CN104148082B

CN104148082B - 加氢精制催化剂的制备方法及用途

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Publication number: CN104148082B
Application number: CN201310179915.9A
Authority: CN
Inventors: 钱斌; 刘仲能; 王德举; 余强; 王辉; 黄琴琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN104148082A

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法及用途，主要解决以往催化剂在加氢精制过程中选择性低，芳烃损失量大的问题。本发明通过采用多元醇对催化剂载体进行预处理，对载体表面活性基团进行部分覆盖，处理后载体进行升温脱水活化，再采用浸渍方法在活化后载体上负载钴、钼、镍等活性组分的技术方案较好地解决了该问题，可用于轻循环油选择性加氢制苯、二甲苯的工业生产中。

Description

加氢精制催化剂的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法及用途。

背景技术

加氢精制过程主要是将油品中的含硫有机化合物转化成硫化氢，有机含氮化合物转化成氨。在转化过程中需要消耗氢气，如果原料在含有有机硫化物和有机氮化物的同时，还含有大量的芳烃类化合物，那么油品在加氢精制的过程中，除了脱硫、脱氮外，还可能发生芳烃的加氢反应并消耗大量的氢气。对于用油品生产芳烃的精制过程，芳烃的深度加氢与开环生成非芳的反应都必需避免，这就要求提高加氢精制催化剂的加氢选择性，即催化剂具有高的脱硫、脱氮活性，同时催化剂对芳烃的加氢饱和与开环反应具有很低的活性。

从节能、环保和安全的角度考虑，一个性能优异的精制催化剂，应同时具备良好的低温脱硫、脱氮活性和高的加氢选择性。如，应用裂解汽油制芳烃、催化裂化轻循环油（简称LCO）制芳烃等技术时，就要求催化剂有很高的加氢选择性。

LCO常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混合使用，附加值低。其组成中，总芳烃含量高达50%～85%，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的硫含量高（0.2～1.5wt%），十六烷值只有20～35，点火性能差。我国催化裂化（FCC）装置年加工量已超过6800万吨，LCO的年生产量超过1000万吨。

现有工艺技术一般采用加氢脱硫、脱氮、脱芳技术提高LCO十六烷值方法，将LCO转变为清洁柴油。该类加氢处理LCO的工艺大都属于能源密集型、耗氢量非常大的工艺技术，1000L轻循环油至少要消耗1500m³的H₂，适应性差，是否可行取决于有无充足的氢源。同时该工艺处理过程将本可以再利用的高附加值的芳烃资源大量转化成非芳，造成了可利用芳烃资源的浪费。

为了充分利用LCO中的芳烃资源，提高其附加值，有必要开发与之相适应的新催化工艺，可采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺，提高LCO中高附加值芳烃的利用率。但是，LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。因此，脱除LCO中大量硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。

LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要是因为：（1）LCO中含有如4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT）等硫化合物，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；（2）原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H₂S 都对深度脱硫有抑制作用；（3）在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢（即，有高的加氢选择性），因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。（4）在加氢脱硫（HDS）过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂（脱硫、脱氮），但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。

美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛，如MCM-41为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。

为了提高LCO等劣质油品加氢精制催化剂的脱硫活性，如US4820403与US4971680采用了W、Ni及25m％以上的强酸性分子筛作为活性组分，CN1302847A也采用了类似的方法，由于载体中添加大量强酸性沸石分子筛及强加氢镍、钨等活性组分，大大增强了催化剂的裂化活性，导致油品中大量芳烃发生开环、裂解等反应，消耗大量的氢，不利于油品中大量芳烃组分的再利用，难以提高其附加值。CN1355273以催化裂化柴油为原料，选用加氢精制催化剂，采用了新工艺，部分降低了氢耗，但馏分油经加氢脱硫脱氮后芳烃损失以重量百分比计大于25％。由上可知，采用上述传统催化剂或方法不仅消耗大量的氢气，同时还破坏了劣质油品（LCO、柴油）中大量可以进一步加工利用提高其附加值的芳烃资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在油品加氢精制过程中存在的选择性较低，芳烃损失量大的问题，提供一种新的加氢精制催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂用于LCO加氢精制反应，具有氢耗低、芳烃损失量小、产物中苯系单环芳烃含量高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂用于加氢精制的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）预处理载体：采用多元醇水溶液对载体进行预处理，预处理方法为采用浸渍方法将多元醇水溶液吸附在载体上；多元醇水溶液中以重量百分比计含有0.01%~10%的多元醇；多元醇水溶液的用量为载体重量的0.3~3.0倍；多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的至少一种；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在20~90℃干燥4~24小时，然后在100~180℃活化1~8小时；

c）负载活性组分：采用浸渍方法在活化后的载体上负载活性组分，干燥、焙烧后制得催化剂；所述催化剂以重量百分比计包括2.0%~25.0%MoO₃，1.0%~8.0%选自CoO、NiO中的至少一种。

上述技术方案中，载体在预处理之前先进行干燥活化，干燥活化温度为50~280℃，时间为1~24小时；步骤a）中多元醇水溶液中以重量百分比计优选含有0.1%~8%的多元醇；步骤a）中多元醇水溶液的用量优选为载体重量的0.5~3倍；步骤b）中将预处理后的载体优选在20~80℃干燥 5~24 小时；步骤b）中将预处理后的载体优选在 110~180℃活化2~8小时；步骤c）中催化剂以重量百分比计优选包括8.0%~20.0%MoO₃，3.0%~6.0%选自CoO、NiO中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种加氢精制方法，以含硫量为2000~15000ppm的催化裂化轻循环油和氢气为原料，在氢/油体积比为250~800:1，重量空速为0.5~4小时^-1，反应温度为250~450℃，反应压力为3.0~12.0MPa的条件下，原料与催化剂接触反应，反应后油品中的萘系双环芳烃及稠环芳烃部分开环或加氢饱和；催化剂采用上述解决技术问题之一所采用的技术方案制备。

上述技术方案中，氢/油体积比优选为300~800:1，重量空速优选为 0.5~3小时^-1；反应温度优选为260~400℃，反应压力优选为3.0~8.0 MPa。

本发明中载体的制备方法为：将所需量的薄水铝石混合均匀，捏合，挤条成型，干燥、焙烧，得成型γ-Al₂O₃载体。

本发明通过载体表面预处理、干燥、活化，及其后续的活性组分浸渍、负载、干燥、焙烧等工艺等制得加氢精制催化剂。采用本发明的制备方法，可以提高催化剂的酸性，改善催化剂的综合性能，载体表面经过预处理后，吸附的活性位明显下降，合理控制了活性组分的分散性，大大增加了型（多层活性组分）活性位的数量，提高了催化剂的脱硫、脱氮活性；改善了催化剂的硫化性能，硫化后可产生的大量脱硫、脱氮的高活性位。由于Co、Ni、Mo具有相对适中的加氢活性，因此减少了原料中芳烃开环与过度加氢形成饱和环烷烃的比例。

使用本发明方法制得的催化剂，以含硫量2000~15000ppm劣质油品和氢气为原料，其中氢/油的体积比为250~800:1，在温度为250~450℃，重量空速为0.5~3小时^-1，压力为3.0~12.0MPa条件下，原料与催化剂接触，反应后油品中，以重量百分比计，萘系双环芳烃及稠环芳烃部分饱和或开环，其在产物总芳烃中的比例下降50.0％以上，产物总芳烃保留率大于96.0％，脱硫>96.0%，脱氮>96.0%，产物中萘系双环芳烃及稠环芳烃转化率达到27.0％以上，在保留芳烃的同时提高催化剂脱硫脱氮活性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

【实施例1】

载体的制备：A：取薄水铝石200.0克；B：取水40克，加1:1硝酸10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100~130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得成型γ-Al₂O₃载体，冷却备用。

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于170℃干燥活化4小时，备用。

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 80.0克，用以重量百分比计含2.0 %乙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的0.8倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在25℃干燥4小时，然后在120℃活化2小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）6.7克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）1.79克，加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，后加乙二胺20.0克，再加钼酸铵18.40克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例2】

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于200℃干燥活化6小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 91.0克，用以重量百分比计含5%乙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的1.0倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在90℃干燥5小时，然后在180℃活化1小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）3.35克，加柠檬酸4克，水50克，加热溶解，后加乙二胺5克，再加钼酸铵8.59克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例3】

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于190℃干燥活化5小时，备用。

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 96.0克，用以重量百分比计含1.0%乙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的0.5倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在30℃干燥20小时，然后在100℃活化8小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）1.79克，加柠檬酸5克，水50克，加热溶解，后加乙二胺10克，再加钼酸铵3.68克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例4】

载体的制备：A：取薄水铝石200.0克，甲基纤维素8.0克；B：取水40克，加1:1硝酸10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100~130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得成型γ-Al₂O₃载体，冷却备用。

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于250℃干燥活化3小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 77.0克，用以重量百分比计含3.0%的1,3丙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的3倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在50℃干燥10小时，然后在140℃活化6小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取称取碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）5.36克，加柠檬酸6克，水50克，加热溶解，后加乙二胺15克，再加钼酸铵24.54克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例5】

载体的制备：A：取薄水铝石200.0克，田箐粉10克；B：取水40克，加1:1硝酸10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100~130℃干燥3小时，550℃焙烧2小时，得成型γ-Al₂O₃载体，冷却备用。

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于280℃干燥活化1小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体72.50克，用以重量百分比计含1.0%的1,3丙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的2.0倍；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）5.86克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）4.47克，加柠檬酸8.0克，水60克，加热溶解，后加乙二胺10克，再加钼酸铵30.67克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例6】

载体的制备：A：取薄水铝石200.0克，羟甲基纤维素；B：取水180克，加1:1硝酸10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100~130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得成型γ-Al₂O₃载体，冷却备用。

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于100℃干燥活化20小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 76.0克，用以重量百分比计含1.5%的1,3丙二醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的2.0倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在60℃干燥15小时，然后在150℃活化5小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·H₂O）9.98克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）8.93克，加柠檬酸12克，水52克，加热溶解，后加乙二胺10克，再加钼酸铵19.63克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例7】

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于50℃干燥活化24小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 81.0克，用以重量百分比计含8.0%的丙三醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的1.5倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在80℃干燥6小时，然后在130℃活化7小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）1.68克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）5.36克，加柠檬酸5.0克，水50克，加热溶解，后加乙二胺8.0克，再加钼酸铵18.40克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例8】

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 76.0克，用以重量百分比计含0.5%的丙三醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的3倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在70℃干燥5小时，然后在170℃活化3小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）1.68克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）8.93克，加柠檬酸8.0克，水50克，加热溶解，后加乙二胺5.0克，再加钼酸铵22.08克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【实施例9】

载体的制备：A：取薄水铝石200.0克，硝酸钙（Ca(NO₃)₂•4H₂O）5克；B：取水40克，加1:1硝酸10.0克，混合溶解均匀。将B缓缓加入A并搅拌均匀，捏合40分钟后，挤条成型后100~130℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得成型γ-Al₂O₃载体，冷却备用。

载体的干燥活化处理：取上述载体150克于150℃干燥活化16小时，备用

催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）预处理载体：取干燥活化载体 68.0克，用以重量百分比计含0.01%的丙三醇水溶液浸渍，溶液用量为载体重量的1.0倍；

b）升温脱水活化：将预处理后的载体在40℃干燥18小时，然后在135℃活化7小时；

c）负载活性组分：浸渍液配制，称取称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）13.39克，加柠檬酸10克，水50克，加热溶解，后加乙二胺18克，再加钼酸铵29.44克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，450℃焙烧3小时后制得催化剂。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

【比较例1】

载体未经多元醇预处理，直接负载活性组分：浸渍液配制，称取碱式碳酸钴（以重量百分比计含钴47%）6.7克，碱式碳酸镍（以重量百分比计含钴44%）1.79克，加柠檬酸7.6克，水60.0克，加热溶解，后加乙二胺20.0克，再加钼酸铵18.40克搅拌到完全溶解，将浸渍液均匀喷洒在载体上，经110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时后制得催化剂。。

干燥焙烧后，催化剂组成见表1。

表1

编号	CoO(wt%)	NiO(wt%)	MoO₃(wt%)	CaO(wt%)
					实施例1	4.0	1.0	15.0	--
实施例2	2.0	--	7.0	--
					实施例3	--	1.0	3.0	--
实施例4	--	3.0	20.0	--
					实施例5	3.5	2.5	25.0	--
实施例6	3.0	5.0	16.0	--
					实施例7	1.0	3.0	15.0	--
实施例8	1.0	5.0	18.0	--
					实施例9	8.0	--	24.0	1.2
比较例1	4.0	1.0	15.0	--

*催化剂的剩余组分为：氧化铝载体

【实施例10】

本实施例说明实施例1～9所得催化剂在催化裂化轻循环油加氢精制方面的应用。

取本发明实施例1～9所得催化剂各40ml装入固定床反应器进行反应考评，反应结果见表2。

催化剂预硫化：硫化剂为含3.0%CS₂(重量百分比计)的环己烷溶液，氢油体积比500:1，注入温度为150℃，每小时升温10℃，升温到230℃时恒温4小时，继续以每小时10℃升温，到290℃恒温4小时，再继续以每小时10℃升温，到370℃恒温5小时。

反应条件：重量空速1.0小时^－1，压力4.0MPa，氢油体积比400:1，温度330℃。

反应原料LCO的组成以重量百分比计为：总硫含量0.86%(8600ppm)，总氮含量0.035%(350ppm)，芳烃总含量75.2%，其中总双环芳烃44.6%，总三环芳烃9.1%，共计53.7%。

【比较例2】

取比较例1所得催化剂40 ml装入固定床反应器，采用与实施例10同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果见表2。

表2

【实施例11】

本实施例说明实施例1所得催化剂在催化裂化轻循环油加氢精制处理中改变工艺条件的试验结果。

取本发明实施例1所得催化剂40ml装入固定床反应器进行反应考评，改变工艺条件进行试验，结果见表3。

反应原料LCO的组成以重量百分比计为：总硫含量1.32%(13200ppm)，总氮含量0.032%(320ppm)，芳烃总含量73.5%，其中总双环芳烃45.2%，总三环芳烃8.7%，共计53.9%。

表3

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)预处理载体：采用多元醇水溶液对载体进行预处理，预处理方法为采用浸渍方法将多元醇水溶液吸附在载体上；多元醇水溶液中以重量百分比计含有0.01％～10％的多元醇；多元醇水溶液的用量为载体重量的0.3～3.0倍；多元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的至少一种；

b)升温脱水活化：将预处理后的载体在20～90℃干燥4～24小时，然后在100～180℃活化1～8小时；

c)负载活性组分：采用浸渍方法在活化后的载体上负载活性组分，干燥、焙烧后制得催化剂；所述催化剂以重量百分比计包括2.0％～25.0％MoO₃，1.0％～8.0％选自CoO、NiO中的至少一种；

其中，所述载体为γ-Al₂O₃载体。

2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于载体在预处理之前先进行干燥活化，干燥活化温度为50～280℃，时间为1～24小时。

3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中多元醇水溶液中以重量百分比计含有0.1％～8％的多元醇。

4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中多元醇水溶液的用量为载体重量的0.5～3倍。

5.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)中将预处理后的载体在20～80℃干燥5～24小时。

6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于步骤b)中将预处理后的载体在110～180℃活化2～8小时。

7.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中催化剂以重量百分比计包括8.0％～20.0％MoO₃，3.0％～6.0％选自CoO、NiO中的至少一种。

8.一种加氢精制方法，以含硫量为2000～15000ppm的催化裂化轻循环油和氢气为原料，在氢/油体积比为250～800:1，重量空速为0.5～4小时^-1，反应温度为250～450℃，反应压力为3.0～12.0MPa的条件下，原料与催化剂接触反应，反应后油品中的萘系双环芳烃及稠环芳烃部分开环或加氢饱和；所述催化剂采用权利要求1所述的方法制备。

9.根据权利要求8所述的加氢精制方法，其特征在于氢/油体积比为300～800:1，重量空速为0.5～3小时^-1。

10.根据权利要求8所述的加氢精制方法，其特征在于反应温度为260～400℃，反应压力为3.0～8.0MPa。