CN104259482A - 单分散银纳米片的宏量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：(1)在水浴条件下，向银纳米片晶种悬浮液中加入PVP和柠檬酸，形成均一溶液；(2)将PVP和NH4SCN等能与银形成不溶物的盐与AgNO3水溶液反应制得AgCNS等银的不溶物悬浮液；(3)向步骤(1)中加入步骤(2)制得的悬浮液或者NH4SCN等能与银形成不溶物的盐，再加入水合肼，反应，加入AgNO3，再次反应，将固体产物离心洗涤，即得。该方法工艺条件易控，适合规模化生产，所得银纳米片收率达99.0％，纯度高，尺寸可控，可用于光学传感器、光学透镜技术、生物学标签、导电银浆等方面。
Description
技术领域
本发明涉及单分散银纳米片的宏量制备方法，属于无机化工领域。
背景技术
金属银性质稳定、质软、延展性好、导热及导电率高、耐酸碱腐蚀等，且在贵金属中价格相对低廉，被广泛用于感光材料、接触材料、装饰材料、浆料等领域中，在工业和日常生活中占据非常重要的地位。纳米尺度的银具有与块体材料完全不同的特殊性质，比如小尺寸效应，量子效应等；不同粒径及形貌的纳米银的性质也不尽相同，目前人们已经制备出各种尺寸与形貌的一维、二维银纳米材料，其中二维纳米银材料由于比表面积较大、表面能较低等，是高效催化剂、光学器件、电子元器件和生物检测等的主要原材料；在二维纳米银材料中，银纳米片的吸收光谱随纵横比和尖角的锐利程度变化可覆盖整个可见光区和近红外光区，因而在化学和生物传感等领域有良好的应用前景。
银纳米片的光学性质与其结构特点密切相关，因此设计和研发制备边长与厚度可控的银纳米片的方法尤为重要。银纳米片的制备方法主要有光化学还原法、多元醇法、反向胶束法、电化学法及水热法等。例如，Mirkin等用银晶种、硝酸银(AgNO3)作为前驱体，通过150w卤素灯照射，并调节反应溶液的pH值，制备出不同边长的银三角片(参见：Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2036)，光化学还原法制备的银纳米片虽然纯度高，但是需要在反应过程中用特定频率的光进行照射，依靠照射光频率的改变来调节银纳米片尺寸，该方法对设备要求较高，成本较高，难以用于银纳米片的宏量制备；Xia等用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面修饰剂和还原剂，在60℃条件下制备了银三角片(参见：Adv.Mater.2003,15,695)；Zhang等也利用PVP作为还原剂，在60-100℃条件下制备出了单分散的银纳米片(参见：CN1935422A)；Ding等用乙二醇和二甲基甲酰胺作为混合溶剂，通过引入含卤素的金属盐作辅助剂，在沸腾回流条件下制得单分散银纳米片(参见：CN102632246A)，多元醇法通过对温度的调节来调控醇类弱还原剂的还原性，对温度要求高，且制备的纳米片纯度低，不利于宏量制备；Yan等以AgNO3和硼氢化钠(NaBH4)为原料，在不同羧酸的甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)反向胶束溶液中制备出了不同卷曲度的银纳米片(参见：CN101811193A)；Li等通过组装的铜-银原电池在蒸金后的导电玻璃上制备银纳米片阵列，该课题组还在银电解液中制得形貌可控的银纳米片组装结构阵列(参见：CN102560581A,CN103820826A)。反向胶束法对原材料要求比较高，引入了高分子材料，难以去除，且电化学法对实验设备要求较高，这两种方法都不同程度的增加了成本，提高了宏量制备的难度；水热法是目前制备银纳米片应用最多的方法，如以银氨([Ag(NH3)2]OH)溶液为前驱体、羧甲基葡聚糖为还原剂或者利用银镜反应，以葡萄糖(C6H12O6)为还原剂制备银纳米片(参见：CN103350236A,CN103521777A)；Gao等通过引入晶种，采用含有乙腈(C2H3N)的水热体系制备了不同尺寸与厚度的银纳米片(参见：Nanoscale 2014,6,4513)，也可通过引入晶种，以柠檬酸钠(C6H5Na3O7)做助剂，水热反应制备银纳米片(参见：CN1958197A,IE20100205A1)，更多的水热制备银三角片的方法都是以含氧酸银为前驱体，在C6H5Na3O7存在下，以NaBH4为还原剂制备的(参见：CN101947055A,CN103264166A,CN103586483A)，或在此基础上，再引入过氧化氢(H2O2)来制备银纳米片(参见：US20080295646A1)，也有以AgNO3为前驱体，以L-抗环血酸(C6H8O6)为还原剂来制备厚度可控的银纳米片自组装银球SERS基底(参见：WO2014058904A1)；水热法虽然可以制备纯度较高的银纳米片，但是银纳米片的收率大都很低，不利于宏量制备。
水热法是工业化生产中应用最广的方法，人们利用水热法通过对不同物质的调节制备出了不同大小和厚度的纳米片。特别是晶种法在制备贵金属纳米片方面应用最多，因为晶种法可以实现晶核形成与晶体生长的分离，实现纳米片的控制合成。但是银纳米片作为一种动力学控制生长的产物，为了利于纳米片的生长，避免二次成核的发生，在制备银纳米片时都需要将体系中的银离子(Ag+)浓度控制在较低水平，于是在制备边长大于1um的银纳米片时，需要通过多次循环来完成纳米片的生长，不利于宏量制备。根据LaMer定律，我们可以通过控制反应机元来调节反应速度，于是人们通过利用配位化合物银氨溶液作为前驱体或者采用外加包覆剂如柠檬酸，乙腈等与Ag+配位来降低溶液中游离的Ag+浓度，来达到可控制备的目的。溶液中游离的Ag+浓度的降低，可以防止二次成核的发生。但是这种银的配位化合物对于溶液中游离的银离子的调控程度依然比较低，于是通过外加阴离子与硝酸银形成沉淀盐来将溶液中的银离子浓度降到最低，即通过反应物溶解度控制机制宏量制备单分散银纳米片：通过引入银的难溶盐，如异硫氰酸银(AgCNS)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、碘化银(AgI)、碳酸银(Ag2CO3)、亚硫氰酸银(Ag2SO3)、草酸银(Ag2C2O4)或外加阴离子，如异硫氰酸根离子(CNS-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、碳酸根离子(CO3 2-)，亚硫酸根离子(SO3 2-)、草酸根离子(C2O4 2-)控制反应体系中游离的Ag+浓度而控制反应速率，从而实现对一定边长和厚度的银纳米片生长的动力学控制，体系中的阴离子可重复利用，在纳米片晶种存在条件下，以PVP作为分散剂，柠檬酸作为表面活性剂，通过向反应体系中加入大量AgNO3来实现银纳米片的宏量制备。本方法得到的单分散银纳米片浓度可达5.85g/L，是目前报道的最高浓度的70倍，而且该方法可通过一步法完成宏量制备不同大小银纳米片的过程，避免了循环重复生长纳米片带来的不便；制备过程在室温条件下完成，且水体系成本低，工艺条件易控，适合银纳米片的宏量制备，宜于银纳米片规模化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可在室温下宏量制备尺寸可控的单分散银纳米片的方法，制得的银纳米片纯度高，且制备过程条件温和、时间短，适宜于银纳米片的规模化生产。
本发明的技术方案如下：
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)在20-40℃水浴条件下，向浓度为9-10mg/L的银纳米片晶种悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸(C6H8O7)搅拌均匀，形成均一的混合溶液，银纳米片晶种：PVP：C6H8O7的摩尔比为(0.03-0.1)：(15-50)：(3-15)；
(2)将PVP和NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI或Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：(50-500)，NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI与水的摩尔比为1：(200-350)，Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4与水的摩尔比为1：(400-700)；
然后在20-45℃水浴条件下，以0.1-5mL/min的速率加入浓度为10-25g/L的AgNO3水溶液；AgNO3与NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI的摩尔比为1：(0.8-1.5)，AgNO3与Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4的摩尔比为1：(0.4-0.75)；加料完毕后继续反应0.5-3h，将固体产物以2000-8000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物1～4次，然后在空气中于40-90℃烘干，得到AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4晶粒；
将得到的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4晶粒分散于水中，配制成浓度为30-50wt％的悬浮液，待用；
(3)向步骤(1)得到的混合溶液中加入步骤(2)制得的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4的悬浮液；或者向步骤(1)得到的混合溶液中加入NH4SCN、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO3或Na2C2O4；
然后加入还原剂水合肼(N2H4·H2O)，反应2-20min后，再加入浓度为5-20g/L的AgNO3水溶液，反应10-60min，将得到的固体产物离心洗涤，即得单分散银纳米片；
反应体系中，所述的AgNO3：AgCNS或AgCl或AgBr或AgI：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.5-2500)：(15-50)，所述的AgNO3：Ag2CO3或Ag2SO3或Ag2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.25-1250)：(15-50)，所述的AgNO3：NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.5-2500)：(15-50)，所述的AgNO3：Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.25-1250)：(15-50)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中银纳米片晶种：PVP：C6H8O7的摩尔比为(0.035-0.1)：(15-45)：(4-14)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的PVP与水的摩尔比为1：(60-400)，NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI与水的摩尔比为1：(250-300)；Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4与水的摩尔比为1：(500-600)；
优选的，AgNO3水溶液的浓度为15-20g/L，加入速率为0.2-4mL/min；所述的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4悬浮液的浓度为40-50wt％。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的AgNO3：AgCNS或AgCl或AgBr或AgI：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.5-2000)：(15-45)；AgNO3：Ag2CO3或Ag2SO3或Ag2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.25-1000)：(15-45)；AgNO3：NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.5-2000)：(15-45)；AgNO3：Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.25-1000)：(15-45)。
根据本发明，步骤(1)中所述的银纳米片晶种悬浮液可按现有技术制备得到(可参见：Nanoscale 2014,6,4513)；
优选的，按如下方法制备得到：
室温下，向200mL水中加入10-15mL浓度为0.07-0.08mol/L的C6H5Na3O7溶液，195-210μL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液和470-485μL浓度为30wt％的H2O2溶液，搅拌均匀；然后向溶液中快速加入1.0-1.5mL新制的浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液，剧烈搅拌，直至溶液变为蓝色，然后将反应后的溶液静置20-30h，即得银纳米片晶种悬浮液。制得的银纳米片晶种边长20±5nm、厚度为5±2nm。
本发明制得的单分散银纳米片边长为130-500nm，厚度为10-32nm。
本发明通过反应物溶解度控制机制宏量制备单分散银纳米片，即：通过引入银的难溶盐，如AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4的悬浮液或者NH4SCN、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO3或Na2C2O4控制反应体系中游离的Ag+浓度而控制反应速率，从而实现对一定边长和厚度的银纳米片生长的动力学控制，体系中的CNS-、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO3 2-或C2O4 2-可重复利用，通过向反应体系中大量加入AgNO3来实现银纳米片的宏量制备，并且可通过调节溶液中CNS-、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO3 2-或C2O4 2-的量来调节银纳米片的边长和厚度，实现银纳米片尺寸的可控制备。本发明方法得到的单分散银纳米片浓度可达5.85g/L，是目前报道的最高浓度的70倍，而且该方法可通过一步法完成宏量制备不同大小银纳米片的过程，避免了循环重复生长纳米片带来的不便；制备过程在室温条件下完成，且水体系成本低，工艺条件易控，适合银纳米片的宏量制备，宜于银纳米片规模化生产。
本发明的特点和优势在于：
1、本发明首先在水体系下制得银纳米片作为晶种，在晶种生长过程中，通过向体系中加入AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4的悬浮液或者NH4SCN、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO3或Na2C2O4，用还原剂N2H4·H2O将其中一部分还原为银，由于沉淀盐的Ksp较小，所以在整个体系中游离的Ag+较少，这样可使反应速度减慢，实现银纳米片生长的动力学控制，利于银纳米片的生长控制，加入的AgNO3进入到溶液中，会与游离的CNS-、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO3 2-或C2O4 2-形成AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4，使体系维持Ag+的动态平衡，以达到可控制备银纳米片的目的。
2、本发明单分散银纳米片的制备过程中，银纳米片的边长和厚度可控。所得银纳米片的尺寸均一、可控，纯度及收率高，利用SEM、TEM等表征，产品中未发现存在颗粒等其它形貌的产物。
3、本发明制备过程操作简单，反应时间短，成本低。
附图说明
图1是实施例1制得的AgCNS晶粒的SEM照片。
图2是实施例1-16所用银纳米片晶种的TEM照片。
图3是实施例1制得的银纳米片的TEM照片。
图4是实施例2制得的银纳米片的SEM照片。
具体实施方式:
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中PVP为PVP-K30，平均分子量为45,000～58,000。
实施例1-16中所用银纳米片晶种悬浮液，按如下方法制备得到：
室温下，向200mL水中加入12mL浓度为0.075mol/L的C6H5Na3O7溶液，200μL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液和480μL浓度为30wt％的H2O2溶液，搅拌均匀；然后向溶液中快速加入1.2mL新制的浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液，剧烈搅拌，直至溶液变为蓝色，然后将反应后的溶液静置24h，得到浓度为9.72mg/L的银纳米片晶种悬浮液。
图2为制得的银纳米片晶种的TEM照片。由图2可知，制得的银纳米片晶种的边长为20±5nm，厚度为5±2nm。
实施例1
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入至50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)将PVP和NH4SCN加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，NH4SCN与水的摩尔比为1：350；然后在45℃水浴条件下，以5mL/min的速率加入浓度为10g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NH4SCN的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应0.5h，将固体产物以8000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于90℃烘干，得AgCNS晶粒，将AgCNS晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgCNS悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)中制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。
图3为本实施例制得的银纳米片的TEM照片。由图3可知，所得银纳米片的边长为140±5nm，厚度为32±2nm。
实施例2
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)将PVP和NH4SCN加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，NH4SCN与水的摩尔比为1：350；然后在45℃水浴条件下，以5mL/min的速率加入浓度为10g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NH4SCN的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应0.5h，将固体产物以8000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于90℃烘干，得AgCNS晶粒，将AgCNS晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgCNS悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.1mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.038g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完以后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。
图4为本实施例制得的银纳米片的SEM照片。由图4可知，所得银纳米片的边长为185±5nm，厚度为24±2nm。
实施例3
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)将PVP和NH4SCN加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：60，NH4SCN与水的摩尔比为1：250；然后在30℃水浴条件下，以1mL/min的速率加入浓度为15g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NH4SCN的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应1h，将固体产物以3000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物3次，然后在空气中于60℃烘干，得AgCNS晶粒，将AgCNS晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgCNS悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.04mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.0152g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3；加完以后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为220±20nm，厚度为18±2nm。
实施例4
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)将PVP和NH4SCN加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：400，NH4SCN与水的摩尔比为1：300；然后在40℃水浴条件下，以3mL/min的速率加入浓度为20g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NH4SCN的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应2h，将固体产物以4000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物2次，然后在空气中于80℃烘干，得AgCNS晶粒，将AgCNS晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgCNS悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.002mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.00076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完以后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为500±50nm，厚度为10±2nm。
实施例5
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)(2)同实施例1；
(3)向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃搅拌反应15min后，再加入40mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完以后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.5266g的银纳米片，收率为99.1％，所得银纳米片的边长为200±20nm，厚度为20±2nm。
实施例6
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，25℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)同实施例2；
(2)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为140±5nm，厚度为32±2nm。
实施例7
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，40℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)同实施例2；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为320±20nm，厚度为20±2nm。
实施例8
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)、(2)同实施例4；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入480μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为140±5nm，厚度为32±2nm。
实施例9
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.333g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解后，加入0.13134g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)同实施例3；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为130±5nm，厚度为40±2nm。
实施例10
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)将0.222g的PVP加入到50mL银纳米片晶种悬浮液中，30℃条件下搅拌溶解后，加入0.39402g的C6H8O7，形成均一的混合溶液；
(2)同实施例4；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCNS悬浮液或者0.076g的NH4SCN，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％，所得银纳米片的边长为250±10nm，厚度为18±2nm。
实施例11
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和NaCl加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，NaCl与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NaCl的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得AgCl晶粒；将AgCl晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgCl悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgCl悬浮液或者0.058g的NaCl，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为250±10nm，厚度为12±2nm。
实施例12
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和NaBr加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，NaBr与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NaBr的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得AgBr晶粒；将AgBr晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgBr悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgBr悬浮液或者0.103g的NaBr，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为180±10nm，厚度为20±5nm。
实施例13
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和NaI加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，NaI与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与NaI的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得AgI晶粒；将AgI晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的AgI悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的AgI悬浮液或者0.150g的NaI，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为250±10nm，厚度为12±2nm。
实施例14
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和Na2CO3加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，Na2CO3与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与Na2CO3的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得Ag2CO3晶粒；将Ag2CO3晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的Ag2CO3悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的Ag2CO3悬浮液或者0.106g的Na2CO3，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为220±10nm，厚度为18±2nm。
实施例15
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和Na2SO3加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，Na2SO3与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与Na2SO3的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得Ag2SO3晶粒；将Ag2SO3晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的Ag2SO3悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的Ag2SO3悬浮液或者0.126g的Na2SO3，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为220±10nm，厚度为18±2nm。
实施例16
一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)同实施例1；
(2)将PVP和Na2C2O4加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：50，Na2C2O4与水的摩尔比为1：200；然后在20℃水浴条件下，以0.1mL/min的速率加入浓度为25g/L的AgNO3水溶液，AgNO3与Na2C2O4的摩尔比为1：1，加料完毕后继续反应3h，将固体产物以2000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物4次，然后在空气中于40℃烘干，得Ag2C2O4晶粒；将Ag2C2O4晶粒分散于水中，配制成浓度为45wt％的Ag2C2O4悬浮液，待用；
(3)然后向步骤(1)中加入0.2mL步骤(2)制得的Ag2C2O4悬浮液或者0.134g的Na2C2O4，再加入120μL的N2H4·H2O(85wt％)，在30℃下搅拌反应15min后，再加入20mL浓度为8.5g/L的AgNO3溶液；加完后继续搅拌反应30min，然后将得到的固体产物离心洗涤，得到0.1866g的银纳米片，收率为99.0％。所得银纳米片的边长为3000±10nm，厚度为15±2nm。
Claims (10)
1.一种单分散银纳米片的宏量制备方法，步骤如下：
(1)在20-40℃水浴条件下，向浓度为9-10mg/L的银纳米片晶种悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸(C6H8O7)搅拌均匀，形成均一的混合溶液，银纳米片晶种：PVP：C6H8O7的摩尔比为(0.03-0.1)：(15-50)：(3-15)；
(2)将PVP和NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI或Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4加入到水中搅拌均匀，PVP与水的摩尔比为1：(50-500)，NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI与水的摩尔比为1：(200-350)，Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4与水的摩尔比为1：(400-700)；
然后在20-45℃水浴条件下，以0.1-5mL/min的速率加入浓度为10-25g/L的AgNO3水溶液；AgNO3与NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI的摩尔比为1：(0.8-1.5)，AgNO3与Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4的摩尔比为1：(0.4-0.75)；加料完毕后继续反应0.5-3h，将固体产物以2000-8000r/min的速率离心分离，并用水洗涤固体产物1～4次，然后在空气中于40-90℃烘干，得到AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4晶粒；
将得到的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4晶粒分散于水中，配制成浓度为30-50wt％的悬浮液，待用；
(3)向步骤(1)得到的混合溶液中加入步骤(2)制得的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4的悬浮液；或者向步骤(1)得到的混合溶液中加入NH4SCN、NaCl、NaBr、NaI、Na2CO3、Na2SO3或Na2C2O4；
然后加入还原剂水合肼(N2H4·H2O)，反应2-20min后，再加入浓度为5-20g/L的AgNO3水溶液，反应10-60min，将得到的固体产物离心洗涤，即得单分散银纳米片；
反应体系中，所述的AgNO3：AgCNS或AgCl或AgBr或AgI：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.5-2500)：(15-50)，所述的AgNO3：Ag2CO3或Ag2SO3或Ag2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.25-1250)：(15-50)，所述的AgNO3：NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.5-2500)：(15-50)，所述的AgNO3：Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(8-20)：(0.25-1250)：(15-50)。
2.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的银纳米片晶种：PVP：C6H8O7的摩尔比为(0.035-0.1)：(15-45)：(4-14)。
3.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的PVP与水的摩尔比为1：(60-400)。
4.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(2)中NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI与水的摩尔比为1：(250-300)，Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4与水的摩尔比为1：(500-600)。
5.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(2)中AgNO3水溶液的浓度为15-20g/L，加入速率为0.2-4mL/min。
6.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的AgCNS、AgCl、AgBr、AgI、Ag2CO3、Ag2SO3或Ag2C2O4悬浮液的浓度为40-50wt％。
7.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的AgNO3：AgCNS或AgCl或AgBr或AgI：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.5-2000)：(15-45)。
8.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的AgNO3：Ag2CO3或Ag2SO3或Ag2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.25-1000)：(15-45)。
9.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的AgNO3：NH4SCN或NaCl或NaBr或NaI：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.5-2000)：(15-45)；所述的AgNO3：Na2CO3或Na2SO3或Na2C2O4：N2H4·H2O的摩尔比为(10-20)：(0.25-1000)：(15-45)。
10.根据权利要求1所述的单分散银纳米片的宏量制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的银纳米片晶种悬浮液按如下方法制备得到：
室温下，向200mL水中加入10-15mL浓度为0.07-0.08mol/L的C6H5Na3O7溶液，195-210μL浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液和470-485μL浓度为30wt％的H2O2溶液，搅拌均匀；然后向溶液中快速加入1.0-1.5mL新制的浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液，剧烈搅拌，直至溶液变为蓝色，然后将反应后的溶液静置20-30h，即得银纳米片晶种悬浮液。
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