CN104262410B - 一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法，取二茂铁、烷基化试剂、有机溶剂与负载型固体催化剂混合加入高压反应釜中，常温下充入氮气到0.5～2.5MPa，密闭加热到80℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束反应混合液过滤、滤液减压蒸馏浓缩、制得烷基化二茂铁衍生物。本发明解决了传统工艺产物难以分离再利用、高污染、强腐蚀等缺点。所得烷基二茂铁衍生物可用于柴油助燃以及尾气颗粒捕集器再生等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用固体酸催化剂合成烷基化二茂铁衍生物的方法。
背景技术
二茂铁又称双环戊二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，在常温下呈橙色结晶状，不溶于水，易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有机溶剂具有化学性质稳定、无味无毒等特点。由于二茂铁及其衍生物用途广泛，作为消烟节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料，对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果。二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、抗暴和消烟的作用。将二茂铁烷基化以后能显著提高其在柴油、汽油中的溶解度，并减少所需的使用量。
传统烷基二茂铁的制法是先进行酰基化反应，再进行还原得到烷基二茂铁。还原反应有很多，如黄鸣龙还原法、Clemmenson还原法、LiAlH4-AlCl3混合物还原体系、Zn-Hg齐氏试剂还原法等。这种方法的缺点就是合成步骤复杂，流程繁琐，对环境不够友好，不易分离产品等。也可以一步法合成烷基二茂铁，利用Lewis酸，如H3PO4、AlCl3等，进行二茂铁的烷基化反应。这种方法的优点是反应条件温和，缺点是对环境污染大，产品分离困难，催化剂成本大，不易于工业化大生产。
太原工业学院化学工程系的高松平等人，以摩尔比为1:1:0.75的二茂铁、溴乙烷和无水氯化铝，在38℃下反应6h，成功合成了乙基二茂铁，产率达77％。
内蒙古大学化学化工学院的王艳学、边占喜等人，在装有搅拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中加入29.3g(0.22mol)研细的无水三氯化铝，100ml二氯乙烷，在搅拌下滴入32.7g(0.22mol)庚酰氯，搅拌15min，备用。在另一个三口瓶中加入37.2g(0.20mol)二茂铁，250ml二氯乙烷，搅拌，溶解后，在冰水冷却下滴入上述酰氯-三氯化铝络合物溶液，滴毕升温至50℃反应6h(用薄层色谱法检测反应是否完全)。将混合液倒入冰水中。分出有机相，水相用二氯乙烷萃取。合并有机相，依次用水、饱和碳酸钠、水洗涤，干燥后减压蒸馏除溶剂得红色固体。再用90g锌粉，8.2g氯化汞，6ml浓盐酸，125ml水制成Zn-Hg齐氏试剂。加入500ml苯，50ml甲醇及上述酰基二茂铁粗产物。搅拌，加热回流滴下100ml浓HCl，搅拌回流5～7h，用薄层色谱监测反应进程。反应完成后，冷却，抽滤，Zn-Hg齐氏试剂用苯洗涤，合并，分出有机相。依次用水、5％的碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后蒸除溶剂，减压蒸馏得棕红色液体。该方法最终收率为30％-70％，但需要两步完成，每一步都需要耗费大量的酸性废液，对环境污染大。以上方法面临的共同的问题在于液体酸对于设备腐蚀严重、废液对环境污染大、催化剂不可回收再利用等。
随着近期工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，尤其是城市PM2.5污染的防治将极大地增加机动车尾气治理产品的的需求。二茂铁及衍生物作为经典的燃油添加剂，其需求也将大大增加。现有的利用二茂铁合成烷基化二茂铁衍生物的工艺步骤繁杂，对环境影响大。因此，迫切需要一种低成本、环境友好的合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用固体酸催化剂催化合成烷基化二茂铁衍生物的新工艺方法。通过控制各种工艺条件，达到高效催化二茂铁芳香环烷基化的目的。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法，所述烷基化二茂铁衍生物是单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物的混合物，所述单烷基化二茂铁衍生物是在二茂铁的环戊二烯基上有1个取代烷基的二茂铁衍生物，所述多烷基化二茂铁衍生物是在二茂铁的环戊二烯基上有2～3个取代烷基的二茂铁衍生物；单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物中的取代烷基相同，所述取代烷基为C1～C8的烷基；所述方法为：
取二茂铁、烷基化试剂、有机溶剂与负载型固体催化剂混合加入高压反应釜中，常温下充入氮气到0.5～2.5MPa，密闭加热到80℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束反应混合液过滤、滤液减压蒸馏浓缩、制得烷基化二茂铁衍生物；
所述的烷基化试剂为C1～C8的烯烃或C1～C8的脂肪醇，相应制得的单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物上的每个取代烷基的碳数与烷基化试剂的碳数相同；
所述二茂铁、烷基化试剂的物质的量之比为1：1～13，优选1：2～10。
所述的负载型固体酸催化剂由载体和负载于载体上的酸催化剂组成，负载量为10％～75％，优选25～75％，所述酸催化剂为磷酸、硫酸、AlCl3或杂多酸，所述杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸；所述载体为氧化铝、硅胶或硅藻土，优选氧化铝或硅胶；。
所述的负载型固体酸催化剂的质量与二茂铁的质量比为0.1～1：1，优选0.5：1；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯，优选甲苯或三甲苯，最优选甲苯；所述有机溶剂的体积用量以二茂铁的质量用量计为的5-20mL/g；
所述减压蒸馏可在80℃温度下减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料，制得目标产物烷基化二茂铁衍生物。蒸馏得到的溶剂可以回收利用。
所述反应时，搅拌速度优选为60～500r/min。
所述反应的温度优选为100～250℃，更优选120～230℃,最优选180～230℃。
所述常温下充入氮气的压力为0.5～2.5MPa，优选1MPa。
所述反应的时间优选4～5小时。
本发明方法中使用的催化剂为固体催化剂，可以使用粉末催化剂或者成型催化剂均可。固体催化剂在反应液中不会溶解，也不溶于反应过程中生成的液相，可简单分离、回收、再利用。
本发明的催化剂可从市场购买或自行制备得到，均为本领域技术人员公知的制备方法。具体的，本发明所用的负载型固体酸催化剂可通过全体积浸渍法制备得到。
本发明目标产物为单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物的混合物，多烷基化二茂铁衍生物为单烷基化二茂铁衍生物进一步发生烷基化反应生成。所有烷基化二茂铁衍生物均可作为汽车尾气净化燃油添加剂的主要成分使用，因此所有烷基化二茂铁衍生物均是本反应的目标产物。本发明不需要将单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物分别单独分离出来。
本发明制得的单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物中，取代烷基的碳数与烷基化试剂的碳数相同，即烷基化试剂为丁醇或丁烯时，得到的产物为丁基二茂铁。烷基化试剂为乙醇时，得到的产物为乙基二茂铁。烷基化试剂为己烯时，得到的产物为己基二茂铁。
碳链在三个以上时，存在同分异构体，如丁醇，有正丁醇、异丁醇、叔丁醇，在进行烷基化取代时，取代烷基的碳链结构会可能会发生重排，得到更稳定的取代产物。本发明研究表明，根据烷基化反应的机理，反应过程中会产生中间产物碳正离子。碳正离子会发生重排，根据本发明的研究结果，使用异丁醇和异丁烯为烷基化试剂时，反应产物也是叔丁基二茂铁。
本发明要强调的是，虽然取代烷基的碳链结构可能会发生重排，但取代烷基的碳数仍然是保持与烷基化试剂相同的，不论取代烷基为何种异构体，烷基取代产物均为本发明的目标产物，取代烷基的异构变化不影响本发明方案的实施，本发明方法的目的是制备烷基化二茂铁衍生物，不关注其中取代烷基的具体异构结构，在取代烷基碳数保持与烷基化试剂相同的情况下，任何异构体烷基均为本发明的目标产物。
本发明所述的烷基化试剂优选异丁醇、异丁烯或叔丁醇，制得的烷基化二茂铁衍生物为叔丁基二茂铁。
本发明制得的烷基化二茂铁衍生物可应用作为汽车尾气净化燃油添加剂。
本发明所述烷基化二茂铁衍生物作为汽车尾气净化燃油添加剂时，为了便于本发明产物与汽车燃油的快速混合溶解，在后处理过程中，滤液减压蒸馏浓缩时，可保留少量溶剂，这样可直接添加到汽油中作为燃油添加剂使用。
本发明针对目前工艺方法步骤繁杂、流程较多、存在环境污染问题等缺点开发，能有效实现催化剂、原料、产物等简单分离回收，反应转化率、选择性都很高，非常适合实际工业应用。本发明解决了传统工艺产物难以分离再利用、高污染、强腐蚀等缺点。所得烷基二茂铁衍生物可用于柴油助燃以及尾气颗粒捕集器再生等领域。
具体实施方式
以下以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中使用的催化剂如下制备或购买：
载体负载杂多酸通过等体积浸渍法制备，如氧化铝负载磷钨酸的制备方法如下：取10gAl2O3颗粒，称取4.3g的磷钨酸溶于去离子水配置成12ml浸渍液。将浸渍液逐滴滴到载体上，边滴加边搅动，使浸渍液完全覆盖载体，室温下浸渍4h。然后再120℃下干燥过夜，最后焙烧4h，得到催化剂氧化铝负载磷钨酸，负载量为30％。
其他载体负载杂多酸催化剂的制备方法相同。可换用不同载体包括硅胶和硅藻土等。杂多酸可将磷钨酸换成磷钼酸，制得氧化铝负载磷钼酸，负载量为30％。
载体负载磷酸、硫酸、AlCl3同样通过等体积浸渍法制备，步骤同上。分别制得硅胶负载磷酸(负载量25％)、硅胶负载磷酸(负载量50％)、硅胶负载磷酸(负载量75％)、硅胶负载硫酸(负载量50％)、硅胶负载三氯化铝(负载量40％)。用于以下实施例中。
实施例1
本实例以二茂铁为原料，以硅胶负载磷酸(负载量25％)为催化剂，甲苯为溶剂，异丁醇为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：4g
甲苯：20ml
反应温度：120℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度120℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单叔丁基二茂铁的收率为25％，多叔丁基二茂铁的收率为5％，叔丁基二茂铁的总收率为30％。
实施例2
本实例以二茂铁为原料，以硅胶负载磷酸(负载量50％)为催化剂，三甲苯为溶剂，异丁烯为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：8g
三甲苯：20ml
反应温度：180℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度180℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单叔丁基二茂铁的收率为85％，多叔丁基二茂铁的收率为10％，叔丁基二茂铁的总收率为95％。
实施例3
本实例以二茂铁为原料，以硅胶负载磷酸(负载量75％)为催化剂，甲苯为溶剂，叔丁醇为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：2g
甲苯：20ml
反应温度：230℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度230℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单叔丁基二茂铁的收率为75％，多叔丁基二茂铁的收率为7％，叔丁基二茂铁的总收率为82％。
实施例4
本实例以二茂铁为原料，以硅胶负载硫酸(负载量50％)为催化剂，甲苯为溶剂，乙醇为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：4g
甲苯：20ml
反应温度：180℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度180℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单乙基二茂铁的收率为45％，多乙基二茂铁的收率为4.5％，乙基二茂铁的总收率为49.5％。
实施例5
本实例以二茂铁为原料，以硅胶负载三氯化铝(负载量40％)为催化剂，甲苯为溶剂，己烯为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：4g
甲苯：20ml
反应温度：180℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度180℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单己基二茂铁的收率为40％，多己基二茂铁的收率为3％，己基二茂铁的总收率为43％。
实施例6
本实例以二茂铁为原料，以氧化铝负载磷钨酸(负载量为30％)为催化剂，甲苯为溶剂，叔丁醇为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：4g
甲苯：20ml
反应温度：180℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度180℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单叔丁基二茂铁的收率为65％，多叔丁基二茂铁的收率为22％，叔丁基二茂铁的总收率为87％。
实施例7
本实例以二茂铁为原料，以氧化铝负载磷钼酸(负载量为30％)为催化剂，甲苯为溶剂，叔丁醇为烷基化试剂。
反应釜体积：100ml
二茂铁：2g
催化剂：1g
烷基化试剂：4g
甲苯：20ml
反应温度：230℃
氮气压力：1MPa
反应时间：4h
搅拌速率：500r/min
反应在100ml高压釜内进行，反应前充放氮气多次，置换釜体内残留的空气，并充入1MPa氮气保持釜内高压力环境。搅拌并按照5℃/min的速率升到反应温度230℃。反应4h后，停止加热，冷却后缓慢释放氮气，经过滤，得到的滤液即为原料与产物混合物。该混合物可以通过80℃减压蒸馏除去大部分的溶剂和烷基化试剂，得到浓缩的目标产物(含少量溶剂)，可直接用于生产汽车尾气净化燃油添加剂。
对反应结束后的浓缩产物进行GC-MS分析，确认单叔丁基二茂铁的收率为65％，多叔丁基二茂铁的收率为21％，叔丁基二茂铁的总收率为86％。
本发明实施例1-7的目标产物总收率如下表1：
表1
Claims (7)
1.一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法，所述烷基化二茂铁衍生物是单烷基化二茂铁衍生物和多烷基化二茂铁衍生物的混合物，所述单烷基化二茂铁衍生物是在二茂铁的环戊二烯基上有1个取代烷基的二茂铁衍生物，所述多烷基化二茂铁衍生物是在二茂铁的环戊二烯基上有2～3个取代烷基的二茂铁衍生物；所述的单烷基化二茂铁衍生物为叔丁基二茂铁，所述的多烷基化二茂铁衍生物为多叔丁基二茂铁；其特征在于所述方法为：
取二茂铁、烷基化试剂、有机溶剂与负载型固体酸催化剂混合加入高压反应釜中，常温下充入氮气到0.5～2.5MPa，密闭加热到80℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束反应混合液过滤、滤液减压蒸馏浓缩、制得烷基化二茂铁衍生物；
所述的烷基化试剂为叔丁醇，
所述二茂铁、烷基化试剂的物质的量之比为1：1～13；
所述负载型固体酸催化剂由载体和负载于载体上的酸催化剂组成，负载量为25～75％，所述酸催化剂为杂多酸，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸；所述载体为氧化铝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二茂铁、烷基化试剂的物质的量之比为1：2～10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型固体酸催化剂的质量与二茂铁的质量比为0.1～1：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量以二茂铁的质量用量计为的5-20mL/g。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述滤液减压蒸馏在80℃温度下减压蒸馏，除去溶剂和未反应的原料，制得目标产物烷基化二茂铁衍生物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为120～230℃。
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