CN104262571B - 一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：1)将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、混合多元醇混合脱水后，与芳香族二异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚物；2)将步骤1)制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇，封端；3)丙酮稀释、乳化后，加入胺扩链剂反应，制得聚氨酯分散液；4)脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。本申请制备方法适用性广，可以制备各种不同性能要求和用途的软质水性聚氨酯树脂；所制备的水性聚氨酯树脂的固含量高、成膜柔软有弹性、低温柔顺性好、性价比高等优点，可广泛应用于纺织、皮革、合成革等领域的软质涂层或装饰。

Description

一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂制备领域，尤其是涉及具有高固含、并且柔软或柔顺性好的水性聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂作为一种高性能高分子材料，在各种领域有着广泛的应用。传统的聚氨酯材料主要是溶剂型聚氨酯，含有大量的有机溶剂，对环境和人体造成严重的危害。水性聚氨酯以水为溶解介质，不含或少量含有有机溶剂，大幅减少了可挥发有机物(VOC)的排放，并节省了能源和资源。随着世界各国政府和民间对环保的日益重视，对VOC排放的限制也越加严格，用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯是个发展趋势，水性聚氨酯的胶粘剂、涂料、涂层、油墨等领域，前景十分广阔。
由于技术方面的原因，目前市售的水性聚氨酯固含量偏低(一般不超过 40％)，导致干燥速度慢，成膜不丰满，且增加运输成本，增加干燥时的能量消耗。
高固含量水性聚氨酯的研究和开发是个重要的趋势，专利CN102206410B 中，制备方法步骤包括预聚反应(制备预聚物)、单体改性、中和成盐和乳化扩链等步骤，采用羧酸型和磺酸型亲水扩链剂相结合的方法，以脂肪族和脂环族二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，制备了固含量在50-60％的水性聚氨酯树脂，该树脂可用于合成革领域；因为脂肪族异氰酸酯价格较高，同时加入有机硅等物质，成本偏高，不利于大规模工业化推广。
专利CN103360563中，制备方法步骤包括制备聚氨酯预聚物、混合聚氨酯离聚体、扩链后制得乳液。采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为异氰酸酯单体，制备固含量达到50％的水性聚氨酯树脂，制备的聚氨酯预聚物还要经过两部的交链聚合，该工艺同样存在成本偏高，不利于大规模推广。
专利CN103613730A中，制备方法中也包括预聚物的制备及扩链等步骤，也采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯单体，得到稳定的纳米二氧化硅改性的高固含水性聚氨酯树脂。由于乙二胺基乙磺酸钠是含有两个高活性的胺基亲水扩链剂，和异氰酸酯的反应快速，一般需要在较低的温度下加入反应，且需要在反应的后期加入，故一般只能采用活性相对较低的异氰酸酯单体(如IPDI、HDI)，而这两种单体往往价格较高，大幅提高了高固含水性聚氨酯树脂的成本。
发明内容
本发明提出一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，制备成本相对较低，可以制备各种不同性能要求和用途的水性聚氨酯树脂，采用分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇作为亲水扩链剂，在聚合反应初期加入到反应体系中，更加均匀地反应到聚氨酯分子链中。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
1)将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇、混合多元醇混合脱水后，与芳香族二异氰酸酯反应，制得聚氨酯预聚物；
2)将步骤1)制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇，封端；
3)丙酮稀释、乳化后，加入胺扩链剂反应，制得聚氨酯分散液；
4)脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
上述制备方法，进一步优选地，具体步骤如下：
1)氮气保护下，将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和混合多元醇加热熔化并搅拌，在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1-2 小时；降温至50-60℃，加入丙酮调节粘度，搅拌均匀后加入芳香族二异氰酸酯，升温至70-90℃并反应1-3小时后，制得聚氨酯预聚物；
2)步骤1)中制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇封端，反应至NCO理论值；
3)丙酮稀释步骤2)所制备的反应物，在高剪切力作用下，加入去离子水进行乳化1-2min，乳化结束后，搅拌下加入胺扩链剂，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液；
4)步骤3)制备的聚氨酯分散液加热至45-55℃，减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
上述制备方法中，进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇；
所述的混合多元醇为分子量为500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其两者混合物；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇的一种或几种混合物；
所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4-4’-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、肼、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
所述的混合多元醇为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε- 己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
所述的混合多元醇为分子量为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；
所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的、酸值低于0.3mgKOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇；所述的胺扩链剂为异佛尔酮二胺。
其中，上述的经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇或者优选地经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇，主链上含有至少一个磺酸钠基团，即为经过磺化的、分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的、分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸 -乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇- 一缩二乙二醇多元醇或者优选地经过磺化的、分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的、分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇。
上述的混合多元醇、小分子二元醇和胺扩链剂可以采用所述化合物的任意比例混合物，因为所述化合物在聚合反应中，行使的功能相近。
另外，上述反应中，各反应原料的重量百分比如下：
所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇5～20％、所述的混合多元醇70～80％、所述的芳香族二异氰酸酯10～22％、所述的小分子二元醇 2～4％、所述的胺扩链剂1～2％；
步骤3)中所述的丙酮用量为步骤2)中所制备的反应物重量的80～100％；所述的丙酮的含水量低于3000ppm。其中，丙酮作为溶剂，调节粘度等性能。
进一步优选地，所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇的重量百分比为10～15％。
上述的制备方法中，NCO理论值低于或等于1.1％～1.2％。
另一方面，本申请中，上述方法制备的柔软的高固含水性聚氨酯树脂的应用于纺织、皮革或合成革的涂层；进一步地，上述方法制备的高固含水性聚氨酯树脂应用于皮革边油或合成革湿法发泡浆料。
磺化反应，一种向有机化合物分子中引入磺酸基(—SO3H)或它相应的盐或磺酰卤基的任何化学过程，经过磺化反应后的有机化合物的分子主链中含至少含有一个磺酸基。
分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇，增加了多元醇的表面活性，其中分子上的磺酸基可进一步被其他基团取代，活性较高，在预聚物反应中，分子主链上含有磺酸钠基团的聚酯多元醇、其他聚酯多元醇(不同于前者) 和芳香族二异氰酸酯聚合反应时，NCO基团与聚酯多元醇的羟基进行反应形成聚合物主链，磺酸基团可被羟基、氨基等基团取代，有利于预聚物大分子或网状结构的形成。芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，在制备水分散体时，易产生了许多沉淀，导致稳定性下降，利用高活性的分子主链上含有磺酸钠基团的聚酯多元醇，形成的聚氨酯预聚物具有良好的分散性和储存稳定性；尤其是采用甲苯二异氰酸酯，具有苯环，形成聚合物的分子具有更为优秀的稳定性；并且芳香族二异氰酸酯的价格较低，制备成本较低。
另外，聚富马酸-己二酸-乙二醇是由富马酸、己二酸和乙二醇聚合制备而成；聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇是由富马酸、己二酸、一缩二乙二醇制备而成；聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇是由富马酸、己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇制备而成；其中富马酸，又称为丁烯二酸，和己二酸同为双羧基酸，乙二醇和一缩二乙二醇同为二元醇，可以参照聚己二酸乙二醇酯二元醇等制备方法。
胺扩链剂采用乙二胺、己二胺、哌嗪等含有双氨基的化合物，进一步优选地，采用异佛尔酮二胺、哌嗪或其衍生物等有机杂环化合物，具有更高的配方设计自由度，聚合物中杂环结构的存在使水性聚氨酯树脂具有良好的强度和硬度在，增强快干型，同时具有色度稳定性和形态、储存稳定性。
制备过程中，含有磺酸钠基团的聚酯多元醇和其他混合多元醇可以预先加入到前期反应中，随后直接加入二异氰酸酯进行聚合反应，形成聚氨酯预聚物，制备方法相对简单；随后的封端和加胺扩链剂固化反应中，不需要大量的丙酮参与反应，相对目前的制备方法中丙酮的使用，本申请中丙酮用量较少，缩短丙酮回收时间。
本申请制备方法适用性广，可以制备各种不同性能要求和用途的软质水性聚氨酯树脂；所制备的水性聚氨酯树脂的固含量高、成膜柔软有弹性、低温柔顺性好、性价比高等优点，可广泛应用于纺织 、皮革、合成革等领域的软质涂层或装饰。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将200g主链上含有至少一个磺酸钠基团、分子量为2000的聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇和1400g分子量为2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入260g 甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入40g乙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用1900g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1930g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入26g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例2一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将220g分子量为2000的聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇和1400g 分子量为2000的聚己二酸-新戊二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入278g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入60g 1，6-己二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.2％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入29.5g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例3一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将300g主链含有至少一个磺酸钠基团、分子量为3000的聚富马酸-己二酸- 乙二醇-一缩二乙二醇多元醇和1500g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1 小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入280.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入30g乙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入10g乙二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例4一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将100g主链含有至少一个磺酸钠基团、分子量为800的聚富马酸-己二酸- 乙二醇和1600g分子量为500的聚己二酸乙二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至50℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入200g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至70℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入60g 1，3-丙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入40g 4-4’-二氨基环己基甲烷，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至45℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例5一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将100g主链含有至少一个磺酸钠基团、分子量为1000的聚富马酸-己二酸- 乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇和1400g分子量为1500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa 下减压脱水1小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入 440g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至90℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入40g乙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入20g乙二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至55℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例6一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将200g主链含有至少一个磺酸钠基团、分子量为2000的聚富马酸-己二酸- 乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇和1500g分子量为2000的聚ε-己内酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至50℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入200g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至70℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入70g一缩二乙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于 1.1％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入30g哌嗪，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至45℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例7一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将200g主链含有至少一个磺酸钠基团、分子量为2000的聚富马酸-己二酸- 乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇和1500g分子量为2000的聚碳酸酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至50℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入200g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至70℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入70g一缩二乙二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于 1.1％，则反应结束。用2000g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1980g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入30g 2，5-二甲基哌嗪，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至45℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例8一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
与实施例7的区别在于：采用哌嗪和2，5-二甲基哌嗪的混合物，混合重量比例为1:2；采用聚ε-己内酯二醇和聚碳酸酯二醇混合物，混合重量比例为1:3；采用1，3-丙二醇、1，2-丙二醇的混合物，混合重量比例为1:3。
实施例9一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将210g分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为2000的、酸值低于0.3mgKOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇- 一缩二乙二醇酯二元醇和1400g分子量为2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加入260g 甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入40g 1，4-丁二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用1900g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1930g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入26g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例10一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将210g分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为2000的、酸值低于0.3mgKOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇- 一缩二乙二醇酯二元醇和1400g分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物(混合重量比例1:2)投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至60℃，加入200g 丙酮，搅拌均匀后加入260g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入40g 1，6-己二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用1900g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1930g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入26g异佛尔酮二胺，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例11一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将200g分子主链上含有至少一个磺酸钠基团、经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为2000的、酸值低于0.3mgKOH/g的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇和1400g分子量为1500的聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水1小时。脱水结束，降温至55℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加300g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入60g 1，6-己二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用1900g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1930g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入40g肼，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例12一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，步骤如下：
将300g分子主链上含有至少一个磺酸钠基团、分子量为1600经过亚硫酸氢钠磺化聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇和1400g分子量为 1500的聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的混合物(混合重量比例为1:5)投入到反应釜中，升温加热熔化并搅拌均匀。在120℃、真空度0.1MPa下减压脱水 1小时。脱水结束，降温至55℃，加入200g丙酮，搅拌均匀后加200g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至80℃并反应2小时，得到聚氨酯预聚物。
随后，加入60g 1，6-己二醇继续反应2小时，若测得NCO％小于或等于1.1％，则反应结束。用1900g丙酮滴加到反应物中进行稀释并降温。丙酮滴加完毕，在高剪切力作用下，加入1930g去离子水进行乳化1-2min。
乳化结束后，加入40g己二酸二酰肼，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液。将分散液加热至50℃，在-0.1MPa下减压脱除分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
实施例13一种高固含水性聚氨酯树脂的制备方法
与实施例12区别在于：采用聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇的混合物(混合重量比例为1:2)作为混合多元醇，采用己二酸二酰肼和1，4-二氨基环己烷的混合物(混合重量比例为1:4)作为胺扩链剂；采用1，4-丁二醇封端。
上述实施例中制备的水性聚氨酯树脂的固含量高能够达到50％，柔和且柔软，弹性较好。实施例1-3中制备水性聚氨酯树脂的主要性能如表1所示：
表1：
实施例9-11中制备的水性聚氨酯树脂的主要性能如表2所示：
表2：
其中，实施例1-7实施例8～13制备的水性聚氨酯树脂外观呈现乳白带蓝光，固含量平均在50％以上，并且储存周期较长；树脂在膜的力学性能也能表现出优秀的性能，说明制备的水性聚氨酯树脂的硬段和软段达到平衡，既可以保持优良的柔软性能，同时具有优秀的力学强度性能。
上述实施例制备的水性聚氨酯树脂应用于纺织、皮革或合成革的涂层或应用于皮革边油或合成革湿法发泡浆料，利用本领域常规的制备方法，原料包括上述实施例制备的水性聚氨酯树脂、色料、消泡剂、防腐剂、流平剂等物质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，步骤如下：
1)氮气保护下，将分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇和混合多元醇加热熔化并搅拌，在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1-2小时；降温至50-60℃，加入丙酮调节粘度，搅拌均匀后加入芳香族二异氰酸酯，升温至70-90℃并反应1-3小时后，制得聚氨酯预聚物；
2)步骤1)中制备的聚氨酯预聚物加入小分子二元醇封端，反应至NCO理论值；
3)丙酮稀释步骤2)所制备的反应物，在高剪切力作用下，加入去离子水进行乳化1-2min，乳化结束后，搅拌下加入胺扩链剂，并继续搅拌5-10min，得到聚氨酯分散液；
4)步骤3)制备的聚氨酯分散液加热至45-55℃，减压脱除上述聚氨酯分散液中的丙酮，得到水性聚氨酯树脂；
所述的混合多元醇为分子量为500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或其两者混合物；
所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为800-3000的聚富马酸-己二酸-乙二醇、聚富马酸-己二酸-一缩二乙二醇酯多元醇或聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇多元醇。
2.如权利要求1所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇的一种或几种混合物；
所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4-4’-二氨基环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、肼、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
3.如权利要求2所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
所述的混合多元醇为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇；
所述的小分子二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
4.如权利要求3所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯多元醇；
所述的混合多元醇为分子量为1000-2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇；
所述的小分子二元醇为1，4-丁二醇；
所述的胺扩链剂选自乙二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺。
5.如权利要求4所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇为经过亚硫酸氢钠磺化的分子量为1000-2000的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇；所述的胺扩链剂为异佛尔酮二胺；所述的聚富马酸-己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯二元醇酸值低于0.3mgKOH/g。
6.如权利要求1所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是，各反应原料的重量百分比如下：
所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇5～20％、所述的混合多元醇70～80％、所述的芳香族二异氰酸酯10～22％、所述的小分子二元醇2～4％、所述的胺扩链剂1～2％；
步骤3)中所述的丙酮用量为步骤2)中所制备的反应物重量的80～100％；所述的丙酮的含水量低于3000ppm。
7.如权利要求6所述的一种柔软的高固含水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：所述的分子主链上含有至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇的重量百分比为10～15％。
8.权利要求1-7任一项所制备的柔软的高固含水性聚氨酯树脂的应用于纺织、皮革及合成革的涂层。
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