CN104271656A - 纤维素系树脂组合物 - Google Patents
纤维素系树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104271656A CN104271656A CN201380024353.9A CN201380024353A CN104271656A CN 104271656 A CN104271656 A CN 104271656A CN 201380024353 A CN201380024353 A CN 201380024353A CN 104271656 A CN104271656 A CN 104271656A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- cellulose
- softening agent
- cellulose resin
- resin compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/08—Cellulose derivatives
- C08J2301/10—Esters of organic acids
- C08J2301/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/917—Specialized mixing apparatus utilized in cell forming process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供抑制了加工时的辊污染以及由此导致的生产率的降低的纤维素系树脂组合物。一种纤维素系树脂组合物,其特征在于,其为在纤维素系树脂中添加聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物,聚酯系增塑剂为由多元酸和多元醇以及根据需要的阻聚剂得到、并且将分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素系树脂组合物,详细而言,涉及添加有特定的聚酯系增塑剂、适合于获得适用于偏光板、偏光板用保护薄膜的纤维素酯薄膜的纤维素系树脂组合物。
背景技术
纤维素系树脂具有如下的鲜明特征:通常比其它合成树脂更强韧,透明性、色泽、光泽优异,此外,表面光滑且触感良好。因此,该树脂的用途涵盖例如片、薄膜、电线包覆、玩具、医疗器械或食品包装材料等非常多的方面。
然而,该树脂不具有热塑性,在加工成形时必须施加高温使其熔融或将其溶解于溶剂。但是,施加高温使其熔融时,同时发生热分解,发生着色。为了避免该现象,需要配混适当的增塑剂来降低其软化点。为了上述目的,一直以来,例如使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甲氧基乙基邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯(ethylphthalylethyl glycolate)、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、甲苯磺酰胺、三乙酸甘油酯或季戊四醇四乙酸酯等。
然而,现状是,上述增塑剂无法满足与纤维素系树脂的相容性、增塑效率、不挥发性、对热和光的稳定性、不迁移性、不提取性、耐水性等广泛的性能,妨碍该树脂组合物的进一步的用途扩大。
因此,专利文献1~4中提出了配混各种聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-173740号公报
专利文献2:日本特开2009-173741号公报
专利文献3:日本特开2009-173742号公报
专利文献4:日本特开2009-191219号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献记载的纤维素系树脂组合物存在含有成分的加工时的挥散所导致的向辊上的附着、以及由此造成的薄膜的成品率的降低之类的问题,尚无法令人满意。
所以,本发明的目的在于提供抑制了加工时的辊污染以及由此导致的生产率的降低的纤维素系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究,结果发现,通过添加将分子量430以下的成分去除至5wt%(质量%)以下而得到的聚酯系增塑剂,可以达成上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的纤维素系树脂组合物的特征在于,其为在纤维素系树脂中添加聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物,前述聚酯系增塑剂为由多元酸和多元醇以及根据需要的阻聚剂得到、并且将分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑剂。
本发明的纤维素系树脂组合物中,优选的是,前述多元酸包含选自由对苯二甲酸、琥珀酸和己二酸组成的组中的一种以上。
另外,本发明的纤维素系树脂组合物中,优选的是,前述多元醇至少包含乙二醇和丙二醇中的任意者。
另外,本发明的纤维素系树脂组合物中,优选的是,前述聚酯系增塑剂为利用薄膜蒸馏将分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑剂。
另外,本发明的纤维素系树脂组合物优选的是,相对于100质量份前述纤维素系树脂,含有3~50质量份前述聚酯系增塑剂。
另外,本发明的纤维素系树脂组合物中,优选的是,前述纤维素系树脂为纤维素三乙酸酯。
本发明的聚酯系增塑剂的制造方法的特征在于,其为纤维素系树脂组合物用的聚酯系增塑剂的制造方法,所述聚酯系增塑剂的制造方法具备:使用多元酸和多元醇以及根据需要的阻聚剂进行脱水缩合反应后,利用薄膜蒸馏将分子量430以下的成分去除至5wt%以下的工序。
发明的效果
根据本发明,能够提供抑制了加工时的辊污染以及由此导致的生产率的降低的纤维素系树脂组合物。本发明的纤维素系树脂组合物可以适宜地用作偏光板、偏光板用保护薄膜、相位差板、反射板、视角改善薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜等液晶显示用构件。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的纤维素系树脂组合物。
本发明中使用的纤维素系树脂可以为任意,优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸,作为纤维素的低级脂肪酸酯,例如可列举出纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等、日本特开平10-45804号公报、日本特开平8-231761号公报、美国专利第2,319,052号说明书等中记载那样的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述记载的纤维素的低级脂肪酸酯当中,特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素三乙酸酯。
作为纤维素系树脂使用纤维素三乙酸酯时,从薄膜强度的观点出发,纤维素三乙酸酯优选为聚合度250~400、平均乙酰化度(键合乙酸量)54.0~62.5%的物质,进一步优选为平均乙酰化度58.0~62.5%的物质。
最优选的纤维素的低级脂肪酸酯为包含具有碳原子数2~4的酰基作为取代基、将乙酰基的取代度设为X且将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时同时满足式(I)和(II)的纤维素酯的纤维素酯。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
上述纤维素酯当中,优选纤维素乙酸酯丙酸酯,特别优选1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9。未被酰基取代的部分通常以羟基的形态存在。这些可以通过公知的方法合成。
作为纤维素酯,可以单独或混合使用以棉短绒、木浆、洋麻等为原料而合成的纤维素酯。特别优选单独或混合使用由棉短绒(以下有时简称为短绒)合成的纤维素酯。
关于能够提供本发明的聚酯系增塑剂的多元酸,可列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等二元酸,此外可以使用小比例的偏苯三酸、均苯四酸、丁三酸、丙三酸、柠檬酸等3元以上的多元羧酸。这些当中,使用全部多元羧酸中90摩尔%以上的选自琥珀酸、己二酸或对苯二甲酸中的至少一种时,对纤维素树脂的相容性优异,故而优选。
作为能够提供本发明的聚酯系增塑剂的多元醇,可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等,此外可以使用小比例的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。这些当中,将乙二醇和/或1,2-丙二醇设为全部多元醇中的90摩尔%以上时,对纤维素树脂的相容性优异,故而优选。
作为能够提供本发明的聚酯系增塑剂的阻聚剂,例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、苯甲醇等一元醇;乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、甲苯甲酸等一元酸。
本发明的聚酯系增塑剂的数均分子量优选为600~2000、更优选为600~1500。数均分子量超过2000时,有时相容性降低。
另外,上述聚酯系增塑剂的酸值优选为1以下。
上述聚酯系增塑剂可以通过公知的方法制造,例如可以在二烷基氧化锡、钛酸四烷基酯等催化剂的存在下使用上述多元酸和上述多元醇以及根据需要的上述阻聚剂来制造。制造时使用的上述各成分之比根据所使用的成分的种类和目标的聚酯系增塑剂的特性、分子量等而变化,通常,以多元酸10~80wt%、多元醇10~80wt%、阻聚剂0~50wt%的比率来使用。
作为去除分子量430以下的成分的方法,可列举出薄膜蒸馏法、色谱柱法、膜分离等,优选为薄膜蒸馏法。薄膜蒸馏法从分离的容易度、装置的通用性(成本、处理量、操作性)等方面出发是优选的。薄膜蒸馏是具备如下特征的蒸馏方法:通过使目标化合物、物质、混合液等形成薄膜,从而增加表面积,提高与真空的接触面积等,提高蒸发效率。薄膜化可以通过离心、辊刮板(roller wiper)等进行。薄膜蒸馏例如可以使用离心薄膜蒸馏装置来进行。
本发明的聚酯系增塑剂的分子量430以下的成分为5wt%以下、优选为2wt%以下、更优选为1.5wt%以下。另外,聚酯系增塑剂当中,特别是大量包含单体的物质时,变得容易引起加工时的辊污染以及由其造成的生产率的降低,因此单体的含量少是优选的。例如使用乙二醇、琥珀酸和乙酸而得到的聚酯系增塑剂的情况下,二聚体的物质的分子量为434,因此通过减少分子量430以下的成分的含量,从而能够减少单体的含量。此处,关于分子量430以下的成分的含量,例如可以通过使用GPC色谱柱的液相色谱法(HPLC)进行分析而容易地测定。
本发明中的上述聚酯系增塑剂的添加量相对于100质量份纤维素系树脂为3~50质量份、优选为5~30质量份。上述添加量低于3质量份时,存在得不到柔软性赋予效果的担心,超过50质量份地使用时,存在发生渗出的担心,故不优选。
另外,本发明的组合物中还可以进一步配混各种添加剂,例如磷系、酚系或硫系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
作为上述磷系抗氧化剂,例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、双(2-叔丁基-4,6-二甲基苯基)乙基亚磷酸酯、酸性亚磷酸二苯酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂酯、酸性亚磷酸二丁酯、酸性亚磷酸二月桂酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、双(新戊二醇)1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4’-异丙叉基联苯酚季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]异丙叉基二苯基亚磷酸酯、氢化-4,4’-异丙叉基联苯酚多聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚]1,6-己二醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)4,4’-丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述酚系抗氧化剂,例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢基肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷]、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述硫系抗氧化剂,例如可列举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基硫代丙酸酯)等多元醇的β-烷基硫代丙酸酯类等。
作为上述紫外线吸收剂,例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔丁基-4’-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-C7~9混合烷氧基羰基乙基苯基)***、2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并***类;2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
作为上述受阻胺系光稳定剂,例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)-1,2,3,4-丁四酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)-1,2,3,4-丁四酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-均三嗪-6-基氨基]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等。
此外,本发明的组合物中还可以进一步根据需要配混其它添加剂,例如,填充剂、着色剂、交联剂、抗静电剂、防渗出剂、表面处理剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、发泡剂等。
本发明的纤维素系树脂组合物可以通过公知的加工法而用于各种用途,特别是从其所具有的特性出发,优选用作偏光板、偏光板保护薄膜等薄膜。
接着,说明由本发明的纤维素系树脂组合物形成的纤维素酯薄膜(以下有时称为本发明的纤维素酯薄膜)的制造方法。
本发明的纤维素酯薄膜的制造是将使纤维素酯溶解于溶剂而成的掺杂液涂布并干燥而进行的。掺杂液中可以根据需要混合各种添加剂。掺杂液中的纤维素酯的浓度较浓时,能够降低流延到支撑体上之后的干燥负荷,是优选的,纤维素酯的浓度过浓时,过滤时的负荷增加,过滤精度变差。作为兼顾这些的浓度,优选为10~30wt%、进一步优选为15~25wt%。
本发明的掺杂液的制备中使用的溶剂可以单独使用也可以组合使用,从生产效率的方面出发,优选将纤维素酯的良溶剂与不良溶剂混合使用。关于良溶剂与不良溶剂的混合比率的优选范围,良溶剂为70~98wt%、不良溶剂为30~2wt%。本发明中使用的良溶剂、不良溶剂是指,将单独溶解所使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂,将单独仅溶胀或者无法溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此,根据纤维素的平均乙酰化度,良溶剂、不良溶剂发生变化,例如,丙酮对于平均乙酰化度55%的纤维素酯为良溶剂,对于平均乙酰化度60%的纤维素酯为不良溶剂。由上述说明,明显可知,良溶剂、不良溶剂并非在所有情况下都是唯一确定的,纤维素三乙酸酯的情况下,作为本发明中使用的良溶剂,可列举出二氯甲烷等有机卤化物、二氧杂环戊烷类,进而,纤维素乙酸酯丙酸酯的情况下,可列举出二氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯等,作为不良溶剂,例如可列举出甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。
作为制备上述掺杂液时的纤维素酯的溶解方法,可以使用通常的方法,在加压下、在溶剂的常压下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热、边搅拌边溶解的方法会防止被称为凝胶、疙瘩的块状未溶解物的产生,故而优选。另外,还优选使用将纤维素酯与不良溶剂混合而使其润湿或溶胀之后、进一步与良溶剂混合使其溶解的方法。另外,也可以使用公知的冷却溶解法。使用冷却溶解法时,作为良溶剂可以使用乙酸甲酯、丙酮。加压可以通过压入氮气等非活性气体的方法、利用加热的溶剂的蒸汽压的上升而进行。加热优选自外部进行,例如,夹套式的设备容易进行温度控制,是优选的。
从纤维素酯的溶解度的观点出发,添加溶剂后的加热温度优选为使用溶剂的常压下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度,加热温度过高时,所需的压力变大,生产率变差。优选的加热温度的范围为45~120℃、更优选为60~110℃、进一步优选为70~105℃。另外,压力以在设定温度下溶剂不会沸腾的方式来调整。接着,使用滤纸等适当的过滤材料对该纤维素酯溶液进行过滤。作为过滤材料,为了去除废物等,绝对过滤精度小是优选的,绝对过滤精度过小时,产生容易发生过滤材料的堵塞这样的问题。因此,优选绝对过滤精度为0.008mm以下的过滤材料、更优选0.001~0.008mm的范围的过滤材料、进一步优选0.003~0.006mm的范围的过滤材料。过滤材料的材质没有特别限制,可以使用通常的过滤材料,聚丙烯、Teflon(注册商标)等塑料制的过滤材料、不锈钢等金属制的过滤材料不存在纤维的脱落等,是优选的。
掺杂液的过滤可以通过通常的方法进行,在加压下、在溶剂的常压下的沸点以上且溶剂不沸腾的范围的温度下边加热边过滤的方法在过滤材料前后的压差(以下有时称为滤压)的上升小,是优选的。优选的过滤的温度为45~120℃、更优选为45~70℃、进一步优选为45~55℃。滤压小是优选的。滤压优选为1.6×106Pa以下、更优选为1.2×106Pa以下、进一步优选为1.0×106Pa以下。
流延(cast)工序中使用的支撑体优选为将环带状或鼓状的不锈钢镜面加工而成的支撑体。流延工序的支撑体的温度优选为0℃~低于溶剂沸点的温度。温度高时,能够加快干燥速度,过高时,有时发泡或平面性劣化。优选的支撑体温度为0~50℃、进一步优选为5~30℃。控制支撑体的温度的方法没有特别限制,有吹送热风或冷风的方法、使热水槽接触支撑体的方法。使用热水槽时,有效地进行热的传递,支撑体的温度达到一定的时间短,是优选的。使用热风时,需要使用高于目标温度的温度的风。为了使纤维素酯薄膜表现出良好的平面性,自支撑体剥离时的残留溶剂量优选为10~120%、进一步优选为20~40%或60~120%、特别优选为20~30%或70~115%。
本发明中,残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量=[(加热处理前的薄膜质量-加热处理后的薄膜质量)/(加热处理后的薄膜质量)]×100(%)
需要说明的是,测定残留溶剂量时的加热处理是指,将薄膜在115℃下加热1小时。另外,纤维素酯薄膜的干燥工序中,将自支撑体剥离的薄膜进一步干燥,优选使残留溶剂量为3wt%以下,进一步优选为0.5wt%以下。薄膜干燥工序中通常采用辊悬挂方式、或者以拉幅方式边输送薄膜边干燥的方式。
在刚刚自支撑体剥离之后的残留溶剂量多的期间内,以拉幅方式进行宽度保持或拉伸,进一步发挥尺寸稳定性改善效果,故而优选。将薄膜干燥的手段没有特别限制,利用热风、红外线、加热辊、微波等进行。从简便度的观点出发,优选利用热风进行。干燥温度优选在40~150℃的范围内逐渐升高,为了使尺寸稳定性良好,进一步优选在50~140℃下进行。
纤维素酯薄膜的膜厚薄时,制成的偏光板变薄,液晶显示器的薄膜化变得容易,故而优选,过薄时,透湿度增大,撕裂强度等不足。兼顾这些的纤维素酯薄膜的膜厚优选为10~65μm、更优选为20~60μm、进一步优选为35~50μm。
本发明的纤维素酯薄膜由于可得到较低的透湿性、较高的尺寸稳定性等,因此能够优选地用作液晶显示用构件。液晶显示用构件是指液晶显示装置中使用的构件,例如可列举出偏光板、偏光板用保护薄膜、相位差板、反射板、视角改善薄膜、防眩薄膜、无反射薄膜、抗静电薄膜等。本发明的纤维素酯薄膜优选用于上述当中的偏光板、偏光板用保护薄膜。
偏光板可以通过通常的方法制作。例如,有如下的方法:对本发明的纤维素酯薄膜进行碱皂化处理后,在碘溶液中浸渍拉伸,制作偏光膜,在所制作的偏光膜的两面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行粘贴的方法。碱皂化处理是指为了使水系粘接剂的润湿良好、提高粘接性而将纤维素酯薄膜浸渍在高温的强碱液中的处理。
实施例
以下示出制造例和实施例,更详细地说明本发明的纤维素系树脂组合物,但本发明不限定于这些。
按照以下的[表1]中示出的配方制造聚酯系增塑剂。关于制造方法,将多元酸和多元醇、阻聚剂投入到反应容器中,加入作为催化剂的钛酸四异丙酯,需要时添加作为溶剂的假枯烯,边搅拌边升温。副生成的水在常压和减压下去除,最终将温度升至220~230℃,使脱水缩合反应完结。需要说明的是,难以一并合成时,分别进行多元酸、多元醇的反应和与阻聚剂的反应。此外,表1中,AV表示酸值、OHV表示羟值、Mw表示重均分子量。
[表1]
注.混合物的()内表示摩尔比。
对于上述得到的聚酯系增塑剂[比较例1~5]以及将它们使用薄膜蒸馏装置在压力0.3torr/外套温度250℃下进行薄膜蒸馏而得到的物质[实施例1~5]实施以下的评价。
[低分子量含量]
利用GPC分析测定各聚酯增塑剂中的分子量430以下的成分的含量(wt%)。
[辊污染]
将乙酰纤维素(乙酰化度61.5%、聚合度260)边搅拌边溶解到由二氯甲烷90质量份和甲醇10质量份组成的混合溶剂,制成浓度15%的溶液。在其中分别混合相对于乙酰纤维素为10质量份的表1中示出的增塑剂,将溶液流延到金属支撑体上,以约0.1mm的厚度制膜,从而制作薄膜。将薄膜自金属支撑体剥离后,通过目视判定金属支撑体的污染,进行以下的评价。
◎:无辊污染
○:几乎无辊污染
△:有辊污染
×:辊污染大
[表2]
Claims (7)
1.一种纤维素系树脂组合物,其特征在于,其为在纤维素系树脂中添加聚酯系增塑剂而得到的纤维素系树脂组合物,所述聚酯系增塑剂为由多元酸和多元醇以及根据需要的阻聚剂得到、并且将分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑剂。
2.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物,其中,所述多元酸包含选自由对苯二甲酸、琥珀酸和己二酸组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物,其中,所述多元醇至少包含乙二醇和丙二醇中的任意者。
4.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物,其中,所述聚酯系增塑剂为利用薄膜蒸馏将分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑剂。
5.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物,其中,相对于100质量份所述纤维素系树脂,含有3~50质量份的所述聚酯系增塑剂。
6.根据权利要求1所述的纤维素系树脂组合物,其中,所述纤维素系树脂为纤维素三乙酸酯。
7.一种聚酯系增塑剂的制造方法,其为纤维素系树脂组合物用的聚酯系增塑剂的制造方法,
所述聚酯系增塑剂的制造方法具备:使用多元酸和多元醇以及根据需要的阻聚剂进行脱水缩合反应后,利用薄膜蒸馏将分子量430以下的成分去除至5wt%以下的工序。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012107969A JP2013234273A (ja) | 2012-05-09 | 2012-05-09 | セルロース系樹脂組成物 |
JP2012-107969 | 2012-05-09 | ||
PCT/JP2013/062855 WO2013168713A1 (ja) | 2012-05-09 | 2013-05-07 | セルロース系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104271656A true CN104271656A (zh) | 2015-01-07 |
CN104271656B CN104271656B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=49550748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380024353.9A Expired - Fee Related CN104271656B (zh) | 2012-05-09 | 2013-05-07 | 纤维素系树脂组合物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9334392B2 (zh) |
EP (1) | EP2848646B1 (zh) |
JP (1) | JP2013234273A (zh) |
KR (1) | KR102047324B1 (zh) |
CN (1) | CN104271656B (zh) |
TW (1) | TWI585150B (zh) |
WO (1) | WO2013168713A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105339423A (zh) * | 2013-06-26 | 2016-02-17 | 株式会社Adeka | 聚酯系增塑剂和纤维素系树脂组合物 |
CN108026305A (zh) * | 2015-09-14 | 2018-05-11 | 富士胶片株式会社 | 防雾膜的制造方法 |
TWI687472B (zh) * | 2015-03-31 | 2020-03-11 | 日商Adeka股份有限公司 | 樹脂用改質劑及使用其之樹脂組成物 |
CN111684004A (zh) * | 2018-02-13 | 2020-09-18 | 伊士曼化工公司 | 纤维素酯以及聚合脂族聚酯组合物和制品 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2843481T3 (es) * | 2010-10-06 | 2021-07-19 | The Lycra Company Uk Ltd | Composiciones poliméricas que incluyen éster de celulosa |
KR102263372B1 (ko) * | 2013-01-25 | 2021-06-11 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름 |
US20150368442A1 (en) * | 2013-01-30 | 2015-12-24 | Nec Corporation | Cellulose resin composition, molding material and molded article |
SG11201605427PA (en) * | 2014-01-02 | 2016-07-28 | Emerald Kalama Chemical Llc | Polyester plasticizers with benzoic acid end-caps |
DE112016000922A5 (de) | 2015-02-27 | 2017-11-23 | Island Polymer Industries Gmbh | Multifunktionale optisch hochtransparente Folien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
WO2017047560A1 (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、及びそれを用いて形成された成形品、シート、フィルム、及びその製造方法 |
JP6802678B2 (ja) * | 2016-09-28 | 2020-12-16 | 株式会社Adeka | 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物 |
TWI813302B (zh) | 2022-05-23 | 2023-08-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 可塑劑及其製造方法 |
TWI816406B (zh) | 2022-05-23 | 2023-09-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 可塑劑及其製造方法 |
TWI819617B (zh) | 2022-05-23 | 2023-10-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 可塑劑及其製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5786442A (en) * | 1989-10-23 | 1998-07-28 | Unilever Patent Holdings B.V. | Polyester mixture, its preparation and use |
US20090169775A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Fujifilm Corporation | Polymer film, and phase difference film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
JP2009155455A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Fujifilm Corp | セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
CN101852881A (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | 富士胶片株式会社 | 纤维素酰化物膜及其制造方法、延迟膜、偏振器以及图像显示装置 |
CN102197079A (zh) * | 2008-10-21 | 2011-09-21 | 株式会社Adeka | 纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2319052A (en) | 1938-12-10 | 1943-05-11 | Eastman Kodak Co | High speed method of making cellulose organic derivative film and sheeting |
JPS5420560B2 (zh) * | 1971-11-20 | 1979-07-24 | ||
JPH0366727A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-22 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリエステル系可塑剤の改質方法及び改質されたポリエステル系可塑剤 |
JP3655960B2 (ja) | 1994-12-05 | 2005-06-02 | 富士写真フイルム株式会社 | セルロースエステル溶液およびセルロースエステルフイルムの製造方法 |
JP4035182B2 (ja) | 1996-07-30 | 2008-01-16 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースの混合脂肪酸エステルの製造方法 |
JPH11209482A (ja) * | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Oji Paper Co Ltd | 生分解性フィルム及びシート |
ATE509985T1 (de) * | 2004-09-17 | 2011-06-15 | Toray Industries | Harzzusammensetzung und formkörper daraus |
JP5312812B2 (ja) | 2008-01-23 | 2013-10-09 | 株式会社Adeka | セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム |
JP2009173741A (ja) | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Adeka Corp | セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム |
JP2009173740A (ja) | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Adeka Corp | セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム |
JP5430860B2 (ja) | 2008-02-18 | 2014-03-05 | 株式会社Adeka | セルロース系樹脂組成物およびセルロース系樹脂フィルム |
JP2009299014A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Fujifilm Corp | ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
-
2012
- 2012-05-09 JP JP2012107969A patent/JP2013234273A/ja active Pending
-
2013
- 2013-05-07 KR KR1020147034007A patent/KR102047324B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-07 WO PCT/JP2013/062855 patent/WO2013168713A1/ja active Application Filing
- 2013-05-07 US US14/399,663 patent/US9334392B2/en active Active
- 2013-05-07 EP EP13787051.5A patent/EP2848646B1/en active Active
- 2013-05-07 CN CN201380024353.9A patent/CN104271656B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-05-09 TW TW102116531A patent/TWI585150B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5786442A (en) * | 1989-10-23 | 1998-07-28 | Unilever Patent Holdings B.V. | Polyester mixture, its preparation and use |
US20090169775A1 (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Fujifilm Corporation | Polymer film, and phase difference film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
JP2009155455A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Fujifilm Corp | セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
CN102197079A (zh) * | 2008-10-21 | 2011-09-21 | 株式会社Adeka | 纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜 |
CN101852881A (zh) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | 富士胶片株式会社 | 纤维素酰化物膜及其制造方法、延迟膜、偏振器以及图像显示装置 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105339423A (zh) * | 2013-06-26 | 2016-02-17 | 株式会社Adeka | 聚酯系增塑剂和纤维素系树脂组合物 |
TWI687472B (zh) * | 2015-03-31 | 2020-03-11 | 日商Adeka股份有限公司 | 樹脂用改質劑及使用其之樹脂組成物 |
CN108026305A (zh) * | 2015-09-14 | 2018-05-11 | 富士胶片株式会社 | 防雾膜的制造方法 |
CN111684004A (zh) * | 2018-02-13 | 2020-09-18 | 伊士曼化工公司 | 纤维素酯以及聚合脂族聚酯组合物和制品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102047324B1 (ko) | 2019-11-21 |
US9334392B2 (en) | 2016-05-10 |
KR20150006053A (ko) | 2015-01-15 |
US20150135990A1 (en) | 2015-05-21 |
TWI585150B (zh) | 2017-06-01 |
TW201350535A (zh) | 2013-12-16 |
EP2848646A1 (en) | 2015-03-18 |
CN104271656B (zh) | 2017-04-26 |
WO2013168713A1 (ja) | 2013-11-14 |
EP2848646B1 (en) | 2023-11-08 |
EP2848646A4 (en) | 2016-02-17 |
JP2013234273A (ja) | 2013-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104271656A (zh) | 纤维素系树脂组合物 | |
CN101925648B (zh) | 纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜 | |
CN102124031B (zh) | 羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物 | |
TWI465515B (zh) | A fiber-based resin composition and a fiber-based resin film | |
CN101945939B (zh) | 纤维素系树脂组合物及纤维素系树脂薄膜 | |
CN105339423A (zh) | 聚酯系增塑剂和纤维素系树脂组合物 | |
CN103959110A (zh) | 拉伸光学补偿薄膜 | |
US2062403A (en) | Cellulosic composition | |
US1844365A (en) | Solvents for derivatives of cellulose and compositions produced thereby | |
US2253064A (en) | Cellulosic compositions of matter containing organic ester amides | |
US2023485A (en) | Preparation of esters derived from dicarboxylic acids and polyhydroxy compounds | |
US2021121A (en) | Plastic compositions | |
US1823350A (en) | Process of esterifying cellulosic materials with vapors of lower fatty acids | |
GB356012A (en) | Improvements relating to the manufacture of cellulose esters | |
US1880558A (en) | Process for the manufacture of ether lactates of cellulose and the product thereof | |
US988965A (en) | Solvent for acetyl cellulose. | |
US1946643A (en) | Cellulose organic ester composition containing an ester of trichloro tertiary-butyl alcohol | |
US1947008A (en) | Cellulose derivative composition | |
US2029925A (en) | Cellulose organic ester compositions containing a propionyl ester of glycerol | |
US1838078A (en) | Derivative of cellulose composition of low inflammability | |
US2436361A (en) | Plastic compositions of matter | |
EP3121222A1 (en) | Plasticized cellulose ester derivates, a process for its production and its uses | |
JP2010095577A (ja) | セルロース系樹脂組成物 | |
CN108779235A (zh) | 树脂用改性剂、树脂组合物和使用其的薄膜 | |
JP2002127168A (ja) | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170426 Termination date: 20190507 |