CN104258900B - 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 - Google Patents
一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104258900B CN104258900B CN201410418422.0A CN201410418422A CN104258900B CN 104258900 B CN104258900 B CN 104258900B CN 201410418422 A CN201410418422 A CN 201410418422A CN 104258900 B CN104258900 B CN 104258900B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coking benzene
- catalyst
- mixed
- powder
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 481
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims abstract description 139
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 41
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 32
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 77
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 42
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- -1 Carbon bisulfide Benzole Chemical compound 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 88
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 abstract description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 7
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HAUQQBZGXOTFHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;molybdenum Chemical compound [Mo].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O HAUQQBZGXOTFHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种焦化苯加氢脱硫的方法，其中加氢脱硫反应所用的加氢脱硫催化剂制备工艺为：将三氧化二铝和二氧化钛混合粉末载体分别加入含有钼、镍、钴、钨活性金属元素的溶液中进行浸渍，溶液中含有柠檬酸；将NaZSM‑5分子筛加入含有铜和/或锌的溶液中进行浸渍；烘干焙烧后将两者混合，焦化苯加氢脱硫前，先经过精馏塔处理，然后经预加氢、主加氢和无机硫脱除过程完成除硫。负载有活性成分的NaZSM‑5分子筛对噻吩有选择吸附的效果；负载活性金属的三氧化二铝和二氧化钛混合粉末对噻吩具有良好的催化加氢效果，二者协同作用，可在较低的反应温度下也能达到优异的去除效果，柠檬酸可以促进活性相的形成，提高了催化剂的加氢活性并延长了催化剂活性的保持时间。
Description
技术领域
本发明属于焦化苯加氢精制技术领域，具体涉及一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法。
背景技术
苯是一种重要的石油化工基本原料，广泛应用于合成橡胶、塑料、纤维、燃料、农药、医药的生产，也可用作溶剂，苯的产量和生产技术水平也是一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。目前用于生产苯等化工产品的原料主要是石油苯，随着经济的发展，石油作为一种不可再生的资源正在日益减少，焦化苯逐渐成为一种重要的苯生产原料。我国焦化苯资源丰富，随着煤化工行业的快速发展，焦化苯在全部苯生产量中的比率上升到近30％，但焦化苯与石油苯相比，杂质含量较高，尤其噻吩类难以脱除的硫含量较高，极大限制了其在工业上的应用，因此有效脱除焦化苯中有机硫等杂质，提高焦化苯的利用率一直是人们比较关注的问题。
焦化苯的脱硫精制方法主要有传统的酸洗法和较先进的加氢工艺，酸洗法由于会产生大量废液，污染环境，苯的回收率低，面临着逐渐被淘汰的局面，而焦化苯加氢法制得的苯比酸洗法质量好、收率高、芳香烃损失少，已成为了主流的脱硫技术。焦化苯加氢精制是为了将其中的硫化物杂质加氢生成烃类和硫化氢，从而达到脱除硫的目的。现有技术中，焦化苯加氢脱硫的工艺通常比较复杂，投资成本高，不利于工业化生产。
为解决这一技术问题，中国专利文献CN101367703B公开了一种焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法：将欲精制的焦化苯和氢气按比例混合后，首先与反应产物换热，然后进入加热器，加热后进入加氢反应器进行反应，焦化苯在反应器中与加氢催化剂接触，催化剂的载体为Al2O3或TiO2,负载MoO3、WO3、CoO、NiO，通过加氢反应后，脱除其中的噻吩类硫化物和碱性氮类氮化物，从反应器出来的反应产物与原料换热、冷却后，进入分离罐，分离出的液体苯进入脱气塔，脱除其中的硫化氢及不凝气。
上述技术方案是利用负载MoO3、WO3、CoO、NiO的Al2O3或TiO2作为加氢催化剂，与噻吩类硫化物进行加氢反应从而将其脱除，能够达到较高的噻吩脱除率，但其仍旧存在的缺陷在于利用上述加氢催化剂脱除噻吩时，为了达到较高的脱噻吩效率，其加氢反应需要在200-350℃的高温下进行，从而增加了焦化苯加氢工艺的运行能耗。而如何在不影响脱噻吩效率的前提下还能降低加氢反应的温度，是本领域技术人员尚未解决的难题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有催化加氢精制焦化苯的工艺为达到较高的噻吩脱除率所需的加氢温度较高、运行能耗较高的问题，进而提供一种具有较高的脱噻吩效率，同时还可显著降低加氢反应温度的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法；本发明还提供了使用所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢处理的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取50-70重量份的三氧化二铝和二氧化钛混合粉末载体，其中，所述三氧化二铝占所述混合载体粉末总重量的60-99％；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：所述活性金属为钼、镍、钴、钨中的任意一种或者多种，所述活性金属在所述混合粉末载体上的总负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-10wt％，浸渍完成后进行烘干焙烧；
S3、称取40-60重量份的NaZSM-5分子筛，将其加入含有铜离子和/或锌离子的溶液中进行浸渍，浸渍完成后进行烘干焙烧，铜离子和/或锌离子在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计占所述NaZSM-5分子筛的1-10％；
S4、将步骤S2和步骤S3制备得到的产物与1-5重量份的助挤剂、5-15重量份的稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，再进行烘干焙烧和切粒，即得所述焦化苯加氢脱硫催化剂。
步骤S2中，在所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钨和镍或者所述混合粉末载体上负载的活性组分为钼和镍。
步骤S2中，将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钨的溶液中和含有镍的溶液中，其中钨的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-5wt％；镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.1-5wt％；或者
将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％；镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.1-5wt％。
步骤S2中，在所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钴和钼或者所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钴、钼和镍。
步骤S2中，将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中和含有钼的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-10wt％，钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％；或者
将所述混合粉末载体三次先后浸入含有钴的溶液中、含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-5wt％，钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％，镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％。
进一步地，步骤S2中，含有活性金属的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸与所述活性金属的重量比为0.5～3：1，其中所述活性金属的重量份以氧化物计。
步骤S中、S3和S4中的所述烘干温度为120～200℃；
所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为4～8h。
所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或者多种。
使用所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行预加氢脱硫处理的方法：
所述预加氢脱硫的反应温度为170-180℃，氢气分压为0.6-1Mpa；
所述焦化苯的体积空速为0.5-2h-1，氢气和所述焦化苯的氢油体积比为100-700：1。
进行所述预加氢脱硫之前，先将所述焦化苯送入精馏塔处理，对精馏得到的70-90℃之间的馏分进行预加氢脱硫。
所述预加氢催化剂在使用前需进行预硫化，所述硫化剂为含1-3％二硫化碳的苯溶液，所述硫化剂的体积空速为1-3h-1，预硫化温度为150-180℃，氢分压为0.8-1.2MPa，预硫化时间为3-9h。
进一步地，对经过预加氢脱硫处理的所述焦化苯进行主加氢脱硫处理，所述主加氢反应的温度为180-200℃，氢气分压为0.7-1.1Mpa；
焦化苯的体积空速为0.5-2h-1，氢气和焦化苯的氢油体积比为100-700/1。
完成所述主加氢脱硫处理后，再使用氧化锌脱硫剂对所述焦化苯进行无机硫脱硫处理，所述无机硫脱硫处理的反应温度为90-160℃，反应压力为0-1.5MPa，氢气体积空速为0.5-2.0h-1。
所述主加氢催化剂在使用前需进行预硫化，所述硫化剂为含1-3％二硫化碳的苯溶液，所述硫化剂的体积空速为1-3h-1，预硫化温度为150-180℃，氢分压为0.8-1.2MPa，预硫化时间为3-9h。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，在向三氧化二铝和二氧化钛混合粉末载体上负载钼、镍、钴、钨活性金属元素中至少两种以上金属的基础上，还加入了负载有铜和/或锌活性成分的NaZSM-5分子筛，将上述两种组分在助剂稀硝酸和助挤剂的辅助下混合、搅拌均匀，并挤条成型，然后进行烘干焙烧并切粒，即得加氢催化剂。使用本发明中所述的加氢脱硫催化剂，可将加氢反应的温度降低至180-200℃，且在该低温下进行反应仍能达到高于99％的噻吩脱除效率。对于降低反应温度的机理，本发明所述的焦化苯加氢脱硫催化剂中，负载有铜和/或锌活性成分的NaZSM-5分子筛对噻吩有选择吸附的效果；负载钼、镍、钴、钨活性金属的三氧化二铝和二氧化钛混合粉末对噻吩具有良好的催化加氢效果；即本发明中的催化剂在进行加氢脱噻吩的过程是依靠两种来实现：一部分噻吩被吸附在负载有铜和/或锌活性成分的NaZSM-5分子筛催化剂的孔道内，另一部分未被吸附至孔道内的噻吩则与氢气接触，通过加氢反应被去除。本发明的发明人在经过了大量的深入研究后发现，将上述负载有铜和/或锌的NaZSM-5分子筛与负载钼、镍、钴、钨活性金属的三氧化二铝和二氧化钛混合粉末进行挤条、成型、烘干、焙烧后，二者能产生一定协同作用，能够使得NaZSM-5分子筛催化剂对噻吩的吸附量得到大幅度的提升，也就是说更大比例的噻吩都被吸附进入了分子筛催化剂的孔道内；从而也就减轻了加氢反应的负担，进而使得在较低的反应温度下也能达到优异的去除效果，本发明中的焦化苯加氢脱硫催化剂可将噻吩硫含量大于3000mg/L的焦化苯精制为硫含量小于0.5mg/L的精苯。
(2)本发明所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，还向含有活性组分的溶液中加入了柠檬酸作改性剂，添加的所述柠檬酸与所述活性金属的重量比为0.5～3/1，柠檬酸可以促进活性相的形成，影响载体的性质，使催化剂载体微孔孔径变大，提高了催化剂的加氢活性并延长了催化剂的加氢活性保持时间。
(3)本发明所述的使用所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行预加氢脱硫处理的方法，限定焦化苯在进行预加氢脱硫前，先经过精馏塔处理，收集70-90℃之间的馏分，这一操作可以去除焦化苯中一部分杂质，提高焦化苯的纯度，从而提高了后续焦化苯加氢精制的效率。
(4)本发明所述的使用所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行预加氢脱硫处理的方法，将催化加氢过程分为预加氢反应和主加氢反应，使得加氢反应进行的更为彻底，所得精苯的洁净度更高；本发明限定所述预加氢脱硫的反应温度为170-180℃，氢气分压为0.6-1Mpa；所述主加氢反应的温度为180-200℃，氢气分压为0.7-1.1Mpa，在所述分子筛对噻吩类有机硫的高效吸附作用下，催化加氢的反应温度和压力显著低于同类反应，可以大大降低能耗，节约成本，并且降低了反应过程中的安全隐患。
(5)本发明所述的使用所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行主加氢脱硫处理的方法，在主加氢脱硫后还设置有无机硫脱除步骤，其中无机硫脱硫剂为氧化锌，可以在脱除噻吩类有机硫的基础上，脱除掉无机硫杂质，进一步纯化所制得的精苯。
(6)本发明所述主加氢催化剂和预加氢催化剂在使用前均需进行预硫化，本发明限定使用的硫化剂为含1-3％二硫化碳的苯溶液，这种硫化剂对催化剂的硫化具有良好的效果，且易于得到，市场价格低廉，降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例提供一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取30g三氧化二铝粉末、20g二氧化钛粉末各两份，分别混合制备成为三氧化二铝和二氧化钛的混合粉末载体；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：将其中一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钨的溶液中和含有镍的溶液中，其中钨的负载量以氧化物计为0.5g；镍的负载量以氧化物计为0.05g，所述含有钨的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为0.25g，得到活性催化剂载体Z1；
将另一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中和含有钼的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计为0.25g；钼的负载量以氧化物计为0.5g，所述含有钴的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为0.175g，得到活性催化剂载体Z2；
浸渍完成后，在120℃下对所述活性催化剂载体Z1和所述活性催化剂载体Z2进行烘干，并在500℃下焙烧4h；
S3、称取40gNaZSM-5分子筛两份，分别将其加入含有铜的溶液中进行浸渍，铜在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计为0.4g，浸渍完成后，在120℃下对负载有铜的所述NaZSM-5分子筛进行烘干，并在500℃下焙烧4h；
S4、将步骤S2中的活性催化剂载体Z1和步骤S3制备得到的一份产物与5g田菁粉、5g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧4h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C1；将步骤S2中的活性催化剂载体Z2和步骤S3制备得到的另一份产物与5g的田菁粉、5g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在120℃下烘干，并在500℃下焙烧4h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C2。
本实施例还提供了一种使用所述焦化苯加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢脱硫处理的方法，该方法依次包括预加氢脱硫、主加氢脱硫和无机硫脱除步骤，其中，预加氢脱硫过程为：
(1)以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，将其送入精馏塔减压蒸馏，收集70-90℃的馏分；
(2)取30g所述加氢脱硫催化剂C1装填入体积为100ml的固定床预催化加氢装置中，以含1％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将所述加氢脱硫催化剂C1在所述硫化剂体积空速为1h-1、温度为150℃、氢分压为0.8MPa的条件下预硫化3h；
(3)将收集到的所述焦化苯馏分以体积空速0.5h-1送入所述预加氢催化装置，在氢气气氛下，进行预加氢反应，其中，氢气分压为0.6MPa，反应温度为170℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为100：1。
主加氢脱硫过程为：
取30g所述加氢脱硫催化剂C2装填入体积为100ml的固定床主催化加氢装置中，以含1％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将所述加氢脱硫催化剂C2在所述硫化剂体积空速为1h-1、温度为150℃、氢分压为0.8MPa的条件下预硫化3h；
预硫化过程完成后，将经过预加氢处理后的焦化苯馏分送入装填有所述加氢脱硫催化剂C2的固定床主加氢催化装置中进行主加氢反应。主加氢催化装置中，所述焦化苯馏分的体积空速为0.5h-1；氢气分压为0.7MPa，反应温度为180℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为100：1。
无机硫脱除过程为：
主加氢过程结束后，将完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分冷却至90℃，转入含有氧化锌的反应装置进行无机硫脱除处理，焦化苯馏分在反应装置中的体积空速为0.5h-1，反应装置的压力为常压。
对本实施例中完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，其中的噻吩含量为5mg/L，噻吩脱除率为99.8％。
实施例2
本实施例提供一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取42g三氧化二铝粉末、18g二氧化钛粉末各两份，分别混合制备成为三氧化二铝和二氧化钛的混合粉末载体；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：将其中一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钼的负载量以氧化物计为2.4g；镍的负载量以氧化物计为0.6g，所述含有钼的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为2.4g，得到活性催化剂载体Z1；
将另一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中、含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计为0.6g，钼的负载量以氧化物计为2.4g，镍的载量以氧化物计为2.4g，所述含有钴的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为2.4g，得到活性催化剂载体Z2；
浸渍完成后，在150℃下对所述活性催化剂载体Z1和所述活性催化剂载体Z2进行烘干，并在520℃下焙烧6h；
S3、称取50gNaZSM-5分子筛两份，分别将其加入含有锌的溶液中进行浸渍，锌在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计为2g，浸渍完成后，在150℃下对负载有铜的所述NaZSM-5分子筛进行烘干，并在520℃下焙烧6h；
S4、将步骤S2中的活性催化剂载体Z1和步骤S3制备得到的一份产物与1g的柠檬酸、8g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在150℃下烘干，并在520℃下焙烧6h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C1；将步骤S2中的活性催化剂载体Z2和步骤S3制备得到的另一份产物与1g的柠檬酸、8g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在150℃下烘干，并在520℃下焙烧6h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C2。
本实施例还提供了一种使用所述焦化苯加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢脱硫处理的方法，该方法依次包括预加氢脱硫、主加氢脱硫和无机硫脱除步骤，其中，预加氢脱硫过程为：
(1)以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，将其送入精馏塔减压蒸馏，收集70-90℃的馏分；
(2)取32g所述加氢脱硫催化剂C1装填入体积为100ml的固定床预催化加氢装置中，以含2％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将所述加氢脱硫催化剂C1在所述硫化剂体积空速为2h-1、温度为160℃、氢分压为1MPa的条件下预硫化5h；
(3)将收集到的所述焦化苯馏分以体积空速1h-1送入所述预催化加氢装置，在氢气气氛下，进行预加氢反应，其中，氢气分压为0.8MPa，反应温度为173℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为300/1。
主加氢脱硫过程为：
取32g所述加氢脱硫催化剂C2装填入体积为100ml的固定床主催化加氢装置中，以含2％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C2所述在所述硫化剂体积空速为2h-1、温度为160℃、氢分压为1MPa的条件下预硫化5h；
预硫化过程完成后，将经过预加氢处理后的焦化苯馏分转入装填有所述加氢脱硫催化剂C2的固定床主加氢催化装置中进行主加氢反应。主加氢催化装置中，所述焦化苯馏分的体积空速为1h-1；氢气分压为0.85MPa，反应温度为190℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为300/1。
无机硫脱除过程为：
主加氢过程结束后，将完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分冷却至110℃，转入含有氧化锌的反应装置进行无机硫脱除处理，焦化苯馏分在反应装置中的体积空速为1h-1，反应装置的压力为0.5MPa。
对本实施例中完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，其中的噻吩含量为3mg/L，噻吩脱除率为99.9％。
实施例3
本实施例提供一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取52g三氧化二铝粉末、13g二氧化钛粉末各两份，分别混合制备成为三氧化二铝和二氧化钛的混合粉末载体；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：将其中一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钨的溶液中和含有镍的溶液中，其中钨的负载量以氧化物计为1.95g；镍的负载量以氧化物计为1.95g，所述含有钼的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为3.9g，得到活性催化剂载体Z1；
将另一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中、含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计为1.95g，钼的负载量以氧化物计为4.55g，镍的载量以氧化物计为4.55g，所述含有钼的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为9.1g，得到活性催化剂载体Z2；
浸渍完成后，在170℃下对所述活性催化剂载体Z1和所述活性催化剂载体Z2进行烘干，并在540℃下焙烧7h；
S3、称取55gNaZSM-5分子筛两份，分别将其加入含有铜和锌的溶液中进行浸渍，铜和锌在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计为4.4g，浸渍完成后，在170℃下对负载有铜的所述NaZSM-5分子筛进行烘干，并在并在540℃下焙烧7h；
S4、将步骤S2中的活性催化剂载体Z1和步骤S3制备得到的一份产物与2g的酒石酸、12g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在170℃下烘干，并在540℃下焙烧7h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C1；将步骤S2中的活性催化剂载体Z2和步骤S3制备得到的另一份产物与2g的酒石酸、12g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在170℃下烘干，并在540℃下焙烧7h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C2。
本实施例还提供了一种使用所述焦化苯加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢脱硫处理的方法，该方法依次包括预加氢脱硫、主加氢脱硫和无机硫脱除步骤，其中，所述预加氢脱硫过程为：
(1)以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，将其送入精馏塔减压蒸馏，收集70-90℃的馏分；
(2)取34g所述加氢脱硫催化剂C1装填入体积为100ml的固定床预催化加氢装置中，以含2.5％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C1在所述硫化剂体积空速为2.5h-1、温度为170℃、氢分压为1.1MPa的条件下预硫化7h；
(3)将收集到的所述焦化苯馏分以体积空速1.5h-1送入所述预催化加氢装置，在氢气气氛下，进行预加氢反应，其中，氢气分压为0.9MPa，反应温度为177℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为500/1。
主加氢脱硫过程为：
取34g所述加氢脱硫催化剂C2装填入体积为100ml的固定床主催化加氢装置中，以含2.5％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C2所述在所述硫化剂体积空速为2.5h-1、温度为170℃、氢分压为1.1MPa的条件下预硫化7h；
预硫化完成后，将经过预加氢处理后的焦化苯馏分转入装填有所述加氢脱硫催化剂C2的固定床主加氢催化装置进行主加氢反应。主加氢催化装置中，所述焦化苯馏分的以体积空速为1.5h-1；氢气分压为0.95MPa，反应温度为195℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为500：1。
所述无机硫脱除过程为：
主加氢过程结束后，将完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分冷却至130℃，转入含有氧化锌的反应装置进行无机硫脱除处理，焦化苯馏分在反应装置中的体积空速为1.5h-1，反应装置的压力为1MPa。
对本实施例中完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，其中的噻吩含量为2mg/L，噻吩脱除率为99.9％。
实施例4
本实施例提供一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取69.3g三氧化二铝粉末、0.7g二氧化钛粉末各两份，分别混合制备成为三氧化二铝和二氧化钛的混合粉末载体；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：将其中一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钼的负载量以氧化物计为7g；镍的负载量以氧化物计为3.5g，所述含有镍的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为10.5g，得到活性催化剂载体Z1；
将另一份所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液和含有钼的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计为7g，钼的负载量以氧化物计为7g，所述含有钼的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为21g，得到活性催化剂载体Z2；
浸渍完成后，在200℃下对所述活性催化剂载体Z1和所述活性催化剂载体Z2进行烘干，并在550℃下焙烧8h；
S3、称取60gNaZSM-5分子筛两份，分别将其加入含有铜的溶液中进行浸渍，铜在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计为6g，浸渍完成后，在200℃下对负载有铜的所述NaZSM-5分子筛进行烘干，并在并在550℃下焙烧8h；
S4、将步骤S2中的活性催化剂载体Z1和步骤S3制备得到的一份产物与2g的草酸、15g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在200℃下烘干，并在550℃下焙烧8h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C1；将步骤S2中的活性催化剂载体Z2和步骤S3制备得到的另一份产物与2g的草酸、15g稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，在200℃下烘干，并在550℃下焙烧8h后切粒，得到焦化苯加氢脱硫催化剂C2。
本实施例提供一种使用所述焦化苯加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢脱硫处理的方法，该方法依次包括预加氢脱硫、主加氢脱硫、和无机硫脱除过程，其中，预加氢脱硫过程为：
(1)以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，将其送入精馏塔减压蒸馏，收集70-90℃的馏分；
(2)取36g所述加氢脱硫催化剂C1装填入体积为100ml的固定床预催化加氢装置中，以含3％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C1在所述硫化剂体积空速为3h-1、温度为180℃、氢分压为1.2MPa的条件下预硫化9h；
(3)将收集到的所述焦化苯馏分以体积空速2h-1送入所述预催化加氢装置，在氢气气氛下，进行预加氢反应，其中，氢气分压为1MPa，反应温度为180℃，氢气与所述收集到的焦化苯馏分的氢油体积比为700：1。
主加氢脱硫过程为：
取36g所述加氢脱硫催化剂C2装填入体积为100ml的固定床预催化加氢装置中，以含3％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C1在所述硫化剂体积空速为3h-1、温度为180℃、氢分压为1.2MPa的条件下预硫化9h；
预硫化过程完成后，将经过预加氢处理后焦化苯馏分转入装填有所述加氢脱硫催化剂C2的固定床主加氢催化装置中进行主加氢反应。主加氢催化装置中，所述焦化苯馏分的体积空速为2h-1；氢气分压为1.1MPa，反应温度为200℃，氢气与所述加氢产物的氢油体积比为700：1。
无机硫脱除过程为：
主加氢过程结束后，将主加氢产物冷却至160℃，转入含有氧化锌的反应装置进行无机硫脱除处理，所述主加氢产物体积空速为2h-1，反应装置的压力为1.5MPa。
对本实施例中完成所述主加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，其中的噻吩含量为2mg/L，噻吩脱除率为99.9％。
实施例5
作为优选的实施方式，上述实施例1-4中对焦化苯进行加氢脱硫处理的方法均是分段进行，即设置有预加氢脱硫处理步骤和主加氢脱硫处理步骤，作为可选择的实施方式，也可以只设置一个加氢脱硫处理步骤。本实施例中使用的焦化苯加氢脱硫催化剂为实施例4中制备得到的加氢脱硫催化剂C2，利用本实施例中制备得到的焦化苯加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫处理的方法，包括以下步骤：
(1)取36g所述加氢脱硫催化剂装填入100ml固定床预催化加氢装置中，以含3％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将加氢脱硫催化剂C2在所述硫化剂体积空速为3h-1、温度为180℃、氢分压为1.2MPa的条件下预硫化9h；
(2)将噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯送入装填有所述加氢脱硫催化剂的固定床加氢催化装置，在氢气气氛中，进行加氢反应；所述固定床加氢催化装置的体积为100ml；所述焦化苯的体积空速为2h-1，氢气分压为1.1MPa，反应温度为200℃，氢气与所述加氢产物的氢油体积比为700/1。
(3)所述加氢过程结束后，将加氢产物冷却至160℃，转入含有氧化锌的反应装置进行无机硫脱除处理，所述加氢产物体积空速为2h-1，反应装置的压力为1.5MPa。
对本实施例中完成加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，其中的噻吩含量为8mg/L，噻吩脱除率为99.7％。
本实施方式中，所述助挤剂采用田菁粉、柠檬酸、草酸、酒石酸中的单一一种，作为可变换的实施方式，所述助挤剂也可采用田菁粉、柠檬酸、草酸、酒石酸中多种的混合。
对比例
对比例1
本对比例中使用的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取30g三氧化二铝粉末、20g二氧化钛粉末，混合制备成为三氧化二铝和二氧化钛的混合粉末载体；
S2、所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中和含有钼的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计为0.25g；钼的负载量以氧化物计为0.5g，所述含有钴的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸的量为0.175g，得到活性催化剂载体；浸渍完成后，在120℃下对所述活性催化剂载体进行烘干；
S3、称取40gNaZSM-5分子筛，将其加入含有铜的溶液中进行浸渍，铜在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计为0.4g，浸渍完成后，在120℃下对负载有铜的所述NaZSM-5分子筛进行烘干；
S4、将经烘干的所述活性催化剂载体和所述NaZSM-5分子筛混合即得催化剂D1。
对比例2
本对比例中使用的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，所述制备方法的实验条件与对比例1相同，只是在得到催化剂D1后，再将所述催化剂D1在500℃下焙烧4h，进而制备得到催化剂D2。
对比实验一：对噻吩吸附效率的测试
取实施例1制备得到的催化剂C2、对比例1制备得到的催化剂D1和对比例2制备得到的催化剂D2各30g，分别装填入100ml脱硫装置，以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，对所述催化剂C2、D1和D2进行吸附实验：
所述脱硫装置内的温度均为170℃，所述脱硫装置内通入氮气，所述氮气分压为0.6MPa，所述焦化苯的体积空速为0.5h-1，上述催化剂对噻吩硫的吸附结果如表1所示：
表1
| 经C1吸附的焦化苯 | 经D1吸附的焦化苯 | 经D2吸附的焦化苯 | |
| 噻吩残余量(mg/L) | 1224.6 | 1689.6 | 1735.5 |
| 噻吩脱除率(％) | 59.18％ | 43.68％ | 42.15％ |
由表1可以看出，仅将加氢脱硫催化剂和负载有活性金属的分子筛进行简单混合或混合后焙烧得到的复合催化剂在较低反应温度和压力下，对噻吩类有机硫的吸附效率较低，当所述加氢脱硫催化剂和负载有活性金属的分子筛通过与田菁粉、稀硝酸混合搅拌、挤条成型，并烘干焙烧后，得到的复合催化剂对噻吩类有机硫可进行高效选择吸附，噻吩的脱除率可达59.18％。
对比实验二：加氢脱硫催化剂对噻吩的脱除效率和反应温度的测试
分别取实施例1制备得到的催化剂C2、对比例1制备得到的催化剂D1和对比例2制备得到的催化剂D2各30g，分别使用这三种加氢脱硫催化剂对焦化苯进行加氢反应脱除噻吩，进行加氢反应的方法为：
(1)以噻吩硫含量为3000mg/L的焦化苯为原料，将其送入精馏塔处理，收集70-90℃的馏分；
(2)先将所述加氢脱硫催化剂装填入体积100ml固定床催化加氢装置中，以含1％二硫化碳的苯溶液为硫化剂，将所述加氢脱硫催化剂在所述硫化剂体积空速为1h-1、温度为150℃、氢分压为0.8MPa的条件下预硫化3h；
预硫化过程完成后，将焦化苯馏分送入装填有所述加氢脱硫催化剂的固定床加氢催化装置中进行主加氢反应。加氢催化装置中，所述焦化苯馏分的体积空速为0.5h-1；氢气分压为0.7MPa，反应温度为180℃，氢气与焦化苯馏分的氢油体积比为100：1。
对完成加氢反应后的焦化苯馏分中噻吩含量进行测定，结果如表2所示：
表2
| 经C2加氢处理的焦化苯 | 经D1加氢处理的焦化苯 | 经D2加氢处理的焦化苯 | |
| 噻吩残余量(mg/L) | 6 | 200.4 | 171.9 |
| 噻吩脱除率(％) | 99.8％ | 93.32％ | 94.27％ |
由表2可以看出，在180℃的反应温度下，使用本发明中制备得到的催化剂C2对焦化苯进行加氢处理，噻吩的脱除率可达到99.8％。而使用D1和D2进行加氢处理，在180℃的低温下进行反应，其噻吩脱除率仅能达到93.32％和94.27％。由此证明，本发明中制备得到的焦化苯加氢脱硫催化剂能在较低的加氢温度下实现噻吩的高效脱除。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (14)
1.一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取50-70重量份的三氧化二铝和二氧化钛混合粉末载体，其中，所述三氧化二铝占所述混合粉末载体总重量的60-99％；
S2、利用浸渍法在所述混合粉末载体上负载活性金属组分：所述活性金属为钼、镍、钴、钨中的任意一种或者多种，所述活性金属在所述混合粉末载体上的总负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-10wt％，浸渍完成后进行烘干焙烧；
S3、称取40-60重量份的NaZSM-5分子筛，将其加入含有铜离子和/或锌离子的溶液中进行浸渍，浸渍完成后进行烘干焙烧，铜离子和/或锌离子在所述NaZSM-5分子筛上的负载量以氧化物计占所述NaZSM-5分子筛的1-10％；
S4、将步骤S2和步骤S3制备得到的产物与1-5重量份的助挤剂、5-15重量份的稀硝酸进行混合，经搅拌均匀、挤条成型后，再进行烘干焙烧和切粒，即得所述焦化苯加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钨和镍或者所述混合粉末载体上负载的活性组分为钼和镍。
3.根据权利要求2所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钨的溶液中和含有镍的溶液中，其中钨的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-5wt％；镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.1-5wt％；或者
将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％；镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.1-5wt％。
4.根据权利要求1所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钴和钼或者所述混合粉末载体上负载的活性金属组分为钴、钼和镍。
5.根据权利要求4所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述混合粉末载体两次先后浸入含有钴的溶液中和含有钼的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-10wt％，钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％；或者
将所述混合粉末载体三次先后浸入含有钴的溶液中、含有钼的溶液中和含有镍的溶液中，其中钴的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的0.5-5wt％，钼的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％，镍的负载量以氧化物计占所述混合粉末载体的1-10wt％。
6.根据权利要求1所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，含有活性金属的溶液中添加有柠檬酸，添加的所述柠檬酸与所述活性金属的重量比为0.5～3：1，其中所述活性金属的重量份以氧化物计。
7.根据权利要求1所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2、S3和S4中的所述烘干温度为120～200℃；
所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的焦化苯加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或者多种。
9.使用权利要求2或3所述的制备方法得到的所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行预加氢脱硫处理的方法，其特征在于，所述预加氢脱硫的反应温度为170-180℃，氢气分压为0.6-1MPa；所述焦化苯的体积空速为0.5-2h-1，氢气和所述焦化苯的氢油体积比为100-700：1。
10.根据权利要求9所述的进行预加氢脱硫的方法，其特征在于，进行所述预加氢脱硫之前，先将所述焦化苯送入精馏塔处理，对精馏得到的70-90℃之间的馏分进行预加氢脱硫。
11.根据权利要求9或10所述的进行预加氢脱硫的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂在使用前需进行预硫化，硫化剂为含1-3％二硫化碳的苯溶液，所述硫化剂的体积空速为1-3h-1，预硫化温度为150-180℃，氢分压为0.8-1.2MPa，预硫化时间为3-9h。
12.使用权利要求4或5所述的制备方法得到的所述加氢脱硫催化剂对焦化苯进行主加氢脱硫处理的方法，其特征在于，对经过预加氢脱硫处理的所述焦化苯进行主加氢脱硫处理，所述主加氢反应的温度为180-200℃，氢气分压为0.7-1.1MPa；
焦化苯的体积空速为0.5-2h-1，氢气和焦化苯的氢油体积比为100-700/1。
13.根据权利要求12所述的进行主加氢脱硫处理的方法，其特征在于，完成所述主加氢脱硫处理后，再使用氧化锌脱硫剂对所述焦化苯进行无机硫脱硫处理，所述无机硫脱硫处理的反应温度为90-160℃，反应压力为0-1.5MPa，氢气体积空速为0.5-2.0h-1。
14.根据权利要求12或13所述的进行主加氢脱硫处理的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂在使用前需进行预硫化，硫化剂为含1-3％二硫化碳的苯溶液，所述硫化剂的体积空速为1-3h-1，预硫化温度为150-180℃，氢分压为0.8-1.2MPa，预硫化时间为3-9h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410418422.0A CN104258900B (zh) | 2014-08-22 | 2014-08-22 | 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410418422.0A CN104258900B (zh) | 2014-08-22 | 2014-08-22 | 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104258900A CN104258900A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104258900B true CN104258900B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=52150548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410418422.0A Active CN104258900B (zh) | 2014-08-22 | 2014-08-22 | 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104258900B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104841492B (zh) * | 2015-04-16 | 2017-03-15 | 江苏科创石化有限公司 | 一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法 |
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
| CN109181764B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-09-11 | 大庆亿鑫化工股份有限公司 | 一种用于轻芳烃的加氢装置及其操作方法 |
| CN114225942B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-01-19 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用 |
| CN114522717B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-09-05 | 北京海顺德钛催化剂有限公司 | 一种加氢脱苯催化剂的制备方法及催化剂和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139238A (zh) * | 2007-09-15 | 2008-03-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种焦化苯加氢脱硫方法 |
| CN101367703A (zh) * | 2007-11-26 | 2009-02-18 | 中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司 | 焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法 |
| CN102039154A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022932A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-02-05 | Teijin Yuka Kk | 触媒組成物 |
-
2014
- 2014-08-22 CN CN201410418422.0A patent/CN104258900B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139238A (zh) * | 2007-09-15 | 2008-03-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种焦化苯加氢脱硫方法 |
| CN101367703A (zh) * | 2007-11-26 | 2009-02-18 | 中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司 | 焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法 |
| CN102039154A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104258900A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104258900B (zh) | 一种焦化苯加氢脱硫催化剂的制备及使用方法 | |
| CN102380311B (zh) | 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法 | |
| CN103421594B (zh) | 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 | |
| CN103769179B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN102847542B (zh) | 一种宽温加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104383922B (zh) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 | |
| CN106221794A (zh) | 一种选择性加氢脱硫方法 | |
| CN106582668A (zh) | 负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法 | |
| CN102051204B (zh) | 一种加氢工艺开工方法 | |
| CN104549571B (zh) | 一种废加氢裂化催化剂回收再利用方法 | |
| CN106582707A (zh) | 负载合金型芳烃饱和催化剂及其制备方法 | |
| CN105670690A (zh) | 催化加氢制备低芳烃含量的溶剂油的方法 | |
| CN102443425A (zh) | 加氢裂化工艺的开工活化方法 | |
| CN108816251A (zh) | 一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法 | |
| CN104148082B (zh) | 加氢精制催化剂的制备方法及用途 | |
| CN102626635B (zh) | 一种煤焦油脱氮催化剂及其制备和应用 | |
| CN102002131B (zh) | 一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法 | |
| CN104148083B (zh) | 一种双功能加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN104096584B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112275310A (zh) | 一种基于ⅵb、ⅷ族复合金属元素的重芳烃轻质化催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN106914251A (zh) | 渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN111195525A (zh) | 一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN106475119B (zh) | 加氢裂化催化剂的制备方法及利用其的浆态床加氢工艺 | |
| CN106179522B (zh) | 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 | |
| CN100457863C (zh) | 一种中低馏分油低温加氢催化剂及其制备、使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161207 Address after: 100080 Beijing, Renmin University, North Road, No. 33, building 1429, room 1, room Patentee after: BEIJING BAOTASANJU ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 201114 room 202B, building, No. 2995, Yue Yue Road, Shanghai, Minhang District Patentee before: SHANGHAI BAOJU XINHUA ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100080 Beijing, Renmin University, North Road, No. 33, building 1429, room 1, room Patentee after: BEIJING BAOJU ENERGY SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 100080 Beijing, Renmin University, North Road, No. 33, building 1429, room 1, room Patentee before: BEIJING BAOTASANJU ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201020 Address after: 100080, Beijing, Haidian District North Road, No. 33, building 1, foundation building, 9 floor Patentee after: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 100080, room 1, building 33, 1429 North Road, Renmin University, Beijing, Haidian District Patentee before: BEIJING BAOJU ENERGY SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |