成单元及源自环氧乙烷的构成单元。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分优选含有源自环氧乙烷的构成单元和源自环氧丙烷的构成单元,源自环氧乙烷的构成单元与源自环氧丙烷的构成单元的重量比〔(源自环氧乙烷的构成单元)/(源自环氧丙烷的构成单元)〕优选为90/10~10/90、更优选为50/50~10/90、进一步优选为50/50~20/80、更进一步优选为40/60~25/75。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分优选为嵌段加成物。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分是优选(甲基)丙烯酸酯侧为源自环氧乙烷的构成单元、且优选使末端侧为源自环氧丙烷的构成单元的嵌段加成物。
<16>根据<1>~<15>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分的环氧烷平均加成摩尔数优选为20~200、更优选为20~150、进一步优选为20~50、更进一步优选为30~43。
<17>根据<1>~<16>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基优选为碳原子数1~12、更优选为碳原子数1~8、进一步优选为碳原子数1~6。
<18>根据<1>~<17>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基优选为选自甲氧基及乙氧基中的1种或2种以上。
<19>根据<1>~<18>中任一项所述的滤色器用颜料分散体颜料,其中,在分散剂的全部构成单元中,源自(B)成分的构成单元的含量以除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量计优选为51~95重量%、更优选为60~90重量%、进一步优选为70~80重量%、更进一步优选为75~80重量%。
<20>根据<1>~<19>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)优选为利用如下方法得到的物质,所述方法具有将二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺与烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合而得到共聚物的工序、和利用季铵化剂对上述共聚物进行处理而得到颜料分散剂的工序。
<21>根据<20>所述的滤色器用颜料分散体,其中,在季铵化前的颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为5~49重量%、更优选为10~40重量%、进一步优选为20~30重量%、更进一步优选为20~22.5重量%。
<22>根据<20>或<21>所述的滤色器用颜料分散体,其中,季铵化剂优选为选自硫酸二烷基酯、卤代烷及对甲苯磺酸烷基酯中的1种或2种以上。
<23>根据<1>~<22>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,有机颜料优选为二酮基吡咯并吡咯颜料。
<24>根据<1>~<23>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,有机颜料优选为下述通式(1)所示的二酮基吡咯并吡咯系颜料。
〔式(1)中,X1及X2分别独立地表示氢原子或卤素原子,Y1及Y2分别独立地表示氢原子或-SO3H基。需要说明的是,卤素原子优选为氟原子、氯原子。〕
<25>根据<1>~<24>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,醚系有机溶剂优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
<26>根据<1>~<25>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在滤色器用颜料分散体中,有机颜料的含量优选为3重量%以上、更优选为3~30重量%、进一步优选为5~20重量%。
<27>根据<1>~<26>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,颜料分散剂相对于颜料的重量比〔颜料分散剂/颜料〕优选为0.2~1.5、更优选为0.3~1.2、进一步优选为0.4~1.0、更进一步优选为0.5~1.0。
<28>根据<1>~<27>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在滤色器用颜料分散体中,醚系有机溶剂的含量优选为20~95重量%、更优选为40~90重量%。
<29>根据<1>~<28>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在滤色器用颜料分散体中,有机颜料的平均粒径优选为200nm以下、更优选为20~100nm、进一步优选为20~90nm、更进一步优选为20~70nm、再进一步优选为20~60nm。
<30>根据<1>~<29>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,滤色器用颜料分散体的颜料浓度为10重量%时的粘度(20℃)优选为1~200mPa·s、更优选为1~50mPa·s、进一步优选为2~10mPa·s、更进一步优选为3~5.7mPa·s。
<31>根据<1>~<30>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基的碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,并且优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。
<32>根据<1>~<31>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基优选为烷基氧基或烯基氧基,更优选为直链或支链的烷基氧基或烯基氧基。
<33>根据<1>~<32>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(B)成分的构成单元的含量以除了源自季铵化剂的成分的重量以外的换算重量计优选为51重量%以上、更优选为60重量%以上、进一步优选为70重量%以上、更进一步优选为75重量%以上,并且优选为95重量%以下、更优选为90重量%以下、进一步优选为85重量%以下。
<34>根据<1>~<33>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂中,在源自(A)的构成单元和源自(B)的构成单元的总和中所占的源自(A)的构成单元的含量〔(A)/(A+B)×100〕(除了源自季铵化剂的成分以外的重量比)优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为13重量%以上、更进一步优选为15重量%以上,并且优选为49重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、更进一步优选为25重量%以下、再进一步优选为22.5重量%以下。
<35>根据<1>~<34>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,源自(A)的构成单元的含量优选为3重量%以上、更优选为10重量%以上、进一步优选为13重量%以上、更进一步优选为15重量%以上,并且优选为46重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、更进一步优选为25重量%以下、再进一步优选为22.5重量%以下。
<36>根据<1>~<35>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂的全部构成单元中,未被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上、进一步优选为10重量%以上,并且优选为41重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为20重量%以下、更进一步优选为17重量%以下、再进一步优选为13重量%以下。
<37>根据<1>~<36>中任一项所述的滤色器用颜料分散体颜料,在分散剂的全部构成单元中,被季铵化的源自(A)的构成单元的含量优选为0.3重量%以上、更优选为3重量%以上、进一步优选为4重量%以上、更进一步优选为5重量%以上,并且优选为36重量%以下、更优选为20重量%以下、进一步优选为14重量%以下、更进一步优选为10重量%以下、再进一步优选为8重量%以下。
<38>根据<1>~<37>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,在(B)的聚亚烷基二醇部分中,源自环氧丙烷的构成单元的含量〔(源自环氧丙烷的构成单元)/(源自环氧乙烷的构成单元+源自环氧丙烷的构成单元)×100〕优选为10重量%以上、更优选为30重量%以上、进一步优选为50重量%以上、更进一步优选为60重量%以上,并且优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下、进一步优选为75重量%以下。
<39>根据<1>~<38>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其还优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D),还更优选含有具有碳原子数1以上且3以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D)。
<40>根据<39>所述的滤色器用颜料分散体,其中,共聚物(D)的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元与源自(甲基)丙烯酸的构成单元的重量比〔(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸〕优选为95/5~70/30、更优选为95/5~80/20、进一步优选为95/5~90/10。
<41>根据<39>或<40>所述的滤色器用颜料分散体,其中,共聚物(D)的聚乙二醇换算的重均分子量优选为3,000以上、更优选为7,000以上,并且优选为20,000以下、更优选为17,000以下、进一步优选为15,000以下。
<42>根据<39>~<41>中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,共聚物(D)的酸值优选为40mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为55mgKOH/g以上,并且优选为170mgKOH/g以下、更优选为140mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下、更进一步优选为90mgKOH/g以下。
<43>一种滤色器用颜料分散体的制造方法,其具有将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的混合物进行分散的工序,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
<44>根据<43>所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其优选具有将二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合而得到共聚物的工序、和利用季铵化剂对上述共聚物进行处理而得到在上述进行分散的工序中使用的颜料分散剂的工序。
<45>根据<43>或<44>所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其中,上述将混合物进行分散的工序优选具有使用介质进行分散的预分散工序、和使用比上述预分散工序更小的介质进行分散的主分散工序。
<46>根据<45>所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其中,预分散工序的介质的直径优选为0.1~0.5mm、更优选为0.1~0.4mm。
<47>根据<45>或<46>所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其中,主分散工序的介质的直径优选为0.15mm以下、更优选为0.003~0.1mm、进一步优选为0.01~0.07mm。
<48>一种滤色器用着色组合物,其含有<1>~<42>中任一项所述的颜料分散体和碱可溶性树脂,所述碱可溶性树脂优选为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
<49>根据<48>所述的滤色器用着色组合物,其中,碱可溶性树脂优选为除上述共聚物(D)以外的碱可溶性树脂。
<50>根据<48>或<49>所述的滤色器用着色组合物,其优选还含有多官能单体和利用电离放射线进行活化的光聚合引发剂。
<51>根据<48>~<50>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,在滤色器用着色组合物中的除溶剂以外的有效成分中,碱可溶性树脂的含量优选为20~80重量%、更优选为15~50重量%。
<52>根据<48>~<51>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,在滤色器用着色组合物中的除溶剂以外的有效成分中,多官能单体的含量优选为1~60重量%、并且优选为1重量%以上、更优选为2重量%以上、进一步优选为5重量%以上,且优选为60重量%以下、更优选为30重量%以下。
<53>根据<48>~<52>中任一项所述的滤色器用着色组合物,其中,在滤色器用着色组合物中的除溶剂以外的有效成分中,光聚合引发剂的含量优选为0.2~20重量%。
<54>一种用于制造滤色器的<1>~<42>中任一项所述的颜料分散体的用途。
<55>一种用于制造滤色器的<48>~<53>中任一项所述的着色组合物的用途。
<56>一种滤色器,其使用<1>~<42>中任一项所述的颜料分散体来制造。
<57>一种滤色器的制造方法,其具有:将<48>~<53>中任一项所述的着色组合物涂布于基板上并进行干燥、光固化、显影,从而得到涂膜的工序(a);和将在上述工序(a)中得到的涂膜加热到200~300℃而得到固化膜的工序(b)。
在以下的制造例、实施例及比较例中,“份”及“%”只要无特别说明,则为“重量份”及“重量%”。在“亚烷基二醇(X)”的表述中,X是指该亚烷基二醇的环氧烷平均加成摩尔数。需要说明的是,颜料分散剂的分子量、固体成分、季铵化率、颜料分散体的粘度、保存稳定性、平均粒径、对比度比的评价利用以下的方法来进行。
(1)颜料分散剂的重均分子量的测定
颜料分散剂的重均分子量在下述任一条件下进行了测定。需要说明的是,颜料分散剂的重均分子量全部表示在季铵化前的状态下测得的值。
<条件1>
在乙醇/水(重量比3/7)中分别溶解溴化锂和乙酸,使其浓度分别达到50mmol/L和1重量%,将所得的溶液作为洗脱液,利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC),检测器:差示折射计(附属装置)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速:0.6mL/min〕,使用作为标准物质的聚乙二醇进行了测定。
<条件2>
在乙醇/水(重量比8/2)中分别溶解溴化锂和乙酸,使其浓度分别达到50mmol/L和1重量%的浓度,将所得的溶液作为洗脱液,利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC),在检测器:差示折射计(附属装置)、东曹株式会社制柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速:0.6mL/min〕,使用作为标准物质的聚乙二醇进行了测定。
(2)颜料分散剂的固体成分的测定
在浅底盘中量取玻璃棒和干燥无水硫酸钠10份,向其中加入颜料分散剂溶液2份(样品量),用玻璃棒进行混合,利用105℃的减压干燥机(压力8kPa)干燥2小时。对干燥后的重量进行测量,按照下式计算出固体成分。
固体成分=〔(干燥后的重量)-(浅底盘+玻璃棒+无水硫酸钠的重量)〕/(样品量)×100
(3)季铵化率的计算方法
依据ASTM D 2073测定法,使用由采用醇性盐酸标准溶液的电位差滴定所求出的胺值,根据下式计算出季铵化率。
季铵化率[mol%]={(季铵化前颜料分散剂的胺值-季铵化后颜料分散剂的胺值)/季铵化前颜料分散剂的胺值}×100
(4)颜料分散体的粘度的测定
将调整颜料浓度至10%的颜料分散体1mL在20℃下保持5分钟后,使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-25 typeL、转子1°34′×R24),在20℃下测定了颜料分散体的粘度。在转子的转速为20rpm的条件下进行测定,在超过150mPa·s的情况下,在将转子的转速变更为10rpm的条件下进行了测定。
(5)颜料分散体的保存稳定性的评价
将与(4)同样地调整至10%的颜料分散体填充至玻璃制密闭容器中,在40℃下静置7天。将该分散体1mL在20℃下保持5分钟后,使用E型粘度计(东机产业株式会社制、TV-25 typeL、转子1°34′×R24),在20℃下测定了颜料分散体的粘度。在转子的转速为20rpm的条件下进行了测定,在超过150mPa·s的情况下,在将转子的转速变更为10rpm的条件下进行了测定。
(6)颜料分散体的平均粒径的测定
在放置有丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下也称作“PGMEA”)15g的20ml螺旋管中添加实施例及比较例中得到的颜料分散体0.01g,使用试管混合器(IKA公司制、商品名:Minishaker MS1),在2500rpm下搅拌1分钟。使用粒径测定装置(堀埸制作所公司制、商品名:SZ-100),输入二酮基吡咯并吡咯系颜料的粒子折射率1.51、PGMEA的折射率1.400和PGMEA的粘度:1.136mPa·s、测定温度:25℃作为测定条件,在25℃下进行了测定。基于粒径解析光子相关法(JIS Z 8826),进行了累积量(cumulant)解析,将所求得的累积量平均粒径作为颜料分散体的平均粒径。
(7)对比度的评价(固化膜的对比度比的测定)
利用旋涂器在玻璃基板上涂布着色组合物后,在水平台上静置6分钟,利用热板以80℃干燥3分钟。接着,使用紫外线光纤点(fiber spot)照射装置(株式会社MORITEX制、MUV-202U)对所得的涂膜照射紫外线直至60mJ/cm2后,在230℃的洁净烘箱内加热90分钟而进行后烘焙(烧固),制作出固化膜。利用对比度比测定器(壶坂电机株式会社制、CT-1)测定了固化膜的对比度比。
对比度比的值越大,对比度越好。
(8)溶剂再分散性的评价
在着色组合物中用1秒钟浸渍玻璃板(厚0.7mm、宽5mm、长100mm)至其长度达到40mm的位置,然后将玻璃板提起,对其两面用玻璃棒进行刮涂(刮涂的日文为なぞり),多余的液体掉落后,在23℃80%RH的环境下干燥30分钟,得到干燥涂膜。将该玻璃板的涂膜部分浸渍于PGMEA 5g中摇动15秒后,将玻璃板提起。在提起玻璃板后的5分钟以内,以含有上述的剥离物、溶解物的PGMEA作为试样液,利用上述“(6)颜料分散体的平均粒径的测定”中记载的方法测定了累积量平均粒径。
合成例1[甲氧基聚丙二醇(10)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入甲基丙二醇(日本乳化剂株式会社制、商品名:MFDG)965g(6.5摩尔)、48%氢氧化钾水溶液38.7g,将高压釜内进行氮气置换后,在100℃、4.7kPa下用1.0小时除去水分。在氮气下回到大气压,升温至110℃,然后一边导入环氧丙烷(以下也称为“PO”)2920g(50.3摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,一边进行8小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到甲氧基聚丙二醇(10)3901g。
合成例2[甲氧基聚丙二醇(19)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入与合成例1同样地得到的甲氧基聚丙二醇(10)974g(1.6摩尔),将高压釜内进行氮气置换,且升温至110℃,然后一边导入PO 882g(15.2摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,一边进行10小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到甲氧基聚丙二醇(19)1855g。
合成例3[甲氧基聚丙二醇(27)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入与合成例2同样地得到的甲氧基聚丙二醇(19)1120g(1.0摩尔),将高压釜内进行氮气置换,且升温至110℃,然后一边导入PO 576g(9.9摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,一边进行18小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到甲氧基聚丙二醇(27)1692g。
合成例4[甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积1.5L的高压釜中投入与合成例1同样地得到的甲氧基聚丙二醇(10)529g(0.9摩尔),将高压釜内进行氮气置换,且升温至140℃,然后一边导入环氧乙烷(以下也称为“EO”)570g(12.9摩尔)以使压力达到0.1~0.4MPa,一边进行2小时的加成反应。之后冷却至60℃,得到甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)1095g。
合成例5[甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入与合成例1同样地得到的甲氧基聚丙二醇(10)919g(1.5摩尔)。将合成例4的EO 570g变更为1980g(45.0摩尔),将反应时间变更为3小时,除此以外,与合成例4同样地得到甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)2896g。
合成例6[甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积1.5L的高压釜中投入与合成例2同样地得到的甲氧基聚丙二醇(19)650g(0.6摩尔)。将合成例4的EO 570g变更为542g(12.3摩尔),将反应时间变更为3小时,除此以外,与合成例4同样地得到甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)1188g。
合成例7[甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入与合成例3同样地得到的甲氧基聚丙二醇(27)1510g(0.9摩尔)。将合成例4的反应时间变更为2.5小时,除此以外,与合成例4同样地得到甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)2074g。
合成例8〔甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯的合成〕
在安装有搅拌装置、温度计、空气吹入管、迪安斯塔克(Dean-Stark)管、迪姆罗斯(Dimroth)管的1升的四口烧瓶中投入合成例4中得到的甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)500g(0.39摩尔)、甲苯376g、对甲苯磺酸·一水合物22.4g、氢醌1.1g,升温至50℃,在50~60℃下搅拌30分钟。之后,加入甲基丙烯酸40.6g(0.47摩尔),一边利用吹入管吹入空气,一边在110~120℃下使其反应9小时。冷却到50~60℃后,移入分液漏斗,加入5N氢氧化钠水溶液进行充分振荡混合,对静置后所产生的下层进行分离。再加入20重量%氯化钠水溶液进行充分振荡混合,对静置后所产生的下层进行分离。再加入20重量%氯化钠水溶液进行充分振荡混合,对静置后所产生的下层进行分离,将以上操作重复进行至下层的pH达到7~8为止。在上层加入对甲氧基苯酚0.05g,在减压下在60℃下除去甲苯,得到甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯。
合成例9[甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)甲基丙烯酸酯的合成]
将合成例8中的甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)变更为合成例5中得到的甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)500g(0.26摩尔),将甲苯376g变更为362g,将对甲苯磺酸·一水合物22.4g变更为15.1g,将氢醌1.1 g变更为0.7g,将甲基丙烯酸40.6g变更为27.3g(0.32摩尔),除此以外,利用与合成例8同样的方法得到了甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)甲基丙烯酸酯。
合成例10[甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)甲基丙烯酸酯的合成]
将合成例8中的甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)变更为合成例6中得到的甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)500g(0.24摩尔),将甲苯376g边更为360g,将对甲苯磺酸·一水合物22.4g变更为13.8g,将氢醌1.1g变更为0.7g,将甲基丙烯酸40.6g变更为25.1g(0.29摩尔),除此以外,利用与合成例8同样的方法得到了甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)甲基丙烯酸酯。
合成例11[甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯的合成]
将合成例8中的甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)变更为合成例7中得到的甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)500g(0.22摩尔),将甲苯376g变更为357g,将对甲苯磺酸·一水合物22.4g变更为12.6g,将氢醌1.1g变更为0.6g,将甲基丙烯酸40.6g变更为22.8g(0.29摩尔),除此以外,利用与合成例8同样的方法得到了甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯。
使用Varian公司制Mercury400型,并利用将烷氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯0.01g溶解于重氯仿0.99g中而得的溶液的质子核磁共振(1H-NMR)光谱,求出烷氧基聚丙二醇聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的PO/EO加成摩尔数(测定条件:非去耦合(non-decoupling)法、缓和时间10秒、累计次数32次)。PO加成摩尔数和EO加成摩尔数分别利用以下的式子进行了计算。
PO加成摩尔数=(源自聚氧丙烯的甲基的信号的积分值)/{(源自亚乙烯基的信号的积分值)×1.5}
EO加成摩尔数=(源自聚氧乙烯的亚甲基的信号的积分值)/{(源自亚乙烯基的信号的积分值)×2}
制造例1〔颜料分散剂(1)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯共聚物(23/77重量%)的季铵化物;季铵化率27mol%)的合成〕
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管及温度计的反应容器中加入3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺(商品名:DMAPAA-MHQ、株式会社兴人制、以下称为“DMAPAA”)28g、甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTER M-450G、新中村化学工业株式会社制、以下称为“M-450G”)92g、2-巯基乙醇(东洋纺织株式会社制、以下称为“ME”)0.36g、PGMEA 180g,一边对反应容器内进行搅拌,一边进行氮气置换。一边对反应容器内进行搅拌,一边升温至78℃,然后将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 65g、M-450G 220g、ME 0.84g、PGMEA 420g、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-65B、和光纯药株式会社制、以下称为“V-65”)8.0g]用3小时进行滴加。滴加结束后,加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将该溶液冷却而得到季铵化前颜料分散剂(1)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,季铵化前颜料分散剂(1)的重均分子量为18400(基于<条件1>的测定值)。向玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液14g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下,在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(1)(DMAPAA/M-450G共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.6%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的27mol%。
制造例2[颜料分散剂(2)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(33/67重量%)的季铵化物;季铵化率27mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 15g、甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯(以下称为“M-PO(10)EO(15)”)30g、ME 0.14g、PGMEA 68g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。
边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 35g、M-PO(10)EO(15)70g、ME 0.32g、PGMEA160g、V-653.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 4.5g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 4.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(2)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.3%,季铵化前颜料分散剂(2)的重均分子量为39000(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液18g边滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(2)(DMAPAA/M-PO(10)EO(15)共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为37.4%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的27mol%。
制造例3[颜料分散剂(3)(3-(N,N二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)甲基丙烯酸酯共聚物(11/89重量%)的季铵化物;季铵化率54mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 4.8g、甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)甲基丙烯酸酯(以下称为“M-PO(10)EO(29)”)40g、ME 0.14g、PGMEA 68g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 11g、M-PO(10)EO(29)94g、ME 0.32g、PGMEA 160g、V-653.0g]用3.5小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 4.5g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 4.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(3)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.3%,季铵化前颜料分散剂(3)的重均分子量为20000(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液13g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(3)(DMAPAA/M-PO(10)EO(29)共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.3%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的54mol%。
制造例4[颜料分散剂(4)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚丙二醇(10)聚乙二醇(29)甲基丙烯酸酯共聚物(24/76重量%)的季铵化物;季铵化率26mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 11g、M-PO(10)EO(29)34g、ME 0.41g、PGMEA 68g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 25g、M-PO(10)EO(29)80g、ME 0.95g、PGMEA 160g、V-653.0g]用3.5小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 4.5g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 4.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(4)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.7%,季铵化前颜料分散剂(4)的重均分子量为19000(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液14g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后、在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(4)(DMAPAA/M-PO(10)EO(29)共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.2%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的26mol%。
制造例5[颜料分散剂(5)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)甲基丙烯酸酯共聚物(23/77重量%)的季铵化物;季铵化率26mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 10g、甲氧基聚丙二醇(19)聚乙二醇(21)甲基丙烯酸酯(以下称为“M-PO(19)EO(21)”)35g、ME 0.41g、PGMEA 68g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。
边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 24g、M-PO(19)EO(21)81g、ME 0.95g、PGMEA160g、V-653.0g]用3.5小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 4.5g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 4.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(5)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.7%,季铵化前颜料分散剂(5)的重均分子量为13000(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液14g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(5)(DMAPAA/M-PO(19)EO(21)共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.6%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的26mol%。
制造例6[颜料分散剂(6)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(22/78重量%)的季铵化物;季铵化率26mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 13g、甲氧基聚丙二醇(27)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯(以下称为“M-PO(27)EO(15)”)47g、ME 0.54g、PGMEA 88g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 30g、M-PO(27)EO(15)111g、ME 1.3g、PGMEA 205g、V-654.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 4.5g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 4.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(6)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.8%,季铵化前颜料分散剂(6)的重均分子量为14000(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液14g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(6)(DMAPAA/M-PO(27)EO(15)共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.3%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的26mol%。
制造例7[颜料分散剂(7)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯共聚物(15/85重量%);季铵化率0mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中投入DMAPAA 18g、M-450G 102g、ME 0.36g、PGMEA 184g,进行了氮气置换。边在80℃下搅拌边用3小时分别滴加将DMAPAA 42g、M-450G 238g、ME 0.84g溶解于PGMEA358g中而得的溶液和将V-658.0g溶解于PGMEA 72g中而得的溶液。滴加结束后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,进行冷却,加入PGMEA 300.0g,得到颜料分散剂(1)(DMAPAA/M-450G共聚物)的PGMEA溶液。溶液的固体成分为29.8%,颜料分散剂(7)的重均分子量为14200(基于<条件1>的测定值)。
制造例8〔颜料分散剂(8)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯共聚物(23/77重量%)的季铵化物;季铵化率99mol%)的合成〕
加入制造例1的季铵化前颜料分散剂(1)溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液56g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(8)(DMAPAA/M-450G共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为34.8%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的99mol%。
制造例9〔颜料分散剂(9)(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯共聚物(15/85重量%)的季铵化物;季铵化率25mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(以下称为“DMAEMA”)18g、M-450G 102g、ME 0.36g、PGMEA 184g,进行了氮气置换。边在80℃下搅拌边用3小时分别滴加将DMAEMA 42g、M-450G 238g、ME 0.84g溶解于PGMEA 358g中而得的溶液和将V-658.0g溶解于PGMEA 72g中而得的溶液。滴加结束后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,进行冷却,得到季铵化前颜料分散剂(9)的PGMEA溶液。溶液的固体成分为41.0%,季铵化前颜料分散剂(9)的重均分子量为11000(基于<条件1>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液9g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(9)(DMAEMA/M-450G共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为39.9%,季铵化率为季铵化前的DMAEMA的25mol%。
制造例10〔颜料分散剂(10)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物(15/85重量%)的季铵化物;季铵化率99mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 18g、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(东亚合成株式会社制、商品名:MACROMONOMER AA-6、数均分子量6000(商品目录值)。以下称为“AA-6”)102g、ME 0.36g、PGMEA 184g,进行了氮气置换。边在80℃下搅拌边用3小时分别滴加将AA-642g、M-450G 238g、ME 0.84g溶解于PGMEA 358g中而得的溶液和将V-658.0g溶解于PGMEA 72g中而得的溶液。滴加结束后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,进行冷却,得到季铵化前颜料分散剂(10)的PGMEA溶液。溶液的固体成分为40.0%,季铵化前颜料分散剂(10)的重均分子量为25700(基于<条件2>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液150g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液36g边滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(10)(DMAPAA/AA-6共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为36.3%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的99mol%。
制造例11〔颜料分散剂(11)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇(45)甲基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物(15/20/65重量%);季铵化率0mol%)的合成〕
在与制造例1同样的反应容器中加入DMAPAA 18g、M-450G 24g、AA-678g、ME 0.36g、PGMEA 184g,进行了氮气置换。边在80℃下搅拌边用3小时分别滴加将DMAPAA 42g、M-450G 56g、AA-6182g、ME 0.84g溶解于PGMEA 358g中而得的溶液和将V-658.0g溶解于PGMEA 72g中而得的溶液。滴加结束后,加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,进行冷却,得到颜料分散剂(11)的PGMEA溶液。溶液的固体成分为40.0%,颜料分散剂(11)(DMAPAA/M-450G/AA-6共聚物)的重均分子量为45000(基于<条件2>的测定值)。
实施例1(颜料分散体(1)的制备)
将PGMEA 119.5g、制造例1中得到的颜料分散剂(1)溶液15.5g(有效成分6.0g)、二酮基吡咯并吡咯系颜料(CLARIANT JAPAN株式会社制、C.I.颜料红254、商品名“Hostaperm Red D2B-COF LV3781”)15.0g、以及的氧化锆珠粒300g加入到500ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌3小时后,除去氧化锆珠粒,得到预分散液。
接着,将该预分散液100g和氧化锆珠粒200g加入250ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌24小时,除去氧化锆珠粒后,得到颜料分散体(1)。
实施例2~6及比较例1~5(颜料分散体(2)~(6)及比较颜料分散体(7)~(11)的制备)
将实施例1中的颜料分散剂(1)分别变更为颜料分散剂(2)~(11),且使有效成分达到6.0g,并且与实施例1同样地调整颜料分散体中的PGMEA的量,除此以外,与实施例1同样地操作,得到颜料分散体(2)~(6)及比较颜料分散体(7)~(11)。
将所得的颜料分散体(1)~(6)、比较颜料分散体(7)~(11)的评价结果示于表1中。
实施例7(着色组合物(1)的制备)
将调整颜料浓度为10%的颜料分散体(1)1.00份、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(粘合剂、摩尔比:80/20、重均分子量:14000、固体成分40重量%的PGMEA溶液)0.298份、二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能单体:日本化药株式会社制、DPHA)0.036份、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(光聚合引发剂:和光纯药工业株式会社制)0.027份、PGMEA 0.250份用试管混合器混合至均匀,得到着色组合物(1)。将所得的着色组合物(1)的评价结果示于表1中。
实施例8~12及比较例6~10(着色组合物(2)~(6)及比较着色组合物(7)~(11)的制备)
将实施例7中的颜料分散体(1)分别变更为颜料分散体(2)~(11),除此以外,与实施例7同样地操作,得到着色组合物(2)~(6)及比较着色组合物(7)~(11)。
将所得的着色组合物(2)~(6)、比较着色组合物(7)~(11)的评价结果示于表1中。
[表1]
表1
*1 “PO(X)”的标记中的括号内的数值表示环氧丙烷的平均加成摩尔数,“EO(Y)”的标记中的括号内的数值表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。
*2 颜料分散剂重量比是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*3 (A)/(B)比率是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*4 EO/PO比率是环氧乙烷与环氧丙烷的重量比[(环氧乙烷)/(环氧丙烷)]。
由表1可知:与比较例1~5的颜料分散体相比,实施例1~6的颜料分散体的平均粒径较小,因此使颜料分散性良好、进而粘度低且保存稳定性也优异,与含有比较例1~5的颜料分散体的比较例6~10的着色组合物相比,含有实施例1~6的颜料分散体的实施例7~12的着色组合物能够形成对比度优异的固化膜。
合成例12[辛氧基聚乙二醇(30)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入1辛醇(花王制、商品名:KALCOL 0898)350g(2.69摩尔)、48%氢氧化钾水溶液6.0g,对高压釜内进行氮气置换后,在100℃、4.7kPa下用1.0小时除去水分。在氮气下回到大气压,升温至140℃后,边导入EO 3554g(80.8摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,边进行6小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到辛氧基聚乙二醇(30)3900g。
合成例13[月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)的合成]
在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入月桂醇(2.15摩尔)400g、48%氢氧化钾水溶液12.6g,对高压釜内进行氮气置换后,在100℃4.7kPa下用1.0小时除去水分。在氮气下回到大气压,升温至110℃后,边导入PO 3490g(60.2摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,边进行12小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到月桂氧基聚丙二醇(28)3850g。
接着,在具备搅拌装置、温度控制装置的容积6.0L的高压釜中投入月桂氧基聚丙二醇(1.67摩尔)2800g,对高压釜内进行氮气置换后,升温至140℃后,边导入EO 1100g(25.0摩尔)以使压力达到0.1~0.45MPa,边进行4小时的加成反应。之后,冷却至60℃,得到月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)3900g。
合成例14〔辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯的合成〕
在安装有搅拌装置、温度计、空气吹入管、迪安斯塔克管、迪姆罗斯管的1升的四口烧瓶中投入合成例12中得到的辛氧基聚乙二醇(30)500g(0.34摩尔)、甲苯360g、对甲苯磺酸·一水合物20.0g、氢醌1.0g,升温至50℃,在50~60℃下搅拌30分钟。之后,加入甲基丙烯酸36.0g(0.46摩尔),边利用吹入管吹入空气边在110~120℃下使其反应9小时。冷却至50~60℃后,移入分液漏斗,加入5N氢氧化钠水溶液充分振荡混合,将静置后所产生的下层分离出来。再加入20重量%氯化钠水溶液充分振荡混合,分离出静置后所产的下层。再加入20重量%氯化钠水溶液充分振荡混合,分离出静置后所产生的下层,将以上操作重复进行至下层的pH达到7~8。在上层加入对甲氧基苯酚0.05g,在减压下在60℃下除去甲苯,得到辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯。
合成例15[月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯的合成]
将合成例14中的辛氧基聚乙二醇(30)变更为合成例13中得到的月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)500g(0.21摩尔),将对甲苯磺酸·一水合物20.0g变更为12.3g,将氢醌1.0g变更为0.6g,将甲基丙烯酸36.0g变更为22.5g(0.29摩尔),除此以外,利用与合成例14同样的方法得到月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯。
合成例16[油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯的合成]
将合成例14中的辛氧基聚乙二醇(30)变更为油氧基聚乙二醇(30)(花王株式会社制、商品名:EMULGEN 430)500g(0.32摩尔),将对甲苯磺酸·一水合物20.0g变更为18.0g,将氢醌1.0g变更为0.9g,将甲基丙烯酸36.0g变更为33.0g(0.42摩尔),除此以外,利用与合成例14同样的方法得到油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯。
制造例12〔颜料分散剂(12)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物(16/84重量%)的季铵化物;季铵化率32mol%)的合成〕
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管及温度计的反应容器中加入DMAPAA 5.1g、合成例14中得到的辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯24.8g、ME 0.18g、PGMEA 45g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 12.3g、辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯57.8g、ME 0.42g、PGMEA 105g、V-652.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而成的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(12)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.6%,季铵化前颜料分散剂(12)的重均分子量为11700(基于<条件1>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液9.2g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(12)(DMAPAA/辛氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.9%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例13〔颜料分散剂(13)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)的季铵化物;季铵化率32mol%)的合成〕
在与制造例12同样的容器中加入DMAPAA 5.3g、月桂氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯(商品名:BRENMAR PLE-1300、日油株式会社制、以下称为“PLE-1300”)24.8g、ME 0.18g、PGMEA 45g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 12.3g、PLE-130057.8g、ME 0.42g、PGMEA 105g、V-652.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(13)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,季铵化前颜料分散剂(13)的重均分子量为12400(基于<条件1>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液9.2g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(13)(DMAPAA/PLE-1300共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.9%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例14〔颜料分散剂(14)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/硬脂氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物(17.0/83.0重量%)的季铵化物;季铵化率32mol%)的合成〕
在与制造例12同样的容器中投入DMAPAA 5.1g、硬脂氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯(商品名:BRENMAR PSE-1300、日油株式会社制、以下称为“PSE-1300”)24.9g、ME 0.18g、PGMEA 45g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 11.9g、PSE-130058.1g、ME 0.42g、PGMEA 105g、V-652.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(14)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,季铵化前颜料分散剂(14)的重均分子量为17200(基于<条件1>的测定值)。在玻璃容器中加入该溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液8.9g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(14)(DMAPAA/PSE-1300共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.9%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例15〔颜料分散剂(15)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)及其季铵化物;季铵化率32mol%)的合成〕
在与制造例12同样的容器中加入DMAPAA 10.6g、合成例15中得到的月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯49.6g、ME0.36g、PGMEA 90g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 24.6g、月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯115.6g、ME 0.84g、PGMEA 210g、V-654.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(15)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,季铵化前颜料分散剂(15)的重均分子量为14300(基于<条件2>的测定值)。
需要说明的是,将季铵化前的(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)作为颜料分散剂(18)。
接着,在玻璃容器中加入该溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液9.2g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下,在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(15)(DMAPAA/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.9%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例16〔颜料分散剂(16)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物(17/83重量%)及其季铵化物;季铵化率32mol%)的合成〕
在与制造例12同样的容器中加入DMAPAA 5.1g、合成例16中得到的油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯24.9g、ME 0.18g、PGMEA 45g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃,之后,将另行制备出的单体溶液[DMAPAA 11.9g、油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯58.1g、ME 0.42g、PGMEA 105g、V-652.0g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-650.5g溶解于PGMEA 2.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。将其冷却而得到季铵化前颜料分散剂(16)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,季铵化前颜料分散剂(16)的重均分子量为15600(基于<条件1>的测定值)。接着,在玻璃容器中加入该溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液8.9g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下,在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(16)(DMAPAA/油氧基聚乙二醇(30)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为38.9%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的32mol%。
制造例17〔颜料分散剂(17)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)的季铵化物;季铵化率70mol%)的合成〕
在玻璃容器中加入制造例15中制备出的季铵化前的(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液20.1g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(17)(DMAPAA/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为37.2%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的70mol%。
制造例18〔颜料分散剂(19)(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)的季铵化物;季铵化率99mol%)的合成〕
在玻璃容器中加入制造例15中制备出的季铵化前的(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物(17.5/82.5重量%)溶液100g,进行了氮气置换。一边在常温下搅拌,一边将硫酸二甲酯(和光纯药工业株式会社制)的20%PGMEA溶液28.7g滴加到该溶液中。再搅拌5分钟后,在氮气氛下、在85℃下搅拌3小时,使其反应。将其冷却而得到颜料分散剂(15)(DMAPAA/月桂氧基聚丙二醇(28)聚乙二醇(15)甲基丙烯酸酯共聚物的季铵化物)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为36%,季铵化率为季铵化前的DMAPAA的99mol%。
制造例19[甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物(D))的合成]
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管及温度计的反应容器中加入甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)3.6g、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)36.4g、3巯基丙酸0.56g、PGMEA 40g,边对反应容器内进行搅拌边进行氮气置换。
边对反应容器内进行搅拌边升温至78℃后,将另行制备出的单体溶液[甲基丙烯酸14.4g、甲基丙烯酸甲酯145.6g、3巯基丙酸2.2g、PGMEA 160g、V-652g]用3小时进行了滴加。滴加结束后,加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时。之后,再加入将V-651.0g溶解于PGMEA 10.0g中而得的溶液,继续搅拌1小时后,加入PGMEA 100g。将其冷却而得到MMA/MAA共聚物(D)的PGMEA溶液。该溶液的固体成分为40.3%,MMA/MAA共聚物(D)的重均分子量为12400(基于<条件2>的测定值)。酸值为65mgKOH/g。
实施例13(颜料分散体(12)的制备)
将PGMEA 97.1g、制造例12中得到的颜料分散剂(12)溶液19.3g(有效成分7.5g)、制造例19中得到的MMA/MAA共聚物(D)18.6g(有效成分7.5g)、二酮基吡咯并吡咯系颜料(CLARIANT JAPAN株式会社制、C.I.颜料红254、商品名“Hostaperm Red D2B-COF LV3781”)15.0g、以及的氧化锆珠粒300g加入到500ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌3小时后,除去氧化锆珠粒,得到预分散液。
接着,将该预分散液100g和氧化锆珠粒200g加入到250ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌12小时,除去氧化锆珠粒后,得到颜料分散体(12)。
将该分散体的平均粒径、粘度及保存后粘度示于表2中。
实施例14~18及比较例11~12(颜料分散体(13)~(17)及比较颜料分散体(18)~(19)的制备)
将实施例13中的颜料分散剂(12)分别变更为颜料分散剂(13)~(19),使有效成分达到6.0g,并且与实施例13同样地调整颜料分散体中的PGMEA的量,除此以外,与实施例13同样地操作,得到颜料分散体(13)~(17)及比较颜料分散体(18)~(19)。
将所得的颜料分散体(13)~(17)、比较颜料分散体(18)~(19)的评价结果示于表2中。
实施例19(着色组合物(12)的制备)
将调整颜料浓度至10%的颜料分散体(12)1.00份、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(粘合剂、摩尔比:80/20、重均分子量:14000、固体成分40重量%的PGMEA溶液)0.298份、二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能单体:日本化药株式会社制、DPHA)0.036份、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(光聚合引发剂:和光纯药工业株式会社制)0.027份、PGMEA 0.250份用试管混合器混合至均匀,得到着色组合物(12)。将所得的着色组合物(12)的评价结果示于表2中。
实施例20~24及比较例13~14(着色组合物(13)~(17)及比较着色组合物(18)~(19)的制备)
将实施例19中的颜料分散体(12)分别变更为颜料分散体(13)~(19),除此以外,与实施例19同样地操作,得到着色组合物(13)~(17)及比较着色组合物(18)~(19)。
将所得的着色组合物(13)~(17)、比较着色组合物(18)~(19)的评价结果示于表2中。
[表2]
表2
*1“PO(X)”的标记中的括号内的数值表示环氧丙烷的平均加成摩尔数,“EO(Y)”的标记中的括号内的数值表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。
*2颜料分散剂重量比是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*3(A)/(B)比率是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*4 EO/PO比率是环氧乙烷与环氧丙烷的重量比[(环氧乙烷)/(环氧丙烷)]。
实施例25(颜料分散体(20)的制备)
将PGMEA115.7g、制造例15中得到的颜料分散剂(15)溶液19.3g(有效成分7.5g)、二酮基吡咯并吡咯系颜料(CLARIANT JAPAN株式会社制、C.I.颜料红254、商品名“Hostaperm Red D2B-COF LV3781”)15.0g、以及的氧化锆珠粒300g加入到500ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌3小时后,除去氧化锆珠粒,得到预分散液。
接着,将该预分散液100g和氧化锆珠粒200g加入到250ml塑料容器中,利用涂料搅拌器搅拌12小时,除去氧化锆珠粒后,得到颜料分散体(20)。
将该分散体的平均粒径、粘度及保存后粘度示于表3中。
实施例26(颜料分散体(21)的制备)
将实施例25中的颜料分散剂(15)变更为颜料分散剂(6),使有效成分达到7.5g,并且与实施例25同样地调整颜料分散体中的PGMEA的量,除此以外,与实施例25同样地操作,得到颜料分散体(21)。
将该分散体的平均粒径、粘度及保存后粘度示于表3中。
实施例27(着色组合物(20)的制备)
将调整颜料浓度至10%的颜料分散体(20)1.00份、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(粘合剂、摩尔比:80/20、重均分子量:14000、固体成分40重量%的PGMEA溶液)0.417份、二季戊四醇六丙烯酸酯(多官能单体:日本化药株式会社制、DPHA)0.050份、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮(光聚合引发剂:和光纯药工业株式会社制)0.038份、PGMEA 0.350份用试管混合器混合至均匀,得到着色组合物(20)。将所得的着色组合物(20)的评价结果示于表3中。
实施例28(着色组合物(21)的制备)
将实施例27中的颜料分散体(20)变更为颜料分散体(21),除此以外,与实施例27同样地操作,得到着色组合物(21)。
将所得的着色组合物(21)的评价结果示于表3中。
[表3]
表3
*1 “PO(X)”的标记中的括号内的数值表示外氧丙烷的平均加成摩尔数,“EO(Y)”的标记中的括号内的数值表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。
*2 颜料分散剂重量比是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*3 (A)/(B)比率是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*4 EO/PO比率是环氧乙烷与环氧丙烷的重量比[(环氧乙烷)/(环氧丙烷)]。
由表2及表3可知:实施例13~18、25及26的颜料分散体的粘度低且保存稳定性也优异,在含有实施例13~18、25及26的颜料分散体的实施例19~24、27及28的着色组合物的评价中,与含有比较例11、12的分散体的比较例13、14的着色组合物相比,能够形成对比度更为优异的固化膜。进而还可知:含有实施例13~18及25的颜料分散体的实施例19~24、及27的着色组合物具有优异的溶剂再分散性。
实施例29、30(颜料分散体22,23的制备)
将实施例25、26中的颜料从二酮基吡咯并吡咯系颜料变更为蒽醌系颜料(大日精化工业株式会社制颜料、C.I颜料红177、商品名“CHROMOFINE RED 6128EC”),除此以外,与实施例25、26同样地操作,得到颜料分散体(22)、(23)。
实施例31、32(着色组合物22、23的制备)
将实施例27中的颜料分散体(20)变更为颜料分散体(22)、(23),除此以外,与实施例27同样地操作,得到着色组合物(22)、(23)。
将所得的着色组合物(22)、(23)的评价结果示于表4中。
实施例33(颜料分散体24的制备)
将实施例25中的溶剂从PGMEA变更为3-甲氧基丁基乙酸酯,除此以外,与实施例25同样地操作,得到颜料分散体(24)。
实施例34(着色组合物24的制备)
将实施例27中的颜料分散体(20)变更为颜料分散体(24),除此以外,与实施例27同样地操作,得到着色组合物(24)。
将所得的着色组合物(24)的评价结果示于表4中。
[表4]
表4
*1 “PO(X)”的标记中的括号内的数值表示环氧丙烷的平均加成摩尔数,“EO(Y)”的标记中的括号内的数值表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。
*2 颜料分散剂重量比是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*3 (A)/(B)比率是除源自季铵化剂的成分以外的重量比。
*4 EO/PO比率是环氧乙烷与环氧丙烷的重量比[(环氧乙烷)/(环氧丙烷)]。
*5 大日精化工业株式会社制
*6 CLAR IANT JAPAN株式会社制
由表4可知:实施例29、30及33的颜料分散体的粘度低且保存稳定性也优异,在含有实施例29、30及33的颜料分散体的实施例31、32及34的着色组合物的评价中,能够形成对比度优异的固化膜。进而还可知:含有实施例29、33的颜料分散体的实施例31、34的着色组合物显示优异的溶剂再溶解性。
Claims (18)
1.一种滤色器用颜料分散体,其含有颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
2.根据权利要求1所述的滤色器用颜料分散体,其中,在颜料分散剂中,源自除了源自(A)成分的季铵化剂的成分以外的(A)的构成单元相对于源自(B)的构成单元的重量比以(A)/(B)表示为5/95~49/51。
3.根据权利要求1或2所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分含有源自环氧丙烷的构成单元。
4.根据权利要求3所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分含有源自环氧乙烷的构成单元,并且源自环氧乙烷的构成单元与源自环氧丙烷的构成单元的重量比以(源自环氧乙烷的构成单元)/(源自环氧丙烷的构成单元)表示为50/50~10/90。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的聚亚烷基二醇部分是(甲基)丙烯酸酯侧为源自环氧乙烷的构成单元、且末端侧为源自环氧丙烷的构成单元的嵌段加成物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(A)为N,N-二甲基氨基烷基丙烯酰胺。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,颜料分散剂具有季铵基,且该季铵基的抗衡离子为烷基硫酸根离子。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,有机颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基的碳原子数为6以上且22以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其中,(B)的烷氧基为烷基氧基或烯基氧基。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的滤色器用颜料分散体,其还含有(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物(D)。
12.一种滤色器用颜料分散体的制造方法,其具有将颜料分散剂、有机颜料及醚系有机溶剂的混合物进行分散的工序,所述颜料分散剂具有源自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(A)的构成单元和源自烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(B)的构成单元,且所述颜料分散剂的季铵化率为10~80mol%。
13.根据权利要求12所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其具有:使二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯聚合而得到共聚物的工序;和利用季铵化剂对所述共聚物进行处理而得到在所述进行分散的工序中使用的颜料分散剂的工序。
14.根据权利要求12或13所述的滤色器用颜料分散体的制造方法,其中,所述将混合物进行分散的工序具有:使用介质进行分散的预分散工序;和使用比所述预分散工序更小的介质进行分散的主分散工序。
15.一种滤色器用着色组合物,其含有权利要求1~11中任一项所述的颜料分散体和碱可溶性树脂,所述碱可溶性树脂为(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
16.一种用于制造滤色器的权利要求1~11中任一项所述的颜料分散体的用途。
17.一种用于制造滤色器的权利要求15所述的着色组合物的用途。
18.一种滤色器,其使用权利要求1~11中任一项所述的颜料分散体来制造。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-156366 | 2012-07-12 | ||
JP2012156366 | 2012-07-12 | ||
JP2012-288421 | 2012-12-28 | ||
JP2012288421 | 2012-12-28 | ||
PCT/JP2013/069015 WO2014010687A1 (ja) | 2012-07-12 | 2013-07-11 | カラーフィルター用顔料分散体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104285167A true CN104285167A (zh) | 2015-01-14 |
CN104285167B CN104285167B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=49916128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380024854.7A Expired - Fee Related CN104285167B (zh) | 2012-07-12 | 2013-07-11 | 滤色器用颜料分散体及其制造方法和用途、滤色器用着色组合物及其用途、滤色器 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5513691B1 (zh) |
KR (1) | KR101539194B1 (zh) |
CN (1) | CN104285167B (zh) |
TW (1) | TWI462976B (zh) |
WO (1) | WO2014010687A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6650670B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2020-02-19 | 株式会社Dnpファインケミカル | 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 |
JP2016126154A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 花王株式会社 | カラーフィルター用顔料分散体 |
WO2016104803A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 花王株式会社 | 分散剤 |
JP6682844B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2020-04-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
KR102537749B1 (ko) * | 2017-06-14 | 2023-05-26 | 산요 시키소 가부시키가이샤 | 안료 분산체 및 그것을 포함하는 착색 조성물 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989211A (zh) * | 2004-07-21 | 2007-06-27 | 樱花彩色产品株式会社 | 经清洗可除去的着色料组合物 |
JP2009161691A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
TW201100498A (en) * | 2009-04-28 | 2011-01-01 | Kao Corp | Nonaqueous pigment dispersion composition |
KR20110006620A (ko) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 안료 분산액의 제조방법 |
JP2011138094A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2012098384A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5329817B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2013-10-30 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物 |
JP2010102169A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-05-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2012068559A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
JP2012108266A (ja) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及びそれを備えた表示装置 |
JP2012207158A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置 |
JP2013254053A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
JP2013257454A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
-
2013
- 2013-07-11 WO PCT/JP2013/069015 patent/WO2014010687A1/ja active Application Filing
- 2013-07-11 JP JP2013553544A patent/JP5513691B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-11 CN CN201380024854.7A patent/CN104285167B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-11 KR KR1020147031602A patent/KR101539194B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-12 TW TW102125155A patent/TWI462976B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989211A (zh) * | 2004-07-21 | 2007-06-27 | 樱花彩色产品株式会社 | 经清洗可除去的着色料组合物 |
JP2009161691A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体 |
TW201100498A (en) * | 2009-04-28 | 2011-01-01 | Kao Corp | Nonaqueous pigment dispersion composition |
KR20110006620A (ko) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 안료 분산액의 제조방법 |
JP2011138094A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-07-14 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2012098384A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Kao Corp | カラーフィルター用顔料分散体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101539194B1 (ko) | 2015-07-23 |
KR20140142371A (ko) | 2014-12-11 |
JPWO2014010687A1 (ja) | 2016-06-23 |
TW201410797A (zh) | 2014-03-16 |
JP5513691B1 (ja) | 2014-06-04 |
TWI462976B (zh) | 2014-12-01 |
WO2014010687A1 (ja) | 2014-01-16 |
CN104285167B (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101959923B (zh) | 固化性组合物及滤色器 | |
CN102279526B (zh) | 滤色器用着色组合物和滤色器 | |
CN104285167A (zh) | 滤色器用颜料分散体 | |
US9260557B2 (en) | Block copolymer, dispersing agent, and pigment dispersion composition | |
CN107835843A (zh) | 含有有机着色颜料与红外吸收染料的颜料分散液、着色树脂组合物及光学滤波器 | |
CN103257525B (zh) | 着色剂、滤色器用着色组合物、滤色器及显示元件 | |
CN107526249A (zh) | 黑色颜料组合物和含有其的黑色涂膜形成组合物 | |
TWI641658B (zh) | Pigment dispersion for color filters | |
CN103890658B (zh) | 用于彩色滤光片的感光性树脂组合物及使用该组合物制成的彩色滤光片 | |
CN101393395A (zh) | 着色固化性树脂组合物、着色图案、滤色器及其制造方法 | |
JP6605783B1 (ja) | 分散剤組成物、着色組成物およびカラーフィルタ | |
CN104031200A (zh) | 一种高分子染料化合物及其感光性树脂组合物和应用 | |
CN101546121A (zh) | 着色固化性组合物、滤色器及其制造方法和液晶显示装置 | |
CN105378513A (zh) | 滤色器用着色组合物 | |
CN105037627B (zh) | 一种低聚树脂及其制备方法和其在彩色光阻剂中的应用 | |
CN101726999A (zh) | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 | |
CN101515114A (zh) | 着色固化性组合物、着色图案、滤色器及其制造方法及液晶显示元件 | |
CN105121568A (zh) | 颜料组合物及滤色器 | |
KR102456207B1 (ko) | 분산제 | |
JP5588580B1 (ja) | カラーフィルター用顔料分散体 | |
JP5637539B2 (ja) | 顔料分散剤及びその製造方法、顔料着色剤組成物、並びにカラーフィルター用顔料着色剤組成物 | |
JP5480584B2 (ja) | カラーフィルター用顔料分散体 | |
JP2013257454A (ja) | カラーフィルター用顔料分散体 | |
JP6640436B2 (ja) | ブロック共重合体、分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2014028891A (ja) | カラーフィルター用顔料分散体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170301 |