CN104276983B - 采油用表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高原油采收率的采油用表面活性剂的制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的在高温高盐条件下驱油效率低的问题。本发明通过采用一种提高原油采收率的驱油用表面活性剂其名称为3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-（聚氧乙烯醚）丙磺酸盐，结构如式（I）所示，其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，R为C4～C20的烃基，x＝1～20，y＝1～8，包括3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-羟基丙磺酸与所需量环氧乙烷反应得到所述表面活性剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的强化采油生产中。
Description
技术领域
本发明涉及采油用表面活性剂的制备方法。
背景技术
在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mN/m降至较低或超低值(10-3～10-4mN/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。
采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐等炼油副产物改性的表面活性剂，这类表面活性剂的特点是取材广泛、价格低廉，但是，这类表面活性剂不能适用于高温、高盐的油田区块。阴-非离子表面活性剂，在同一个分子中含有多个活性官能团，可大大提高表面活性。阴-非离子表面活性剂表面活性剂的合成包括阴离子化和非离子化两个过程。非离子化主要通过环氧化物加成反应引入EO，PO等非离子嵌段来实现。
环氧化物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子开环聚合等催化体系。环氧化物在不同的催化体系下,得到反应产物的特征也有差异。阴离子催化目前在工业上应用较多,一般常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾及醇钠等。其反应条件较温和,反应较易控制,催化剂成本较低，但其催化过程中容易发生链转移反应,导致分子质量较低、产品分布较宽、不饱和度高等一系列缺点。阳离子催化剂主要包括质子酸和路易斯酸，主要有:(1)质子酸，如HBF4、HClO4、CF3COOH、CF3SO3H；(2)Lewis酸，如BF3、SnC14、A1C13、SbC15、Et3OBF4、CF3SO3Et等。阳离子开环聚合的优点是可以较好控制聚合度，得到的分布较窄聚合产物。
专利U.S.Pat.No.4436672A用烷基醇与缩水甘油反应得到烷基醇聚缩水甘油醚，然后进行磺化，得到一种阴-非离子表面活性剂；专利U.S.Pat.No.2011015111A1以α烯烃与1,3-二氯-2-丙醇反应生成含有氯代基的醚，然后进行磺化反应，得到一种新型的含有两个磺基的阴离子表面活性剂。专利U.S.Pat.No.4466891A提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚丙磺酸盐，水溶性和抗盐性有所提高。但是，现有的表面活性剂在高盐高温油层的驱油效率有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中表面活性剂存在高温、高盐条件下驱油效率低的问题，提供一种新的采油用表面活性剂的制备方法，该方法制备的表面活性剂具有在高温、高盐条件下驱油效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供与上述技术问题之一相应的采油用表面活性剂。
本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之二所述表面活性剂在油田驱油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种采油用表面活性剂的制备方法，所述表面活性剂名称为3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-（聚氧乙烯醚）丙磺酸盐，结构如式（I）所示：
（I）
其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，n为M与式（I）中SO3基团的摩尔比，当M为碱金属时n为1，当M为碱土金属时n为0.5，R为C4～C20的烃基，x＝1～20，y＝1～8；包括以下步骤：
a）在碱性催化剂作用下，烃基酚与所需量环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa（表压），反应1～10小时，得到烃基酚聚氧乙烯醚；
b）将步骤a所得烃基酚聚氧乙烯醚溶解到C6~C8芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种碱，所述烃基酚聚氧乙烯醚与所述碱的摩尔比为1:1～3，在30～60℃下碱化0.5～3小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐，其中所述烃基酚聚氧乙烯醚与3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐的摩尔比为1:1～4，搅拌下反应温度为30~80℃，反应时间为6～18小时得到3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-羟基丙磺酸盐；
c）将步骤b）所得3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-羟基丙磺酸盐，在酸性催化剂作用下，与所需量环氧乙烷在反应温度为60～100℃，压力为0～0.40MPa（表压），反应1～10小时，得到所述3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-（聚氧乙烯醚）丙磺酸盐。
上述技术方案中，优选x=2～6和y=2～6，更优选x=y。烃基优选为C7~C10烷烃。步骤a）所述的碱性催化剂优选碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物中的至少一种，更优选氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。步骤c）所述酸性催化剂为可以采用环氧乙烷加成反应制备聚氧乙烯醚常用的那些，例如HBF4、HClO4、CF3COOH、CF3SO3H、BF3、SnC14、A1C13、SbC15、Et3OBF4、CF3SO3Et等，其中优选BF3。上述技术方案中的BF3，可以采用纯的BF3形式，也可以采取市售的溶解在溶剂中的形式。纯的BF3为气体，操作不便，利用BF3具有空轨道能够接纳电子供给体形成络合物的性质，将BF3溶解在作为电子供给体的溶剂中与溶剂生成BF3络合物，使用更方便，尤其以BF3溶解于醚类溶剂中的形式使用。其中最常用的是以BF3***溶液的形式使用。BF3***溶液中BF3与***形成分子数比为1:1的络合物，市售高浓度BF3***溶液重量百分浓度以BF3计可达47.8wt%。上述技术方案中，所述烃基酚聚氧乙烯醚与3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐的摩尔比优选为1:1～2。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述制备方法得到的表面活性剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之二所述表面活性剂在油田驱油中的应用。
上述技术方案中，所述应用的具体方法可以为将以重量份数计包括本发明技术问题之一所述表面活性剂1份与水100~2000份的驱油剂注入含油地层。其中采用的水可以是去离子水、河水、地下水、海水，优选为总矿化度范围为10000-50000mg/L、Ca2++Mg2+为500-2000mg/L的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的江汉八面河油田注入水。为了增加驱油效果，本发明驱油剂中还可以包括本领域常用的小分子醇类、DMSO、二乙醇胺、CTAC等；还可以包括本领域常用的聚合物，例如可以是丙烯酸丙烯酰胺共聚物、疏水化改性的聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶等中的至少一种。
本发明的技术关键在于表面活性剂采用了新型的阴-非离子表面活性剂，其中的丙磺酸盐基团位于两个氧乙烯链段中间，尤其其中一个氧乙烯链段的合成步骤采用了酸性催化剂，与现有技术中仅与一个氧乙烯链段相接的阴-非离子表面活性剂相比，本发明采用的表面活性剂大大提高了抗盐、抗钙镁能力，因而可用于高矿化度、较高温度的油层驱油，具有很高的理论意义，并且具有广泛的应用前景及实际意义。
本发明表面活性剂在八面河油田地层温度80℃、矿化度大于30000mg/L，Ca2+、Mg2+浓度为500-2000mg/L的条件下仍可以与原油形成10-3mN/m数量级的超低界面张力，从而驱动原油，提高采收率10%以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其中的BF3均采用市售的以BF3计浓度为47wt%的BF3***溶液形式。
具体实施方式
【实施例1】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入132克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得235克壬基酚聚氧乙烯（6）醚。
b）将步骤a)所得235克壬基酚聚氧乙烯醚（6）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入147克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（6））-2-羟基丙磺酸盐254克。
c)将步骤b)合成的3-（壬基酚聚氧乙烯醚（6））-2-羟基丙磺酸盐254克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入36克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（6））-2-（聚氧乙烯醚（2））丙磺酸盐288克。
2.表面活性剂性能评价
驱油剂配制:
将上述表面活性剂1重量份与八面河油田注入水500重量份混合得到的透明驱油剂用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用八面河油田注入水的组成见表1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2。
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与八面河油田采出的脱水原油之间的界面张力结果见表3。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用八面河油田注入水进行水驱至含水98%，水驱结束后，转注0.3pv（岩心孔隙体积）上述驱油剂，然后水驱至含水98%，提高原油采收率结果见表4。
【实施例2】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入44克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得148克壬基酚聚氧乙烯（2）醚。
b）将步骤a）所得148克壬基酚聚氧乙烯醚（2）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入140克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-羟基丙磺酸盐175克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-羟基丙磺酸盐175克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入34克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-（聚氧乙烯醚（2））丙磺酸盐201克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例3】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入88克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得192克壬基酚聚氧乙烯（4）醚。
b）将步骤a)所得192克壬基酚聚氧乙烯醚（4）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入142克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入66.5克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-（聚氧乙烯醚（4））丙磺酸盐268克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例4】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入88克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得192克壬基酚聚氧乙烯（4）醚。
b）将步骤a)所得192克壬基酚聚氧乙烯醚（4）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入142克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入66.5克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-（聚氧乙烯醚（4））丙磺酸盐268克。
2.驱油剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例5】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入88克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得192克壬基酚聚氧乙烯（4）醚。
b）将步骤a)所得192克壬基酚聚氧乙烯醚（4）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入142克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入66.5克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-（聚氧乙烯醚（4））丙磺酸盐268克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例6】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入44克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得146克壬基酚聚氧乙烯（2）醚。
b）将步骤a)所得146克壬基酚聚氧乙烯醚（2）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入141克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-羟基丙磺酸盐178克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-羟基丙磺酸盐178克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入67克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（2））-2-（聚氧乙烯醚（4））丙磺酸盐240克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例7】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入440克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得541克壬基酚聚氧乙烯（20）醚。
b）将步骤a)所得541克壬基酚聚氧乙烯醚（20）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入800毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入144克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（20））-2-羟基丙磺酸盐536克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（20））-2-羟基丙磺酸盐536克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入19克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（20））-2-（聚氧乙烯醚（1））丙磺酸盐288克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例8】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入103克辛基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入66克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得160克辛基酚聚氧乙烯（3）醚。
b）将步骤a)所得160辛基酚聚氧乙烯醚（3）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入300毫升苯和38克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入140克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-羟基丙磺酸盐176克。
c)将步骤b)合成3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-羟基丙磺酸盐176克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入47克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-（聚氧乙烯醚（3））丙磺酸盐218克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例9】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入103克辛基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入22克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得121克辛基酚聚氧乙烯（1）醚。
b）将步骤a)所得121克辛基酚聚氧乙烯醚（1）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入142克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（1））-2-羟基丙磺酸盐158克。
c)将步骤b)合成3-（辛基酚聚氧乙烯醚（1））-2-羟基丙磺酸盐158克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入85克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（1））-2-（聚氧乙烯醚（5））丙磺酸盐237克。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例10】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入82克戊基酚和1克氢氧化钠和10克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入110克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得186克戊基酚聚氧乙烯（5）醚。
b）将步骤a)所得186克戊基酚聚氧乙烯（5）醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500毫升苯溶剂和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入136克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的稀盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到213克3-（戊基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-羟基丙磺酸盐。
c)将步骤b)合成的3-（戊基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-羟基丙磺酸盐213克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入35克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到242克3-（戊基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-（聚氧乙烯（2）醚）丙磺酸盐。
2.表面活性剂性能评价
除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例11】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入150克十二烷基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入50克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得192克十二烷基酚聚氧乙烯（2）醚。
b）将步骤a)所得192克十二烷基酚聚氧乙烯（2）醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入400毫升苯溶剂和30克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入146克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到223克3-（十二烷基酚聚氧乙烯（2）醚）-2-羟基丙磺酸盐。
c)将步骤b)合成3-（十二烷基酚聚氧乙烯（2）醚）-2-羟基丙磺酸钠223克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入77克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到292克3-(十二烷基酚聚氧乙烯（2）醚)-2-（聚氧乙烯（4）醚）磺酸盐。
2.表面活性剂性能评价
性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【实施例12】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入115克十六烷基酚和1克氢氧化钠和10克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入80克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得190克十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚。
b）将步骤a)所得190克十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入400毫升苯溶剂和26克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入130克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到208克3-（十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-羟基丙磺酸盐。
c)将步骤b)合成3-（十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-羟基丙磺酸盐208克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后加入5毫升BF3***溶液，缓缓通入66克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，得到267克3-（十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-（聚氧乙烯（5）醚）丙磺酸盐。
2.表面活性剂性能评价
驱油剂配制:
将上述步骤c)合成的3-（十六烷基酚聚氧乙烯（5）醚）-2-（聚氧乙烯（5）醚）丙磺酸盐1重量份、二甲亚砜（DMSO）0.5重量份和江汉八面河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到一种均匀透明的驱油剂。其它性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3和表4。
【比较例1】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入176克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得281克壬基酚聚氧乙烯（8）醚。
b）将步骤a)所得281克壬基酚聚氧乙烯醚（8）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入144克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（8））-2-羟基丙磺酸盐289克，结构如下：
2.表面活性剂性能评价
将上述合成的3-（壬基酚聚氧乙烯醚（8））-2-羟基丙磺酸盐1重量份和江汉八面河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到驱油剂溶液。
a)界面张力评价
采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与八面河油田采出的脱水原油之间的界面张力结果见表5。
b)驱油实验评价
按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用八面河油田注入水进行水驱至含水98%，水驱结束后，转注0.3pv（岩心孔隙体积）上述驱油剂，然后水驱至含水98%，提高原油采收率结果见表5。
【比较例2】
1.表面活性剂制备
按照专利U.S.Pat.No.4466891A所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：
2.表面活性剂性能评价
将上述表面活性剂1重量份和江汉八面河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到一种均匀透明的驱油剂。其它同比较例1，为便于比较将结果列于表5。
【比较例3】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入88克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得192克壬基酚聚氧乙烯（4）醚。
b）将步骤a)所得192克壬基酚聚氧乙烯醚（4）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入250毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入142克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克。
c)将步骤b)合成3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-羟基丙磺酸盐210克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入2克氢氧化钠和20克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入66.5克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到3-（壬基酚聚氧乙烯醚（4））-2-（聚氧乙烯醚（4））丙磺酸盐268克。
2.表面活性剂性能评价
将上述表面活性剂1重量份和江汉八面河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到一种均匀透明的驱油剂。其它同比较例1，为便于比较将结果列于表5。
【比较例4】
1.表面活性剂制备
a）向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入103克辛基酚和1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入66克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得160克辛基酚聚氧乙烯（3）醚。
b）将步骤a)所得160辛基酚聚氧乙烯醚（3）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入300毫升苯和38克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入140克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，滴加过量的盐酸将体系的pH调到2，用乙酸乙酯萃取，油相蒸除溶剂后，用氢氧化钠溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-羟基丙磺酸盐176克。
c)将步骤b)合成3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-羟基丙磺酸盐176克，加入到装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中，加入1.5克氢氧化钠和15克水，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空***，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，用氮气吹扫4次，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入47克环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa进行乙氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到3-（辛基酚聚氧乙烯醚（3））-2-（聚氧乙烯醚（3））丙磺酸盐218克。
2.表面活性剂性能评价
将上述表面活性剂1重量份和江汉八面河油田注入水500重量份混合搅拌1小时，得到一种均匀透明的驱油剂。其它同比较例1，为便于比较将结果列于表5。
表1八面河油田注入水
| 项目 | Na++K+ | Mg2+ | Ca2+ | Cl- | SO4 2- | HCO3 - | TDS |
| mg/L | 9776.0 | 294.3 | 1499.1 | 17003.2 | 2055.2 | 167.0 | 30794.8 |
表2实施例1-12驱油剂组成
表3实施例1-12驱油剂界面张力性能
| 实施例 | 界面张力（mN/m） |
| 1 | 0.0024 |
| 2 | 0.0010 |
| 3 | 0.0003 |
| 4 | 0.0001 |
| 5 | 0.035 |
| 6 | 0.0028 |
| 7 | 0.0075 |
| 8 | 0.0023 |
| 9 | 0.0028 |
| 10 | 0.0058 |
| 11 | 0.0056 |
| 12 | 0.0024 |
表4实施例1-12驱油实验结果
| 实施例 | 提高采收率% |
| 1 | 6.9 |
| 2 | 8.8 |
| 3 | 10.8 |
| 4 | 12.3 |
| 5 | 4.3 |
| 6 | 6.8 |
| 7 | 4.4 |
| 8 | 8.5 |
| 9 | 6.3 |
| 10 | 4.4 |
| 11 | 5.7 |
| 12 | 7.1 |
表5比较例1-4性能测试结果
| 比较例 | 界面张力（mN/m） | 提高采收率% |
| 1 | 0.0082 | 3.3 |
| 2 | 0.013 | 2.5 |
| 3 | 0.0007 | 9.6 |
| 4 | 0.0021 | 7.9 |
Claims (10)
1.一种采油用表面活性剂的制备方法，所述表面活性剂名称为3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-（聚氧乙烯醚）丙磺酸盐，结构如式（I）所示：
（I）
其中M为碱金属、碱土金属中任意一种，n为M与式（I）中SO3基团的摩尔比，当M为碱金属时n为1，当M为碱土金属时n为0.5，R为C4～C20的烃基，x＝1～20，y＝1～8；包括以下步骤：
a）在碱性催化剂作用下，烃基酚与所需量环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa（表压），反应1～10小时，得到烃基酚聚氧乙烯醚；
b）将步骤a所得烃基酚聚氧乙烯醚溶解到C6~C8芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种碱，所述烃基酚聚氧乙烯醚与所述碱的摩尔比为1:1～3，在30～60℃下碱化0.5～3小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐，其中所述烃基酚聚氧乙烯醚与3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐的摩尔比为1:1～4，搅拌下反应温度为30~80℃，反应时间为6～18小时得到3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-羟基丙磺酸盐；
c）将步骤b）所得3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-羟基丙磺酸盐，在酸性催化剂作用下，与所需量环氧乙烷在反应温度为60～100℃，压力为0～0.40MPa（表压），反应1～10小时，得到所述3-（烃基酚聚氧乙烯醚）-2-（聚氧乙烯醚）丙磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于x=2～6，y=2～6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于x=y。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述烃基为C7~C10烷烃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c）所述酸性催化剂为BF3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述酸性催化剂以BF3溶解于醚类溶剂中的形式使用。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述酸性催化剂以BF3***溶液的形式使用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b）所述烃基酚聚氧乙烯醚与3-氯-2-羟基丙磺酸碱金属盐的摩尔比为1:1～2。
9.权利要求1至8中任一项所述制备方法得到的表面活性剂。
10.权利要求9所述表面活性剂在油田驱油中的应用。
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