KR102263372B1 - 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름 - Google Patents

셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름, 특히 편광자 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물이며, 당해 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물, 당해 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 당해 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流涎)시키고, 이어서 상기 유기 용제를 증류 제거하여 건조시킴에 의해 얻어지는 편광판용 보호 필름을 제공한다.

Description

셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물, 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 편광판용 보호 필름{POLYESTER-BASED MODIFIER COMPOSITION FOR CELLULOSE ESTER RESIN, CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM, AND PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATE}
본 발명은, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 폴리에스테르계 개질제 조성물, 당해 개질제 조성물을 사용하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 당해 개질제 조성물을 사용하여 얻어지는 편광판용 보호 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치(LCD)는, 공간 절약, 에너지 절약이 가능하므로, TV, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등에의 액정 디스플레이의 이용이 증대하고 있다. 이러한 LCD의 수요의 늘어남에 의거하여, LCD의 공급량도 늘어나고 있으며, 이에 따라 LCD의 편광자를 보호하는 광학 필름(편광판용 보호 필름)에 대하여 각종의 표면 물성의 향상 등, 필름의 품질 향상이 중요해지고 있다.
LCD에 요구되는 특성의 하나로 시인성이 있다. 시인성의 향상에는 LCD에 조립되는 표시 디스플레이, 그 중에서도 편광판의 최외층을 구성하는 편광판용 보호 필름의 치수 안정성, 구체적으로는, 경시적(經時的)인 열화에 의한 치수 안정성이나 열에 의한 치수 안정이 불가결하다. LCD의 편광판용 보호 필름으로서는, 주로 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있다. 이 필름은 백라이트의 LED에 의한 발열에 의해, 치수가 변화한다는 문제가 발생하고 있다.
상기 편광판용 보호 필름의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 트리페닐포스페이트(TPP)를 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 알려져 있다. 또한, 지방족 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복시산의 다가 알코올에스테르로 이루어지는 유기산에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 최근의 광학 필름은 환경의 영향을 보다 받기 쉬운 박막화가 진행하고, 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 충분한 치수 안정성을 나타내는 것이 곤란해지고 있다.
또한, 광학 필름을 제조할 때에, 치수를 유지하는 층을 광학 필름 상에 공압출에 의해 형성하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 기술은 제조 라인이 번잡해지는 문제가 있다.
일본국 특개2004-323749호 공보 일본국 특개2012-179731호 공보
본 발명의 과제는, 번잡한 제조 라인을 필요로 하지 않고, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 폴리에스테르계 개질제 조성물, 당해 개질제 조성물을 사용하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름 및 당해 폴리에스테르계 개질제 조성물을 사용하여 얻어지는 편광판용 보호 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물이며, 당해 개질제 조성물의 분자량이 특정 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 있는 작은 분자량의 폴리에스테르 수지의 양이 적은 개질제 조성물을 사용함에 따라 번잡한 제조 라인을 필요로 하지 않고, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다,
즉, 본 발명은, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물이며, 당해 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르 수지계 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르 수지계 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流涎)시키고, 이어서 상기 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물을 제공할 수 있다. 이 개질제를 사용함에 따라, 편광판용 보호 필름, 광학 보상 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물은, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물이며, 당해 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하인 것을 특징으로 한다. GPC법에 의한 (Mn)이 350보다 작으면 광학 필름 중의 휘발 성분이 증가하고, 치수 안정성과 함께, 내열성이 뛰어난 광학 필름이 얻기 어려워지므로 바람직하지 못하다. 또한, (GPC)법에 의한 (Mn)이 2,000보다 크면 광학 필름 기재와의 상용성(相溶性)이 저하하여 필름 백탁의 원인이 되므로 바람직하지 못하다. (GPC)법에 의한 (Mn)은 500∼1,800이 바람직하고, 500∼1,700이 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중의 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량%를 초과하면, 얻어지는 광학 필름의 치수 안정성이 양호해지지 않으므로 바람직하지 못하다. 상기 함유율은 0질량%가 이상(理想)이지만, 개질제를 제조할 때의 현실적인 관점으로부터 3질량% 이하가 바람직하다.
또한, (Mn)이 2,000을 초과하는 폴리에스테르 수지의 함유율은 광학 필름의 투명성을 유지하기 위해서 1질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물은, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 당해 조성물 중의 (Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하가 되는 것이면 그 구조나 제법 등은 한정이 없다. 예를 들면, 1) 디올과 디카르복시산을 반응시킬 때의 반응 조건을 조정함으로써, (Mn)이 350∼2,000의 범위에 있는 조성물이며, 당해 조성물 중의 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 얻어도 되며, 2) 디올과 디카르복시산을 반응시켜 폴리에스테르 수지 조성물을 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지 조성물로부터 저분자량의 폴리에스테르 수지, 구체적으로는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지를 제거하는 각종의 수단을 구축하여, 최종적으로 (Mn)이 350∼2,000의 범위에 있는 조성물이며, 당해 조성물 중의 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 얻어도 된다. 그 중에서도, 2)의 방법이 간편하므로 바람직하다.
상기 저분자량의 폴리에스테르 수지를 제거하는 각종의 수단으로서는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 박막 증류 장치에 의한 증류 제거법, 칼럼 흡착법, 용매 분리 추출법 등의 방법을 들 수 있고, 이들 중에서도, 박막 증류 장치에 의한 증류 제거법이, 각종의 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지의 혼합물의 에스테르 교환 반응의 진행에 의한 분자량 증가, 열이력에 의한 분해 반응이나 착색 등의 폐해가 없고, 단시간에서의 처리가 가능하므로 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn)은 GPC 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝) + 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명에 있어서, 상기 개질제 조성물 중의 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은, 상기 GPC의 측정 조건에서 얻어지는 차트로부터 구하는 함유율이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물은, 구체적으로는, 하기에 예시하는 폴리에스테르계 개질제 조성물을 바람직하게 들 수 있다.
1) 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지(A1)를 함유하는 폴리에스테르계 개질제 조성물.
2) 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지(A2)를 함유하는 폴리에스테르계 개질제 조성물.
이하에, 폴리에스테르계 개질제(A1) 및 폴리에스테르계 개질제(A2)에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 폴리에스테르 수지(A1)의 조제에 사용하는 지방족 디올(a1)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼4의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜이, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것에 더하여, 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 또한 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여 가능한 폴리에스테르 개질제가 되므로 바람직하다. 지방족 디올(a1)은, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지방족 디카르복시산(a2)으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼8의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 탄소 원자수 2∼6의 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산(탄소수 2. 괄호 내의 숫자는 분자 중의 탄소수를 나타낸다. 이하 같은 의미임), 말론산(3), 숙신산(4), 글루타르산(5), 아디프산(6), 말레산(4), 푸마르산(4), 1,2-디카르복시시클로헥산(8), 1,2-디카르복시시클로헥센(8) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것에 더하여, 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 또한 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여 가능한 폴리에스테르 개질제가 되므로 숙신산, 아디프산 또는 1,2-디카르복시시클로헥산이 바람직하다. 이들의 지방족 디카르복시산(a2)은, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 탄소수 2∼8의 지방족 디카르복시산(a2)으로서는, 지방족 디카르복시산을 대신하여, 그 에스테르화물, 산염화물, 산무수물 등의 카르복시산 유도체를 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르 수지(A1)는, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)을 사용하여 얻어지는 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 또한, 당해 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지와 모노알코올(a4)을 반응시킴에 의해 말단의 카르복시기를 봉지(封止)한 폴리에스테르 수지도 내투습성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하게 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A1)를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중에서도, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노알코올(a4)을 반응시킴에 의해 말단의 카르복시기를 봉지한 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이, 내투습성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하게 예시할 수 있다. 여기에서, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노알코올(a4)을 반응시켜서 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노알코올(a4)을 일괄하여 반응계에 투입하고, 이들을 반응시킴에 의해 얻을 수 있고, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)을 사용하여 얻어지는 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 또한, 당해 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지와 모노알코올(a4)을 반응시킴에 의해 얻을 수도 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A1)를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중에서도, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노카르복시산(a5)을 반응시킴에 의해 말단의 수산기를 봉지한 폴리에스테르 수지를 포함하는 것도, 내투습성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하게 예시할 수 있다. 여기에서, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노카르복시산(a5)을 반응시켜서 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)과 모노카르복시산(a5)을 일괄하여 반응계에 투입하고, 이들을 반응시킴에 의해 얻을 수 있고 상기 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)을 사용하여 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 또한, 당해 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지와 모노카르복시산(a5)을 반응시킴에 의해 얻을 수도 있다.
상기 모노알코올(a4)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 4∼9의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 탄소 원자수 4∼9의 모노알코올로서는, 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 이소노닐알코올, 1-노닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-부탄올 또는 1-헥산올이 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것에 더하여, 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여할 수 있고, 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)이 낮은 광학 필름이 되는 폴리에스테르 개질제 조성물이 되므로 바람직하다
상기 모노카르복시산(a5)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 4∼9의 것을 호적하게 사용할 수 있다. 탄소 원자수 4∼9의 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥실산, 노난산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 부탄산이 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것에 더하여, 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여 가능하며, 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션값(Rth)이 낮은 광학 필름이 되는 폴리에스테르 개질제 조성물이 되므로 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A1) 중에서도, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 2∼8의 지방족 디카르복시산을 사용하고, 또한 탄소 원자수 4∼9의 모노알코올 및/또는 탄소 원자수 4∼9의 모노카르복시산을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지로서, 이하에 나타내는 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다.
Figure 112015060694106-pct00001
[식(I) 및 (Ⅱ) 중, R1은, 각각 독립하여, 탄소 원자수가 4∼9의 알킬기를 나타내고, P1은, 각각 독립하여, 탄소 원자수가 3∼8의 알킬기를 나타낸다. G1은 각각 독립하여 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 또는 2개의 카르보닐탄소끼리가 인접하여 직결하고 있는 것을 나타낸다. n은 1∼9의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(I) 및 (Ⅱ) 중의 n은 1∼8의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지(A1)는, 예를 들면, 상기한 (a1), (a2) 및 필요에 따라 (a4) 또는 (a5)를 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재하에서, 예를 들면, 180∼250℃의 온도 범위 내에서 10∼25시간, 에스테르화 반응시킴에 의해 제조 할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 온도, 시간 등의 조건은 특히 한정하지 않고, 적의 설정해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 디부틸주석옥사이드 등의 주석계 촉매; p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산계 촉매 등, 특히 한정하지 않는다.
상기 에스테르화 촉매의 사용량은, 적의 설정하면 되지만, 통상, 상기 (a1), (a2), (a4) 및/또는 (a4)의 전량 100질량부에 대하여, 0.001∼0.1질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지(A1)의 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼3.0이며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5이다. 폴리에스테르 수지(A1)의 분산도가 이러한 범위 내이면, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성 및 내휘발성이 뛰어난 개질제 조성물이 얻어진다.
또, 분산도란, 테트라히드로퓨란(THF)을 용리액으로서 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의한 겔투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량의 값(Mw)을 수평균 분자량의 값(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)이다.
상기 폴리에스테르 수지(A1)의 수산기가는, 0∼20㎎KOH/g이 바람직하고, 0∼10이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지(A1)의 산가는, 0∼1㎎KOH/g이 바람직하고, 0∼0.5가 보다 바람직하다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지(A1)는, 0∼20㎎KOH/g의 수산기가를 갖고, 또한 0∼1.0㎎KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 0∼10의 수산기가를 갖고, 또한 0∼0.5의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산가는, 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)이 반응했을 때에 생성할 수 있고, 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지에 유래하는 것이다. 광학 필름이 뛰어난 내투습성을 부여하고, 또한 폴리에스테르 수지(A1) 자체의 안정성을 유지하기 위해, 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지의 함유량은 극력 적은 편이 바람직하고, 그 기준으로서는, 산가가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
수산기가는, 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)이 반응했을 때에 생성할 수 있는 폴리에스테르 수지의 말단에 존재하는 수산기 중, 상기 모노카르복시산(a5)에 의해 봉쇄되고 있지 않은 수산기에 유래하는 것; 지방족 디올(a1)과 지방족 디카르복시산(a2)이 반응했을 때에 생성할 수 있고, 말단에 수산기를 1개 갖는 지방족 폴리에스테르 수지에 유래하는 것; 사용한 지방족 디올(a1)의 미반응의 수산기에 유래하는 것 등을 들 수 있다. 수산기는 물과의 친화성이 강하므로, 얻어지는 필름의 내투습성을 유지하기 위해서도, 수산기가는 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 수지(A2)[지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)을 필수로서 합성하여 얻어지는 개질제]에 대해서, 이하에 설명한다.
지방족 디올(a1) 중에서도, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 것에 더하여, 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 또한, 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여할 수 있으므로 프로필렌글리콜이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)의 조제에 사용하는 방향족 디카르복시산(a3)으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 8∼12의 탄소 원자를 갖는 방향족계 (무수)디카르복시산 및/또는 그 에스테르화물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 방향족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤젠환 구조나 나프탈렌환 구조 등의 방향족환식 구조를 갖는 (무수)디카르복시산이나 그 에스테르화물를 사용할 수 있고, 예를 들면 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산 등이나, 이들의 에스테르화물, 및 산염화물, 1,8-나프탈렌디카르복시산의 산무수물 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
방향족 디카르복시산(a3) 중에서도, 무수프탈산, 오르토프탈산, 오르토프탈산디메틸, 및 테레프탈산디메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 또한 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여 가능한 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A2)는, 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지(A1)와 같은 제법으로 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지(A2)를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중에서도, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노알코올(a4)을 반응시킴에 의해 말단의 카르복시기를 봉지한 폴리에스테르 수지를 포함하는 것도, 내투습성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하게 예시할 수 있다. 여기에서, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노알코올(a4)을 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노알코올(a4)을 일괄하여 반응계에 투입하고, 이들을 반응시킴에 의해 얻을 수 있고 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)을 사용하여 얻어지는 말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 또한, 당해 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 수지와 모노알코올(a4)을 반응시킴에 의해 얻을 수도 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A2)를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중에서도, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노카르복시산(a5)을 반응시킴에 의해 말단의 수산기를 봉지한 폴리에스테르 수지를 포함하는 것도, 내투습성이 뛰어난 광학 필름이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하게 예시할 수 있다. 여기에서, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노카르복시산(a5)을 반응시켜서 이루어지는 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)과 모노카르복시산(a5)을 일괄하여 반응계에 투입하고, 이들을 반응시킴에 의해 얻을 수 있고 상기 지방족 디올(a1)과 방향족 디카르복시산(a3)을 사용하여 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 또한, 당해 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지와 모노카르복시산(a5)을 반응시킴에 의해 얻을 수도 있다.
모노카르복시산(a5)으로서는, 상기한 지방족 구조를 갖는 모노카르복시산도 사용할 수 있지만, 위상차의 발현성이 양호한 광학 필름이 얻어지는 첨가제가 되므로 방향족 골격을 갖는 모노카르복시산이 바람직하고, 탄소 원자수 7∼11의 방향족 골격을 갖는 모노카르복시산이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 7∼11의 방향족 골격을 갖는 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 테트라메틸벤조산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 부틸벤조산, 쿠민산, t-부틸벤조산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 아니스산, 1-나프탈렌카르복시산, 2-나프탈렌카르복시산 등이나, 이들의 메틸에스테르 및 산염화물 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 벤조산이 고온 다습하에 있어서의 내블리드성이 뛰어나며, 또한 충분한 내투습성을 광학 필름에 부여 가능한 폴리에스테르계 개질제 조성물이 되므로 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지(A2) 중에서도 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 8∼12의 방향족 디카르복시산과, 탄소 원자수 7∼11의 방향족 모노카르복시산을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르계 개질제로서, 이하에 나타내는 개질제를 예시할 수 있다.
Figure 112015060694106-pct00002
[식(Ⅲ) 중, R1은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 측쇄를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기, 측쇄를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. G1은, 각각 독립하여, 측쇄를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다. A1은 각각 독립하여, 방향족환식 구조를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다]
또한, 폴리에스테르 수지(A2)의 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼3.0이며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5이다. 폴리에스테르 수지(A2)의 분산도가 이러한 범위 내이면, 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성 및 내휘발성이 뛰어난 개질제 조성물이 얻어진다.
상기 폴리에스테르 수지(A2)의 수산기가는, 0∼20㎎KOH/g이 바람직하고, 0∼10이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지(A2)의 산가는, 0∼1㎎KOH/g이 바람직하고, 0∼0.5가 보다 바람직하다. 따라서, 상기 폴리에스테르 수지(A2)는, 0∼20㎎KOH/g의 수산기가를 갖고, 또한 0∼1.0㎎KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 0∼10의 수산기가를 갖고, 또한 0∼0.5의 산가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름에 대해서 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물, 및 필요에 따라 그 외의 각종 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 필름이며, 필름의 막두께는 사용되는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 10∼200㎛ 범위가 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 광학 이방성 혹은 광학 등방성 등의 특성을 갖고 있어도 되지만, 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름에 사용하는 경우에는, 광의 투과를 저해하지 않는 광학 등방성의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종의 용도에서 사용할 수 있다. 가장 유효한 용도로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 등방성을 필요로 하는 편광판용 보호 필름이 있지만, 광학 보상 기능을 필요로 하는 편광판용 보호 필름의 지지체에도 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 각종의 표시 모드의 액정셀에 사용할 수 있고, 예를 들면 IPS(인플레인 스위칭 : In-Plane Switching), TN(트위스티드 네마틱 : Twisted Nematic), VA(버티컬리 얼라인 : Vertically Aligned), OCB(옵티컬리 컴펜세이터리 벤드 : Optically Compensatory Bend) 등을 예시할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름에 함유되는 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 목화 린터, 목재 펄프, 케나프 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스가 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것 등을 예시할 수 있고, 그들 중에서도, 목화 린터로 얻어지는 셀룰로오스를 에스테르화하여 얻어지는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하여 얻어지는 필름은, 필름의 제조 장치를 구성하는 금속 지지체로부터 박리하기 쉽고, 필름의 생산 효율을 보다 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이, 기계적 물성 및 투명성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르 수지는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 셀룰로오스아세테이트로서는, 중합도가 250∼400이 바람직하고, 또한, 아세틸화도가 54.0∼62.5질량%가 바람직하고, 58.0∼62.5질량%가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 중합도와 아세틸화도가 이러한 범위이면, 뛰어난 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 소위 셀룰로오스트리아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 아세틸화도란, 셀룰로오스아세테이트의 전량에 대한, 당해 셀룰로오스아세테이트를 비누화함에 의해 생성하는 아세트산의 질량 비율이다.
상기 셀룰로오스아세테이트의 Mn은, 70,000∼300,000의 범위가 바람직하고, 80,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스아세테이트의 Mn이 이러한 범위이면, 뛰어난 기계적 물성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름에 함유되는 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물은, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 5∼30질량부의 범위가 바람직하고, 5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물을 이러한 범위에서 사용함에 따라, 치수 안정성, 내투습성, 광학 특성이 뛰어난 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물, 및 필요에 따라 그 외의 각종 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 수지 조성물을, 예를 들면, 압출기 등으로 용융 혼련하고, T다이 등을 사용하여 필름상으로 성형함에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 상기 성형 방법 외에, 예를 들면, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물을 유기 용제 중 용해하여 얻어진 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연시키고, 이어서, 상기 유기 용제를 증류 제거하여 건조시키는, 소위 용액 유연법(솔벤트 캐스트법)으로 성형함에 의해 얻을 수 있다.
상기 용액 유연법에 따르면, 성형 도중에의 필름 중에 있어서의 상기 셀룰로오스에스테르 수지의 배향을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 필름은 실질적으로 광학 등방성을 나타낸다. 상기 광학 등방성을 나타내는 필름은, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 광학 재료에 사용할 수 있고, 그 중에서도 편광판용 보호 필름에 유용하다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어진 필름은, 그 표면에 요철이 형성되기 어려워서, 표면 평활성이 뛰어나다.
상기 용액 유연법은, 일반적으로, 상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물을 유기 용제 중에 용해시키고, 얻어진 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연시키는 제1 공정과, 유연시킨 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 필름을 형성하는 제2 공정, 그에 이어지는, 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하여 가열 건조시키는 제3 공정으로 이루어진다.
상기 제1 공정에서 사용하는 금속 지지체로서는, 무단 벨트상 또는 드럼상의 금속제의 것 등을 예시할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스제로 그 표면이 경면(鏡面) 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 지지체 상에 수지 용액을 유연시킬 때에는, 얻어지는 필름에 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서, 필터로 여과한 수지 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정의 건조 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 30∼50℃의 온도 범위의 바람을 상기 금속 지지체의 상면 및/또는 하면에 쐼으로써, 유연한 상기 수지 용액 중에 포함되는 유기 용제의 50∼80질량%를 증발시켜, 상기 금속 지지체 상에 필름을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
이어서, 상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 형성된 필름을 금속 지지체 상으로부터 박리하고, 상기 제2 공정보다도 높은 온도 조건하에서 가열 건조시키는 공정이다. 상기 가열 건조 방법으로서는, 예를 들면 100∼160℃의 온도 조건에서 단계적으로 온도를 상승시키는 방법이, 양호한 치수 안정성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기 온도 조건에서 가열 건조함에 의해, 상기 제2 공정 후의 필름 중에 잔존하는 유기 용제를 거의 완전하게 제거할 수 있다.
또, 상기 제1 공정∼제3 공정에서, 유기 용매는 회수하여 재사용하는 것도 가능하다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지와 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물을 유기 용제에 혼합시켜 용해할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 그들을 용해 가능한 것이면 특히 한정하지 않지만, 예를 들면 셀룰로오스에스테르로서 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 경우에는, 양용매(良溶媒)로서, 예를 들면 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양용매와 함께, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등의 빈용매(貧溶媒)를 병용하는 것이, 필름의 생산 효율을 향상시키기 위해 바람직하다.
상기 양용매와 빈용매의 혼합 비율은, 양용매/빈용매=75/25∼95/5질량비의 범위가 바람직하다.
상기 수지 용액 중의 셀룰로오스에스테르 수지의 농도는, 10∼50질량%가 바람직하고, 15∼35질량%가 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 이외의 그 외의 개질제, 열가소성 수지, 자외선 흡수제, 매트제, 열화 방지제(예를 들면, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제 등), 염료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상기 유기 용제 중에 상기 셀룰로오스에스테르 수지 및 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제를 용해시켜 혼합할 때에 합하여 사용할 수 있고, 또한, 별개로 첨가하여 사용해도 되며, 특히 한정하지 않는다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 이외의 그 외의 개질제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 아세틸시트르산트리부틸 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물 중의 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 톨루엔설폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼2질량부의 범위가 바람직하다.
상기 매트제로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다. 상기 매트제는, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼0.3질량부의 범위가 바람직하다.
상기 염료로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 종류나 배합량 등 특히 한정하지 않는다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름은, 내투습성, 투명성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 광학 이방성이 뛰어나므로, 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 필름에 사용할 수 있다. 상기 액정 표시 장치의 광학 필름으로서는, 예를 들면, 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 반사 필름, 시야각 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 컬러 필터 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 편광판용 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 막두께는, 20∼120㎛ 범위가 바람직하고, 25∼100㎛ 범위가 보다 바람직하고, 25∼80㎛ 범위가 특히 바람직하다. 상기 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 막두께가 25∼80㎛ 범위이면, 액정 표시 장치의 박형화를 도모할 때에 호적하며, 또한 충분한 필름 강도, Rth 안정성, 내투습성 등이 뛰어난 성능을 유지할 수 있다.
또한, 상기 편광판용 보호 필름은, 고온 다습하에서의 블리드를 발생하지 않고, 소망의 Rth로 조정하는 것이 가능하므로, 용도에 따라 다양한 액정 표시 방식에 광범위하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더 구체적으로 설명한다. 예 중의 부 및 %는 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예1(본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물의 조제)
디올로서 1,2-프로필렌글리콜 404g, 디카르복시산으로서 아디프산 79g, 무수프탈산 240g, 모노카르복시산으로서 벤조산 586g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.079g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시켜, 합계 19시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산화 0.22, 수산기화 16)을 얻었다. 이 반응물의 수평균 분자량(Mn)은 420이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 33.0질량%였다[이하, 이 반응물을 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1')로 약기함]. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1')을 박막 증류 장치(가부시키가이샤 아사히세이사쿠쇼제의 박막식 분자 증류 장치 AS-MDA-65FJ-S)를 사용하여 증류관 온도 180℃, 피드관 온도 100℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012㎩의 조건에서 증류하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물(1)을 얻었다. 개질제 조성물(1)의 수평균 분자량(Mn)은 590이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 2.0질량%였다.
실시예2(동상)
디올로서 1,2-프로필렌글리콜 356g, 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈산 393g, 모노카르복시산으로서 파라톨루일산 581g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.079g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시켜, 합계 17시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산화 0.21, 수산기화 9)을 얻었다. 이 반응물의 수평균 분자량(Mn)은 480이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 34.0질량%였다[이하, 이 반응물을 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2')로 약기함]. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2')을, 상기 박막 증류 장치를 사용하여 증류관 온도 180℃, 피드관 온도 100℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012㎩의 조건에서 증류하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물(2)을 얻었다. 개질제 조성물(2)의 수평균 분자량(Mn)은 620이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 3.8질량%였다.
실시예3(동상)
디올로서 1,2-프로필렌글리콜 410g, 디카르복시산으로서 디메틸테레프탈산 463g, 모노카르복시산으로서 벤조산 648g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.091g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 230℃에서 반응을 계속시켜, 합계 15시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산화 0.1, 수산기화 5)을 얻었다. 이 반응물의 수평균 분자량(Mn)은 450이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 26.0질량%였다[이하, 이 반응물을 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3')로 약기함]. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3')을, 상기 박막 증류 장치를 사용하여 증류관 온도 180℃, 피드관 온도 100℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012㎩의 조건에서 증류하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물(3)을 얻었다. 개질제 조성물(3)의 수평균 분자량(Mn)은 630이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 2.0질량%였다.
실시예4(동상)
디올로서 에틸렌글리콜 355g, 디카르복시산으로서 아디프산 645g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.030g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 내용적 2리터의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 220℃에서 반응을 계속시켜, 합계 15시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산가 0.3, 수산기가 140)을 얻었다. 이 반응물의 수평균 분자량(Mn)은 1000이며, (Mn)이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 7.0질량%였다[이하, 이 반응물을 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4')로 약기함]. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4')을, 상기 박막 증류 장치를 사용하여 증류관 온도 200℃, 피드관 온도 90℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012㎩의 조건에서 증류하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물(4)을 얻었다. 개질제 조성물(4)의 수평균 분자량(Mn)은 1310이며, (Mn)이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 2.4질량%였다.
실시예5(동상)
디올로서 에틸렌글리콜 217g, 디카르복시산으로서 1,2-디카르복시시클로헥산 208g, 숙신산 372g, 모노알코올로서 n-부탄올 163g 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.03g을, 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 부착한 내용적 1리터의 3구 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 220℃까지 단계적으로 승온하고, 그 후 220℃에서 반응을 계속시켜, 합계 30시간 탈수 축합 반응시켜서 반응물(산화 0.43, 수산기화 5.4)을 얻었다. 이 반응물의 수평균 분자량(Mn)은 820이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 16질량%였다[이하, 이 반응물을 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5')로 약기함]. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5')을, 상기 박막 증류 장치를 사용하여 증류관 온도 200℃, 피드관 온도 90℃, 콘덴서 온도 40℃, 감압도 0.012㎩의 조건에서 증류하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물(5)을 얻었다. 개질제 조성물(5)의 수평균 분자량(Mn)은 1010이며, 분자량이 350보다도 작은 폴리에스테르 수지의 함유율은 1.8질량%였다.
실시예6(본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 조제)
트리아세틸셀룰로오스 수지(가부시키가이샤 다이셀제 「LT-35」) 100부, 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1) 10부를, 메틸렌클로라이드 810부 및 메탄올 90부로 이루어지는 혼합 용제에 가하여 용해하고, 도프액을 조제했다. 이 도프액을 유리판 상에 두께 0.8㎜가 되도록 유연하고, 실온에서 16시간 건조시킨 후, 50℃에서 30분, 추가로 120℃에서 30분 건조시킴으로써, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1)을 얻었다. 얻어진 필름(1)의 막두께는 60㎛었다.
실시예7(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2)을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2)을 얻었다.
실시예8(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3)을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3)을 얻었다.
실시예9(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4)을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4)을 얻었다.
실시예10(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5)을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5)을 얻었다.
비교예1(비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 조제)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1')을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1')을 얻었다.
비교예2(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2')을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2')을 얻었다.
비교예3(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3')을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3')을 얻었다.
비교예4(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4')을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4')을 얻었다.
비교예5(동상)
셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 대신하여 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5')을 사용한 이외에는 실시예6과 같게 하여 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5')을 얻었다.
시험예1(셀룰로오스에스테르 필름의 치수 안정성의 평가)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)을 사용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1)과, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(1)과 같은 원료인 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(1')을 사용하여 얻어진 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1')을 사용하여 하기 방법에 따라, 치수 안정성의 평가를 행했다.
<치수 안정성의 평가 방법>
광학 필름을 가열 환경하에 노출되었을 때의 치수의 변화율을 측정했다. 구체적으로는, 우선, 가열 환경하에 노출되기 전의 셀룰로오스에스테르 광학 필름의 MD 방향(성막 방향)과 TD 방향(성막 방향과 수직의 방향)의 치수를 CNC 화상 측정 장치 NEXIV VMR-6555(가부시키가이샤 니콘인스테크제)로 측정한다. 측정 후, 온도가 140℃에서 습도가 0%의 환경하에 셀룰로오스에스테르 광학 필름을 45분간 정치했다. 정치 후, 상기 CNC 화상 측정 장치에 의해 광학 필름의 MD 방향과 TD 방향의 치수를 측정하고, 각각의 방향의 가열 환경하에 노출되기 전후의 치수의 변화율을 구하여, 얻어진 변화율의 평균을 치수 변화율로서 평가했다. 치수 변화율이 양의 값인 경우, 가열 환경하에 노출된 필름의 치수가 가열 환경하에 노출되기 전의 필름의 치수보다도 커져 있는 것을 나타낸다. 치수 변화율이 음의 값인 경우, 가열 환경하에 노출된 필름의 치수가 가열 환경하에 노출되기 전의 필름의 치수보다도 작아져 있는 것을 나타낸다. 치수 변화율이 제로에 가까울수록, 치수 안정성이 뛰어난 광학 필름이다.
상기 평가 방법에 따르면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1)은 가열 환경하에 방치 후에 TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.29% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.29%가 된다. 한편, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1')에 있어서는, TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.437% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.437%가 된다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1')의 치수 변화율을 기준으로 하면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(1)의 치수 변화율은, [(0.437-0.29)/0.437]×100=30.6% 개선했다고 할 수 있다.
시험예2(동상)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2)을 사용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2)과, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(2)과 같은 원료인 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(2')을 사용하여 얻어진 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2')을 사용한 이외에는 시험예1과 같게 하여 치수 안정성의 평가를 행했다.
상기 평가 방법에 따르면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2)은 가열 환경하에 방치 후에 TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.344% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.344%가 된다. 한편, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2')에 있어서는, TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.402% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.402%가 된다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2')의 치수 변화율을 기준으로 하면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(2)의 치수 변화율은, [(0.402-0.344)/0.402]×100=14.4% 개선했다고 할 수 있다.
시험예3(동상)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3)을 사용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3)과, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(3)과 같은 원료인 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(3')을 사용하여 얻어진 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3')을 사용한 이외에는 시험예1과 같게 하여 치수 안정성의 평가를 행했다.
상기 평가 방법에 따르면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3)은 가열 환경하에 방치 후에 TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.410% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.410%가 된다. 한편, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3')에 있어서는, TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.487% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.487%가 된다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3')의 치수 변화율을 기준으로 하면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(3)의 치수 변화율은, [(0.487-0.410)/0.487]×100=15.8% 개선했다고 할 수 있다.
시험예4(동상)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4)을 사용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4)과, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(4)과 같은 원료인 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(4')을 사용하여 얻어진 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4')을 사용한 이외에는 시험예1과 같게 하여 치수 안정성의 평가를 행했다.
상기 평가 방법에 따르면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4)은 가열 환경하에 방치 후에 TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.380% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.380%가 된다. 한편, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4')에 있어서는, TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.420% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.420%가 된다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4')의 치수 변화율을 기준으로 하면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(4)의 치수 변화율은, [(0.420-0.380)/0.420]×100=9.5% 개선했다고 할 수 있다.
시험예5(동상)
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5)을 사용하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5)과, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물(5)과 같은 원료인 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 수지 조성물(5')을 사용하여 얻어진 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5')을 사용한 이외에는 시험예1과 같게 하여 치수 안정성의 평가를 행했다.
상기 평가 방법에 따르면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5)은 가열 환경하에 방치 후에 TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.382% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.382%가 된다. 한편, 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5')에 있어서는, TD 방향과 MD 방향의 치수가 평균 0.485% 작아져 있었다. 이 결과를 상기 평가 방법에 적용시키면 치수 변화율은 -0.485%가 된다. 비교 대조용 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5')의 치수 변화율을 기준으로 하면, 셀룰로오스에스테르 광학 필름(5)의 치수 변화율은, [(0.485-0.382)/0.485]×100=21.2% 개선했다고 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 개질제 조성물이며,
    상기 개질제 조성물은, 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 폴리에스테르 수지 조성물을 얻은 후, 당해 폴리에스테르 수지 조성물로부터, 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지를 박막 증류에 의해 제거함에 의해 얻어지는 것이며,
    당해 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 500∼1,800의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 3질량% 이하인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지가, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 2∼8의 지방족 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지가, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 2∼8의 지방족 디카르복시산과 탄소 원자수 4∼9의 모노알코올을 반응시켜서 얻어지는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지가, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 2∼6의 지방족 디카르복시산과 탄소 원자수 4∼9의 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지가, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 8∼12의 방향족 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디올과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지가, 탄소 원자수 2∼4의 지방족 디올과 탄소 원자수 8∼12의 방향족 디카르복시산과 탄소 원자수 7∼11의 방향족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 것인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    셀룰로오스에스테르 수지 100질량부에 대하여, 상기 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물을 5∼30질량부 포함하여 이루어지는 셀룰로오스에스테르 광학 필름.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물과 셀룰로오스에스테르 수지를 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 용액을, 금속 지지체 상에 유연(流涎)시키고, 이어서 상기 유기 용제를 증류 제거하여 건조시켜서 얻는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산이 방향족 디카르복시산을 포함하는 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산이 1,2-디카르복시시클로헥산인 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물.
  14. 디올과 디카르복시산을 반응시켜 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 단계; 및
    당해 폴리에스테르 수지 조성물로부터 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지를 박막 증류에 의해 제거하여 폴리에스테르계 개질제 조성물을 얻는 단계;를 포함하며,
    당해 개질제 조성물의 겔투과 크로마토그래프(GPC)법에 의한 수평균 분자량(Mn)이 350∼2,000의 범위이며, 또한, 당해 개질제 조성물 중에 포함되는 분자량이 350보다 작은 폴리에스테르 수지의 함유율이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스에스테르 수지용 폴리에스테르계 개질제 조성물의 제조 방법.
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