CN104945445A - 一种乙基二茂铁的生产方法 - Google Patents

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季金华
张鹏飞
史迎军
陶明泉
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Abstract

一种乙基二茂铁的生产方法，属于乙基二茂铁合成技术领域。它以二茂铁为原料，在分散剂、催化剂存在下，与酰化剂发生酰基化反应得到乙酰二茂铁，乙酰二茂铁在盐酸催化作用下与还原剂锌锡齐进行还原反应得到乙基二茂铁。由于本发明通过采用惰性有机溶剂为分散剂，以无剧毒的锌锡齐作为还原剂，因此避免了反应体系不均匀引起的反应不完全问题，同时省去了中和、过滤、烘干的步骤，并杜绝了现有的还原剂锌汞齐废液带来的污染，使处理更为简单，并提高收率，本发明的收率高在87.5%以上，其含量高达99%以上。

Description

一种乙基二茂铁的生产方法
技术领域
本发明属于乙基二茂铁合成技术领域，具体涉及一种以二茂铁为原料依次经酰基化、烷基化反应得到的乙基二茂铁的生产方法。
背景技术
乙基二茂铁其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，且其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业也具有广泛的应用。但因合成工艺收率和三废问题，生产成本很高、三废严重，未能真正实现工业化，应用受到限制。乙基二茂铁通常制备方法是采用在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁，收率约在82%；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下，用三氟乙酸一醋酸对二茂铁进行酰化生成乙酰基二茂铁。然后经过NaBH3CN/ZnCl2，NaBH4/AlCl3，Clemmenson锌汞齐及黄鸣龙还原法等进行还原反应，最终经过处理后得到产品。
在以上方法的研究和实践过程中，本发明的发明人发现：最后得到的产品往往存在收率较低，含量较低、部分催化剂不易得等问题。且酰基化过程需要经过中和、过滤、烘干等中间步骤，废水产生量大，并造成工艺不连续，延长生产时间；在还原过程中，产生很多有毒废水，处理相对麻烦，对环境影响很大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种污染少、收率高、操作简单的用二茂铁经酰基化、还原反应制备乙基二茂铁的方法，该方法能够解决收率、环境污染等问题。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于以二茂铁为原料，在分散剂、催化剂存在下，与酰化剂发生酰基化反应得到乙酰二茂铁，乙酰二茂铁在盐酸催化作用下与还原剂锌锡齐进行还原反应得到乙基二茂铁。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于具体生产方法如下：
1）酰基化反应：将二茂铁、酰化剂与分散剂一次性加入搅拌反应釜中，滴加催化剂，在50-80℃下反应2-4h，反应中产生的产品用碳酸氢钠水溶液漂洗分离，分层，得到分散剂层；
2）还原反应：在步骤1）得到的分散剂层中加入异丙醇及锌锡齐，再滴加催化剂盐酸，维持50-80℃下反应，反应至酰基二茂铁含量低于0.5%，反应结束后，过滤，用清水漂洗2-3次，分离，得到分散剂层；
3）后处理：将步骤2）中得到的分散剂层蒸馏得到乙基二茂铁粗品，用硫酸钠干燥后得到乙基二茂铁产品。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中的酰化剂为乙酸酐或乙酰氯，所述酰化剂与二茂铁投料摩尔比为1.1-1.3：1，优选为1.2：1。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中缚酸剂为无水三氯化铝，催化剂为磷酸。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）锌锡齐与二茂铁投料质量比为1.5-2.5：1，优选为2：1。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中的分散剂为石油醚、甲苯或二氯乙烷，分散剂投料质量为二茂铁质量的3-5倍。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中酰基化反应温度为60-75℃，反应时间为3h。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中滴加催化剂的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2）中锌锡齐由氯化亚锡在锌粒表面形成，锌粉与氯化亚锡的质量比为9-11:1，优选质量比为10:1。
所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2）中催化剂盐酸的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。
    通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的用二茂铁经酰基化、还原反应生产乙基二茂铁的方法，它包括将二茂铁在液相分散剂中进行酰基化反应，酰基二茂铁经过锌锡齐还原及后处理得到乙基二茂铁。由于本发明通过采用惰性有机溶剂为分散剂，以无剧毒的锌锡齐作为还原剂，且加入能增加体系极性及起到相转移催化双重作用的异丙醇，因此避免了反应体系不均匀引起的反应不完全问题，同时省去了中和、过滤、烘干的步骤，并杜绝了现有的还原剂锌汞齐废液带来的污染，使处理更为简单，并提高收率，本发明的收率高在87.5%以上，其含量高达99%以上。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种用二茂铁经酰基化、还原反应生产乙基二茂铁的方法，能够解决收率、环境污染等问题。以下分别进行详细说明。
本发明提供的二茂铁经酰基化、还原反应生产乙基二茂铁的方法：具体为将酰化剂与用作分散剂的惰性有机溶剂一次性加入搅拌反应釜中，滴加磷酸，维持合适的反应温度。反应中产生的产品用碳酸氢钠在溶液中漂洗并分离；在分散剂层加入还原试剂及催化剂继续反应，维持相应温度。反应结束后，过滤漂洗分离，分散剂层进行蒸馏回收，粗品经干燥后得到乙基二茂铁产品。
本发明所述的用作分散剂的有机溶剂，常压下要求沸点在60~80℃之间，对水微溶或难溶，对中间产品、产品易溶的惰性有机溶剂。如：石油醚、甲苯、二氯乙烷等。
实施例1
二茂铁98.5%（含量）750g,分散剂二氯乙烷3000g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸503g，乙酸酐491g，维持反应温度50℃，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g（锌粉与氯化亚锡的质量比为10:1），异丙醇1L，盐酸5.5L ，维持反应温度60-80℃，反应进行中用液相色谱跟踪检索酰基二茂铁含量，当其含量低于0.5%反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品790g，收率91.7%，液相色谱测得含量为99.2%。
实施例2
二茂铁98.5%（含量）750g,分散剂甲苯2250g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸503g，乙酸酐491g，维持反应温度50℃，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g（锌粉与氯化亚锡的质量比为10:1），异丙醇1L，盐酸5.5L ，维持反应温度60-80℃，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品774g，收率89.8%，含量为99.01%。
实施例3
二茂铁98.5%（含量）750g,分散剂甲苯3000g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸491g，乙酸酐503g，维持反应温度50℃，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g（锌粉与氯化亚锡的质量比为11:1），异丙醇1L，盐酸5.5L，维持反应温度60-80℃，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品754g，收率87.5%，含量为89.99%。
实施例4
二茂铁98.5%（含量）1000g,分散剂石油醚4000g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸655g，乙酸酐671g，维持反应温度50℃，用260g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐2000g（锌粉与氯化亚锡的质量比为10:1），异丙醇1.33L，盐酸7.73L ，维持反应温度60-80℃，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-80摄氏度，结束后用260g硫酸钠干燥，得到产品987g，收率85.9%，含量为99.14%。
对比实施例1 以无水三氯化铝为缚酸剂
二茂铁98.5%（含量）750g,分散剂二氯乙烷3000g，投入搅拌反应釜中；滴加乙酰氯99%346g，无水三氯化铝635g，维持反应温度50℃，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g（锌粉与氯化亚锡的质量比为11:1），异丙醇1L，盐酸5.5L，维持反应温度60-80℃，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品686g，收率79.6%，含量87.5%。
对比实施例2 以硼氢化钠为还原剂
二茂铁98.5%（含量）750g,分散剂二氯乙烷3000g，投入搅拌反应釜中；滴加乙酰氯99%346g，无水三氯化铝635g，维持反应温度50℃，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入硼氢化钠600g，无水三氯化铝635g，维持反应温度60-80℃，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品651g，收率75.5%，含量84.9%。
以上对本发明实施例所提供的乙基二茂铁合成新工艺，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于以二茂铁为原料，在分散剂、催化剂存在下，与酰化剂发生酰基化反应得到乙酰二茂铁，乙酰二茂铁在盐酸催化作用下与还原剂锌锡齐进行还原反应得到乙基二茂铁。
2.根据权利要求1所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于具体生产方法如下：
1）酰基化反应：将二茂铁、酰化剂与分散剂一次性加入搅拌反应釜中，滴加催化剂，在50-80℃下反应2-4h，反应中产生的产品用碳酸氢钠水溶液漂洗分离，分层，得到分散剂层；
2）还原反应：在步骤1）得到的分散剂层中加入异丙醇及锌锡齐，再滴加催化剂盐酸，维持50-80℃下反应，反应至酰基二茂铁含量低于0.5%，反应结束后，过滤，用清水漂洗2-3次，分离，得到分散剂层；
3）后处理：将步骤2）中得到的分散剂层蒸馏得到乙基二茂铁粗品，用硫酸钠干燥后得到乙基二茂铁产品。
3.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中的酰化剂为乙酸酐或乙酰氯，所述酰化剂与二茂铁投料摩尔比为1.1-1.3：1，优选为1.2：1。
4.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中缚酸剂为无水三氯化铝，催化剂为磷酸。
5.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）锌锡齐与二茂铁投料质量比为1.5-2.5：1，优选为2：1。
6.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中的分散剂为石油醚、甲苯或二氯乙烷，分散剂投料质量为二茂铁质量的3-5倍。
7.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中酰基化反应温度为60-75℃，反应时间为3h。
8.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤1）中滴加催化剂的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。
9.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2）中锌锡齐由氯化亚锡在锌粒表面形成，锌粉与氯化亚锡的质量比为9-11:1，优选质量比为10:1。
10.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2）中催化剂盐酸的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。
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