CN104245132A - 用于氢化硅烷化反应的高活性催化剂和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非均相的催化剂,其包含共价地结合到载体材料上的含金属的聚合物基质,和制备和使用该类催化剂的方法。所述含金属的聚合物基质包含金属纳米颗粒,所述金属纳米颗粒包封在聚合物基质,例如硅氧烷中。在一方面,所述含金属的聚合物基质可经由连接在载体材料上的疏水基团结合在载体材料上。所述催化剂在用于金属催化的反应之后可以回收并在随后的反应中再使用时显示出优异的催化活性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年4月17日递交的、标题为“用于氢化硅烷化反应的高活性催化剂和其制备方法”的U.S.临时专利申请号为61/625,320的权益,所述申请在此通过引用全文并入。
技术领域
本发明提供了适合用在催化包括例如氢化硅烷化反应在内的各种反应的非均相催化剂材料。特别地,本发明提供了含有金属纳米颗粒例如铂纳米颗粒的金属催化剂组合物。更特别地,本发明提供了包封在聚合物基质内的金属纳米颗粒,所述含金属的基质与载体材料结合。
背景技术
非均相催化剂与均相催化剂相比具有的优点包括再循环和再使用所述催化剂的能力,并且在反应产物中不存在活性催化剂物质。通常,非均相催化剂由沉积在催化惰性的载体颗粒(例如二氧化硅、氧化铝等)上的催化活性的颗粒组成。在少数情况下,所述载体颗粒本身是催化活性的。所述催化活性的颗粒通过诸如浸渍催化剂颗粒、由溶液吸附催化剂物质、均匀地沉积沉淀在载体上和化学气相沉积等技术沉积在载体上。所述非均相催化剂的催化活性一般取决于诸如比表面积、载体颗粒的孔结构和载体上的活性颗粒的大小等因素。虽然这些因素可以进行调节以尝试和增加催化活性,但是基于重量计,非均相催化剂的催化活性通常低于均相催化剂的催化活性。
增加催化剂活性的一种尝试涉及将活性颗粒的大小减小到纳米级尺寸。鉴于此,负载型的纳米Pt催化剂特别已经获得了巨大的吸引力。纳米大小的Pt金属通过增加表面与体积之比和比表面积增加了固有的催化活性。(参见U.S.专利7,053,021)。然而,用于合成负载型的纳米颗粒Pt催化剂许多现有的方法与用于合成常规的负载型催化剂的那些相同,即:浸渍、吸附、均匀地沉积和化学气相沉积。在所有这些情况下,催化活性的颗粒与载体之间只有物理相互作用(例如范德华力)存在。物理相互作用的强度可能不足以抵抗搅拌或固定床反应器中的剪切条件,尤其是对于纳米大小的催化活性颗粒。该类催化剂容易使催化活性颗粒损失到反应介质中。这会大大限制它们的再循环/再使用潜能。
U.S.专利公开号2004/0087441A1描述了通过还原前体金属盐并在合成过程中使所述纳米颗粒沉积在载体上直接施加在载体上的PtRu纳米颗粒。可以指出的是在该类催化剂中所述活性纳米颗粒与载体之间的吸引力是物理力,并且这不能在二者之间提供足够强的结合。该类催化剂在固定床和搅拌反应器的高剪切条件下同样容易出现纳米颗粒损失。
提高催化活性的其它尝试涉及调节纳米颗粒的晶体结构、柔软性等。例如,U.S.专利号6,177,585描述了双金属催化剂的用途,但是所述催化剂颗粒并不在纳米大小范围内。
现有催化剂体系中的一个问题是颗粒的稳定化,因为所述纳米颗粒在不存在稳定剂的条件下趋向于聚集。传统地,纳米颗粒稳定化通过使用表面活性剂实现。认为通过表面活性剂提供的稳定化是静电性质的。颗粒的立体稳定化可以如在B.P.S.Chauhan等的Journal of Organometallic Chemistry,686(1-2),第24-31页,2003中所描述,通过将纳米颗粒包封在交联的硅氧烷聚合物中来完成。该类纳米颗粒据报道是催化活性的,能够通过超速离心从产物液体中分离出来并再使用。然而,超速离心不是用于工业规模方法的分离纳米颗粒划算的方法。
简述
本发明提供了纳米颗粒非均相金属催化剂和用于制备该类催化剂的方法。在一个实施方案中,所述催化剂具有高的催化活性。在一个实施方案中,所述催化剂可再使用并且在再使用时呈现优异的稳定性和活性。所述催化剂也可以经由单一的过滤技术回收并且不要求使用昂贵的分离柱。
在一个方面,本发明通过在交联的硅氧烷聚合物基质中包封使金属颗粒空间稳定,并同时通过共价键连接将交联的硅氧烷聚合物固定到二氧化硅颗粒上。这些颗粒通过过滤可以容易地分离,这是用于工业规模方法的更加划算的回收催化剂的方式。
在一个方面,本发明提供了包含共价地结合到载体材料上的含金属的聚合物基质的非均相的催化剂。
在一个实施方案中,所述含金属的聚合物基质包含包封在聚合物基质内的金属纳米颗粒,所述聚合物基质选自有机聚合物基质或硅氧烷聚合物基质。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含有机聚合物基质,所述有机聚合物基质包含乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、α单烯烃、丙烯腈、丙烯酸酯、酰胺、丙烯酰胺、酯或它们的两种或更多种的组合的聚合物或共聚物。
在一个实施方案中,所述聚合物基质衍生自如下通式的含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 f Qj
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代的一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000和b+d+f>0。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含选自如下的官能团:氢化物;羧基、烷氧基官能团、环氧官能团、三-1-嗪-2-鎓(triaz-1-yn-2-ium)官能团、酸酐基团、巯基、丙烯酸酯基、烷基、烯烃基、二烯基或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含选自如下的官能团:-Si-H;-Si(CH2)nCOOR13,-Si(CH2)nSi(OR14)3,-Si(OR15)1-3,-Si(CH2)n-环氧,-Si-(CH2)n-N-N≡N等,其中R13,R14和R15选自氢、烃基、取代的烃基或它们的两种或更多种的组合,和n选自1-26。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含聚硅氧烷。在一个实施方案中,所述聚硅氧烷由氢化硅氧烷和乙烯基硅化合物形成。
在一个实施方案中,所述金属纳米颗粒选自铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈的纳米颗粒,该类金属的氧化物和硫化物,或者它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述含金属的聚合物基质具有的聚合物与金属之比为约1:1000-约100:1;约1:1-约20:1;约10:1-约20:1;甚至约12:1-约16:1。
在一个实施方案中,所述金属颗粒具有约1-约100纳米的粒度。
在一个实施方案中,所述载体材料选自硅、硅酸盐如硅酸钠、硼硅酸盐或硅酸铝钙、粘土、硅酸盐、二氧化硅、淀粉、碳、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、金属氧化物、碳纳米管、合成的和天然的沸石、珠粒或纤维形式的聚合物树脂或和它们的两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中,金属负载范围为约0.001-20重量%的载体材料;约0.05-约5重量%的载体材料;甚至约0.1-约1重量%的载体材料。
在一个实施方案中,所述载体材料包含选自诸如如下基团的官能团:硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能的甲硅烷基、羟基、酰氧基、酮肟基、胺、氨氧基、烷基酰胺、氢、烯丙基、脂族烯烃基团、芳基、氢硫化物或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述载体材料包含选自如下的官能团:-Si-CH=CH2、-Si-OH、-Si-(CH2)nC≡CH、-Si-(CH2)n-NH2、-Si-(CH2)n-OH、-Si-(CH2)n-SH或它们的两种或更多种的组合,和n是1-26,1-10,甚至是1-8。
在一个实施方案中,所述含金属的聚合物基质经由连接在载体材料上的疏水性官能团共价地结合在载体材料上。在一个实施方案中,所述疏水性基团选自烷基二硅氮烷、含乙烯基的硅氮烷或其组合。
在一方面,本发明提供了使用根据本发明的催化剂的金属催化的反应,包括上面描述的并且详细描述的该类催化剂的各个方面和实施方案。在一个实施方案中,所述反应选自氢化硅烷化反应、羟基化反应、硅杂酯化反应、氢化反应、氧化反应、Heck和Suzuki偶联反应、脱氢偶联反应。
在另一方面,本发明提供了合成载体化的纳米大小的金属催化剂的方法,所述方法包括(a)形成包含金属纳米颗粒的含金属的聚合物基质,所述金属纳米颗粒包封在聚合物基质中;和(b)使所述含金属的聚合物基质经由共价化学键连接到载体材料上。
其中形成含金属的聚合物基质的权利要求22的方法包括通过使金属配合物与含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷溶液在合适的溶剂中在氮气气氛下反应形成含金属纳米颗粒的胶体悬浮液,并将所述金属纳米颗粒包封在硅氧烷基质中。
在一个实施方案中,所述金属配合物选自金属盐,所述金属盐选自:PtCl2、H2PtCl6、Pt2(dba)3、Pt2(dvs)3、Pt(OAc)2Pt(acac)2,Na2PtCl6、K2PtCl6、碳酸铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二甲基铂(II)、高氯酸铂、铂的胺配合物、六氯钯(IV)化铵、氯化钯(II)、AuCl3、Au2O3、NaAuO2、AgCl、AgNO3、CuSO4、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、Ru2O3、RuCl2、FeCl2·6H2O、ZnCl2、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、TiCl4、氯化钒、氯化镉、氯化钙、四氯化锆、氯化汞配合物或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷具有如下通式:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 f Qj。
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代的一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000和b+d+f>0。
在一个实施方案中,将所述金属纳米颗粒包封在硅氧烷基质中,包括使所述胶体悬浮液暴露于氧存在下约10-约30分钟的时间。
在一个实施方案中,所述方法包括从所述胶体溶液中除去至少约50%的溶剂的任选的步骤。
在一个实施方案中,聚合物与金属配合物的比在约0.001-约100的范围内。在一个实施方案中,所述聚硅氧烷的分子量为100-50000,和所述聚硅氧烷的Si-H含量为0.001-99mol%。
在一个实施方案中,所述纳米颗粒选自铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈、其氧化物和硫化物中的至少一种。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含选自如下的官能团:氢化物;羧基、烷氧基官能团、环氧官能团、三-1-嗪-2-鎓(triaz-1-yn-2-ium)官能团、酸酐基团、巯基、丙烯酸酯基、烷基或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含选自如下的官能团:-Si-H;-Si(CH2)nCOOR13、-Si(CH2)nSi(OR14)3、-Si(OR15)1-3、-Si(CH2)n-环氧、-Si-(CH2)n-N-N≡N等,其中R13,R14和R15选自氢、烃基、取代的烃基或它们的两种或更多种的组合,和n选自1-26。
在一个实施方案中,载体材料选自硅、硅酸盐如硅酸钠、硼硅酸盐或硅酸铝钙、粘土、二氧化硅、淀粉、碳、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、金属氧化物、碳纳米管、合成的和天然的沸石、珠粒或纤维形式的聚合物树脂或它们的两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中,所述反应在约5℃-约150℃的温度下和0.001bar-10bar的压力下进行。
在一个实施方案中,所述纳米颗粒具有约1-约100纳米的粒度。
在一个实施方案中,所述反应在合适的溶剂存在或不存在下进行。
在一个实施方案中,所述方法进一步包括干燥所述载体化的纳米颗粒催化剂。
在一个实施方案中,所述载体材料包含具有50-1000微米范围的粒度的颗粒。在一个实施方案中,金属负载与载体材料的比在约0.001-20重量%的范围内。在一个实施方案中,所述载体材料包含选自诸如如下基团的官能团:硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能的甲硅烷基、羟基、酰氧基、酮肟基、胺、氨氧基、烷基酰胺、氢、烯丙基、脂族烯烃基团、芳基、氢硫化物或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述载体材料包含选自如下的官能团:-Si-CH=CH2、-Si-OH、-Si-(CH2)nC≡CH、-Si-(CH2)n-NH2、-Si-(CH2)n-OH、-Si-(CH2)n-SH,或它们的两种或更多种的组合,和n是1-26,1-10,甚至是1-8。
在一个实施方案中,所述载体材料用疏水基团官能化。
在一个实施方案中,所述疏水基团选自烷基二硅氮烷、含乙烯基的硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、四乙基四甲基环四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二丙基四甲基二硅氮烷、二丁基四甲基二硅氮烷、二己基四甲基二硅氮烷、二辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷或它们的两种或更多种的组合。
在又一方面,本发明提供了一种方法,包括:(a)用包含共价结合到载体材料上的含金属的聚合物基质的催化剂进行金属催化的反应;(b)回收所述催化剂;和(c)用回收的催化剂进行随后的金属催化的反应。
在一个实施方案中,所述金属催化的反应选自氢化硅烷化作用、羟基化作用、硅杂酯化作用、氢化作用、氧化作用、Heck与Suzuki偶联作用、脱氢偶联作用。在一个实施方案中,所述金属催化的反应包含氢化硅烷化反应,所述氢化硅烷化反应包括使氢化硅与不饱和的反应物反应。
在一个实施方案中,所述氢化硅选自(a)下式描述的基团
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 f Qj
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000,和b+d+f>0,或(b)具有通式R’mHnSiX4-m-n的单体,其中每个R'独立地选自由包含1-20个碳原子的烷基、包含4-20个碳原子的环烷基和芳基组成的组;m=0-3,n=1-3,和m+n=1-4;每个X独立地选自OR'基团或卤化物。在一个实施方案中,所述氢化硅选自三甲基硅烷、二甲基硅烷、三乙基硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、环戊基二氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)、七甲基氢化三硅氧烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、氢封端的聚二甲基硅氧烷、一氯硅烷或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述不饱和的反应物选自由烃化合物或不饱和聚醚组成的组。
在一个实施方案中,所述烃化合物用式(CH2=CH(CH2)g)hR’iSi(OR’)4-h-i和(CH2=CH(CH2)gR’iSiCl4-h-i中的一个或多个描述,其中R'独立地选自由包含1-20个碳原子的烷基、包含4-12个碳原子的环烷基和芳基组成的组;g是0-20,h是1-3,I是0-3和h+i是1-4。
在一个实施方案中,所述烃化合物选自1-己烯和1-5己二烯、反式-2-己烯、苯乙烯、烯丙基甲氧基三甘醇、α-甲基苯乙烯、丁香酚、1-辛烯、烯丙基缩水甘油基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基胺、三氯乙烯、烯丙基和乙烯基醚、二氯苯乙烯或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述不饱和的聚醚选自具有下面通式中至少一种的嵌段或无规的聚氧化烯:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w R2(Y);
或
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和的有机基团;R2是氢或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团,选自烷基、酰基或三烷基甲硅烷基;R3和R4是一价烃基,选自C1-C20烷基、酰基、烷芳基或环烷基;R4也可以是氢;z包括0-100和w包括0-100,条件是z+w>0。
在一个实施方案中,所述方法包括重复步骤(b)和(c)两次或更多次。在一个实施方案中,所述方法包括重复步骤(b)和(c)5次。
在一个实施方案中,回收的催化剂具有与步骤(a)中的催化剂基本类似的催化活性。在一个实施方案中,回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少85%的催化活性。在一个实施方案中,回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少95%的催化活性。在一个实施方案中,回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少99%的催化活性。
在一个实施方案中,所述反应以间歇、半间歇或连续模式在约0℃-约500℃的温度下和0.01bar-10bar的压力下进行。
在一个实施方案中,回收催化剂通过过滤实现。
参考附图和详细的描述可进一步理解本发明的这些和其它方面与实施方案。
附图简述
图1是根据本发明的各方面的金属催化剂的示意性说明和形成所述催化剂的方案;
图2a和2b显示了负载在二氧化硅上的Pt纳米颗粒的TEM图像。图2a显示了135,000的放大倍数;图2b显示了650,000的放大倍数。
图3是根据本发明的一个实施方案的金属催化剂的固态29Si NMR谱图;和
图4是根据本发明的一个实施方案的金属催化剂的FTIR谱图。
发明详述
本发明提供了包含金属纳米颗粒的非均相的金属催化剂。在一个实施方案中,非均相的金属催化剂材料包含结合在载体材料上的含金属的聚合物基质。所述含金属的聚合物基质包含具有多种沉积在所述聚合物基质上的金属纳米颗粒的聚合物基质。所述载体材料包含在基体表面或在基体表面附近具有官能团的基体,所述官能团能够结合所述含金属的聚合物基质材料。
含金属的聚合物基质
所述含金属的聚合物基质包含含有多种分散在所述聚合物基质上的金属纳米颗粒的聚合物基质。在一个实施方案中,所述金属纳米颗粒包封在聚合物基质中。所述聚合物基质可以按照用于特定目的或与其用途的需要进行选择。例如,可以选择所述聚合物基质以提供用于与基体材料结合的特定官能度或者基于其中催化剂将要使用的环境进行选择。
在一个实施方案中,所述聚合物基质可以包含有机合成聚合物材料。合适的有机合成聚合物材料包括,但不限于热塑性聚合物、热塑性弹性体等。合适的有机聚合物材料可以包括乙烯基芳族单体如苯乙烯;乙烯基卤化物如氯乙烯;丙烯腈;α-单烯烃如乙烯、丙烯等;丙烯酸酯;丙烯酰胺;酰胺;酯等的聚合物或共聚物,或它们的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含交联的聚硅氧烷网络。所述聚硅氧烷网络可以包含氢化硅氧烷或氰化物流体与乙烯基硅化合物的交联的或部分交联的网络。在一个实施方案中,所述氢化硅氧烷是包含氢化硅(Si-H)基团的聚有机氢化硅氧烷。在一个实施方案中,所述聚有机氢化硅氧烷具有式(1):
M1 a M2 b D1 c D2 d T1 e T2 f Qj. (1)
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12独立地为具有1-60个碳原子的脂族、芳族、环脂族或氟代的一价烃,和R4,R9和R12中至少一个是氢。有用的脂族基团的实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基、异辛基和2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;环烷基,如环戊基、环己基和环庚基和甲基环己基。合适的芳基的实例包括,但不限于苯基、萘基;邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、乙基苯基和苄基。R4,R9,R12独立地选自氢。下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到下面限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000,b+d+f>0。所述聚硅氧烷的Si-H含量可以在0.001-99mol%范围内。
所述聚硅氧烷可以包含许多官能度以便允许所述含金属的聚合物基质结合或附着在所述载体材料上。合适的官能团的实例包括,但不限于氢化物官能度(-SiH);羧基官能团、烷氧基官能团、环氧官能团、三-1-嗪-2-鎓(triaz-1-yn-2-ium)官能团、酸酐基团、巯基、丙烯酸酯、烷基、烯烃、二烯基等或它们的两种或更多种的组合。合适的官能团的非限制性实例包括-Si-H;-Si(CH2)nCOOR13,-Si(CH2)nSi(OR14)3,-Si(OR15)1-3,-Si(CH2)n-环氧,-Si-(CH2)n-N-N≡N等,其中R13,R14和R15可以是氢、烃基、取代的烃基或它们的两种或更多种的组合,和n可以是1-26,2-10,甚至2-8。
在一个实施方案中,所述聚合物基质包含聚烷基氢化硅氧烷、聚芳基氢化硅氧烷或它们的两种或更多种的的组合。在一个实施方案中,所述聚合物基质包含氢化硅氧烷,其选自聚(甲基氢化硅氧烷)(PMHS)、聚(乙基氢化硅氧烷)、聚(丙基氢化硅氧烷)、聚芳基氢化硅氧烷(例如,聚(苯基氢化硅氧烷)、聚(甲苯基氢化硅氧烷))、聚(苯基二甲基氢化甲硅烷氧基)硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷共-甲基氢化硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷共-苯基甲基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷共烷基甲基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷共-二苯基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷共-苯基甲基硅氧烷)。所述氢化硅氧烷可以是均聚物或包含两种或更多种氢化硅氧烷的共聚物。
所述乙烯基硅化合物并没有特别限制和可以是,例如环乙烯基硅氧烷、非环乙烯基硅氧烷等。合适的乙烯基硅氧烷的实例包括,但不限于1,3-二乙烯基-l,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-l,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-l,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷等。
本发明的所述聚硅氧烷的分子量可以为150-50000,200-30000,250-25000,300-15000,甚至500-10000。在此如同说明书和权利要求中的其它地方,数值可结合形成新的和未公开的范围。应当理解知道的是所述聚硅氧烷网络可以具有一些残余的氢化物键。
对所述金属纳米颗粒材料没有特别限制且可以按照用于特定目的或与其用途的需要进行选择。所述含金属的聚合物基质包含纳米颗粒,所述纳米颗粒选自铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈、该类金属的氧化物和硫化物或者它们的两种或更多种的组合的纳米颗粒。在一个实施方案中,所述纳米颗粒包含两种或更多种金属的合金。在一个实施方案中,所述金属纳米颗粒包含铂。
在一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约1-约100纳米(nm)的粒度。在另一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约5-约90纳米的粒度。在又一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约10-约80纳米的粒度。在再一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约20-约70纳米(nm)的粒度。在再一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约30-约60纳米(nm)的粒度。在再一个实施方案中,所述金属纳米颗粒具有约35-约50纳米(nm)的粒度。在此如同说明书和权利要求中的其它地方,数值可结合形成新的或未公开的范围。所述金属纳米颗粒的粒度可以由任何合适的方法测定.在一个实施方案中,粒度通过透射电子显微镜(TEM)测定。
在一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:1000-约100:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:100-约100:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:50-约50:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:10-约50:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:1-约35:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约1:1-约20:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约10:1-约20:1。在另一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约12:1-约16:1。在一个实施方案中,聚合物与金属的重量比为约15:1。在此如同说明书和权利要求中的其它地方,数值可结合形成新的或未公开的范围。
含金属的聚合物基质的合成
所述含金属的聚合物基质可以通过在溶液中使金属配合物还原形成金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或金属硫化物纳米颗粒来形成。在一个实施方案中,所述用于所述还原金属配合物的溶液还起到用于形成聚合物基质的聚合物材料的作用。在一个实施方案中,用于还原所述金属配合物的溶液是含有氢化硅的聚有机氢化硅氧烷。合适的聚有机氢化硅氧烷材料的非限制性实例可以是上面描述的那些。
在另一个实施方案中,所述用于形成含金属的聚合物基质的方法包括使金属配合物与含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷溶液在合适的溶剂中反应以形成金属纳米颗粒的胶态悬浮液并随后使所述悬浮液反应以形成聚合物基质。所述反应可以在惰性气氛中如在氮气气氛下进行,以形成金属纳米颗粒。在一个实施方案中,形成金属纳米颗粒的反应在约80℃的温度下进行。在纳米颗粒形成之后,使所述悬浮液经受氧气环境以实施聚合和包封金属纳米颗粒。在氧气存在下的反应可以进行约5-约40分钟的时间,在一个实施方案中进行约10-约30分钟的时间,在另一个实施方案中,进行约15-约25分钟的时间。所述方法还可以包括在聚合/包封反应之前从胶态悬浮液中除去一定量的溶剂。在一个实施方案中,除去至少约50%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去至少60%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去至少70%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去至少80%的初始溶剂含量。在一个实施方案中,除去约50%-约100%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去约60%-约100%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去约70%-约100%的初始溶剂含量;在另一个实施方案中,除去约80%-约100%的初始溶剂含量。
用于形成所述金属纳米颗粒的金属配合物可以是适合用于提供需要的金属的金属化合物。所述金属配合物可以是包含选自如下金属的金属化合物:铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈或它们的两种或更多种的组合。用于形成金属纳米颗粒的合适的金属配合物的实例包括,但不限于PtCl2、H2PtCl6、Pt2(dba)3、Pt2(dvs)3、Pt(OAc)2Pt(acac)2,Na2PtCl6、K2PtCl6、碳酸铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二甲基铂(II)、高氯酸铂、铂的胺配合物、六氯钯(IV)化铵、氯化钯(II)、AuCl3、Au2O3、NaAuO2、AgCl、AgNO3、CuSO4、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、Ru2O3、RuCl2、FeCl2·6H2O、ZnCl2、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、TiCl4、氯化钒、氯化镉、氯化钙、四氯化锆、氯化汞配合物。如本文所用,“dba”是指二苄叉丙酮(dibenzylideneacetone),“dvs”是指二乙烯基四甲基二硅氧烷,“OAc”是指乙酸根阴离子,和“acac”是指乙酰丙酮配体。
载体材料
所述载体材料可以按照用于特定目的或与其用途的需要进行选择。在一个实施方案中,所述载体材料可以是有机聚合物材料、无机材料等。合适的载体材料的实例包括,但不限于硅、硅酸盐如硅酸钠、硼硅酸盐或硅酸铝钙、不同类型的粘土、二氧化硅、淀粉、碳、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、金属氧化物、碳纳米管、合成的和天然的沸石、珠粒或纤维形状的聚合物树脂或它们的两种或更多种的混合物。合适的有机材料的实例包括含有不饱和官能团如苯乙烯或含乙烯基的化合物的聚合物。合适的有机树脂的其它实例包括磺酸酯树脂如由DuPont购得的树脂。
所述载体材料一般可以作为颗粒提供。在一个实施方案中,所述载体材料具有约50-约1000微米的粒度。在一个实施方案中,所述载体材料具有约100-约800微米的粒度。在一个实施方案中,所述载体材料具有约200-约700微米的粒度。在一个实施方案中,所述载体材料具有约300-约600微米的粒度。在此如同说明书和权利要求中的其它地方,数值可结合形成新的或未公开的范围。所述载体颗粒的粒度可以由任何合适的方法测定。在一个实施方案中,粒度通过扫描电子显微镜(SEM)测定。
所述载体材料包含连接在其上的官能团,所述官能团能够与一部分聚合物基质反应使得所述含金属的聚合物基质化学地结合到所述载体材料上。应当理解的是所述官能团可以通过颗粒的天然表面特性(例如二氧化硅上的表面OH基团)提供或者所述颗粒可以用选择的部分官能化以提供需要的反应位点或反应性。在一个实施方案中,其中所述聚合物基质含有氢化硅烷(SiH)部分,所述载体材料可以用可与SiH部分反应的任何基团官能化,例如,经由氢化硅烷化反应、缩合反应等。在一个实施方案中,所述载体材料可以用包含选自诸如下组官能团的化合物改性:硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能的甲硅烷基、羟基、酰氧基、酮肟基、胺、胺氧基、烷基酰胺、氢、烯丙基或其它脂族烯烃基团、芳基、氢硫化物、它们的两种或更多种的组合等。硅烷醇、烷氧基和乙酰氧基都能够与Si—H基团缩合。在一个实施方案中,所述载体材料包含具有不饱和碳-碳键(例如双键或三键)的官能团。在一个实施方案中,所述载体材料具有选自如下的官能团:-Si-CH=CH2、-Si-OH、-Si-(CH2)nC≡CH、-Si-(CH2)n-NH2、-Si-(CH2)n-OH、-Si-(CH2)n-SH或它们的两种或更多种的组合等,和n是1-26,1-10,甚至是1-8。载体材料上提供的官能团可以按照需要选择以便于与所述含金属的基质材料的聚合物基质上提供的官能团结合以将所述含金属的聚合物基质结合或固定到载体上。
在二氧化硅载体颗粒和包含氢化硅氧烷聚合物的含金属的聚合物基质的情况下,本发明人已经发现可以有益地用疏水基团使二氧化硅颗粒官能化以便于与疏水性硅氧烷聚合物反应。在本发明中,该特定的官能化方法(即:用疏水基团处理所述材料)被称作“封端”。
在一个实施方案中,所述基体颗粒用硅氮烷官能化。所述硅氮烷化合物是其分子中具有Si—N键的化合物的通用名。合适的硅氮烷包括但不限于二硅氮烷,如烷基二硅氮烷。合适的硅氮烷的具体实例包括,但不限于,二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、八甲基三硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、四乙基四甲基环四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二丙基四甲基二硅氮烷、二丁基四甲基二硅氮烷、二己基四甲基二硅氮烷、二辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷和八甲基环四硅氮烷。此外,可以使用通过用氟部分地取代硅氮烷化合物获得的含氟的有机硅氮烷化合物。在另一个实施方案中,所述硅氮烷化合物包含碳-碳双键,例如乙烯基团。合适的含乙烯基的硅氮烷的实例是二乙烯基四甲基硅氮烷(DVTMDZ)。在所述方法中可用的其它含乙烯基的化合物是乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷。
在一个实施方案中,所述官能化的基体包含烷基二硅氮烷和含乙烯基的二硅氮烷的组合。烷基二硅氮烷与含乙烯基的二硅氮烷之比可以为约1000:1-约1:1000。在一个实施方案中,烷基二硅氮烷与含乙烯基的二硅氮烷之比可以为约500:1-约1:500。在另一个实施方案中,烷基二硅氮烷与含乙烯基的二硅氮烷之比可以为约100:1-约1:100。在又一个实施方案中,烷基二硅氮烷与含乙烯基的二硅氮烷之比可以为约10:1-约1:10。在此如同说明书和权利要求中的其它地方,数值可结合形成新的和未公开的范围。在一个实施方案中,所述基体用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基硅氮烷官能化。
金属催化剂材料
所述金属催化剂组合物包含连接到(官能化的)基体颗粒上的含金属的聚合物基质材料。所述含金属的聚合物基质材料可以通过使所述含金属的聚合物基质材料和基体在足以使得所述聚合物基质材料结合到所述基体上的官能团上的条件下反应来形成。在一个实施方案中,所述含金属的聚合物基质包含含SiH基团的聚氢化硅氧烷,且所述SiH基团与置于在所述基体材料上的官能团反应。图1是说明根据本发明的各方面用于形成催化剂材料的方案10的示意图。如图1中所示,聚合物材料20(在图1中表示为PMHS)与金属配合物(例如铂配合物)反应以提供包含包封在所述基质中的纳米颗粒32的含金属的聚合物基质30。所述含金属的聚合物基质30与载体材料40(例如官能化的二氧化硅颗粒)反应以提供包含所述结合在载体材料上的含金属的聚合物基质的催化剂材料50。
聚合物官能部分与连接在基体上的官能团的反应可以根据经历反应的所述部分通过任何合适的方法进行。例如,所述反应可以按照需要在溶剂存在或不存在下进行。在一个实施方案中,所述反应在约5℃-150℃的温度下进行。在一个实施方案中,所述反应在约0.001-约10bar的压力下进行。
所述金属催化剂材料中的金属负载浓度基于所述基体颗粒的总重量计可以为约0.001-约20重量%。在一个实施方案中,所述金属催化剂材料中的金属负载浓度基于所述基体颗粒的总重量计可以为约0.01-约15重量%。在另一个实施方案中,所述金属催化剂材料中的金属负载浓度基于所述基体颗粒的总重量计可以为约0.05-约5重量%。在又一个实施方案中,所述金属催化剂材料中的金属负载浓度基于所述基体颗粒的总重量计可以为约0.1-约1重量%。
所述金属催化剂可以用作用于各种反应的催化剂,所述反应包括,但不限于氢化硅烷化、羟基化、硅杂酯化、氢化、氧化、Heck与Suzuki偶联、脱氢偶联或如今已知的或将来开发的任何其它的金属催化的反应。本发明在包含使氢化硅与不饱和的反应物在金属催化剂存在下接触的氢化硅烷化方法中特别适合。本发明的方法中有用的氢化硅可以是通式(1)描述的聚合物或具有通式R’mHnSiX4-m-n的单体,其中每个R'独立地选自由包含1-20个碳原子的烷基、包含4-12个碳原子的环烷基和芳基组成的组;m=0-3,n=l-3,和m+n=l-4。R可以是如所描述的取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基。每个X独立地选自由OR'和卤化物组成的组。可用于本发明方法的氢化硅的实例包括,但不限于三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、三乙基硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、环戊基二氯硅烷、甲基苯基氯硅烷和(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷。本发明的不饱和反应物是烃化合物或不饱和聚醚。所述烃化合物可以通过例如式(CH2=CH(CH2)g)hR’iSi(OR’)4-h-i和(CH2=CH(CH2)gR’iSiCl4-h-i描述,其中R如前面所描述,g=0-20,h=1-3,i=0-3,和h+i=1-4。所述不饱和的烃化合物还可以包含1-己烯和1-5己二烯、反式-2-己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁香酚、1-辛烯、烯丙基缩水甘油基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲氧基三甘醇、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基胺、三氯乙烯、烯丙基和乙烯基醚和二氯苯乙烯。本发明的不饱和聚醚为具有通式(X)、(Y)或(Z)的嵌段或无规的聚氧化烯:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3]wR2 (Y);
或
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
在所述式中,R1表示含有3-10个碳原子的不饱和有机基团,如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当所述不饱和是烯属时,其理想地是端部的以便于使氢化硅烷化顺利。然而,当所述不饱和是三键时,它可以是内部的。R2是氢或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团如烷基(例如CH3、正-C4H9或异-C8H17)、酰基(例如CH3COO-、叔-C4H9COO)、β-酮酯基(例如CH3C(O)CH2C(O)O-)或三烷基甲硅烷基。R3和R4是一价烃基团如C1-C20烷基(例如甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和硬质酰基)或芳基(例如苯基和萘基)或烷芳基(例如苄基、苯基乙基和壬基苯基)或环烷基(例如环己基和环辛基)。R4也可以是氢。在一个实施方案中,R3和/或R4基团是甲基。下标z包括0-100,和w包括0-100,但z+w>0。在一个实施方案中,z和w的值包括1-50。
所述催化剂与其它非均相金属催化剂相比显示出优异的活性并且可以在更短时间内提供高的转化率。此外,所述催化剂可以通过简单的过滤技术进行回收并再使用来催化反应。在一个实施方案中,所述催化剂可以再使用至少5次并显示出优异的催化活性,甚至相当于或基本与所述催化剂首次使用的催化活性相同。在一个实施方案中,所述催化剂可以使用至少7次,至少8次,甚至至少10次并依然显示出优异的催化活性。在一个实施方案中,所述催化剂的催化活性在第一、第二、第三、第四或第五次再使用之后基本上与所述催化剂首次使用的催化活性类似。在一个实施方案中,所述催化剂具有与用于进行之前反应的催化剂的催化活性相同的催化活性或者为其至少85%、90%、95%、99%、99.9%、99.99%或者甚至至少约99.999%。如本文所使用,所述催化活性可以通过或参考特定反应的百分转化率或反应速率进行评价。
本发明的催化剂可以以间歇、半间歇或连续模式在-20℃至500℃,-10℃至约250℃,约0℃至约200℃,甚至约5℃至约150℃的温度下使用。所述催化剂可在约0.001-约100bar的压力下形成,在一个实施方案中,在0.001bar-约10bar的压力下形成。搅拌床反应器可以在间歇、半间歇和连续条件下运行。相反,固定床反应器一般在连续条件下运行。
虽然本发明已经就各实施方案进行了描述,但是可以鉴于下面的实施例进一步理解本发明的各方面。所述实施例用于说明本发明的各方面并不意欲限制本发明。
实施例
实施例1:二氧化硅表面的改性
将由Sigma-Aldrich购买的15g二氧化硅凝胶、4g六甲基二硅氮烷(HMDZ)和0.2g二乙烯基四甲基二硅氮烷(DVTMDZ)的混合物加入到500ml圆底烧瓶中。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。向上述反应物溶液中加入4g水和100g异丙醇(IPA)。保持反应的温度在70-80℃之间。反应在搅拌下持续进行4小时。冷却后,滗出所述溶液并在烘箱中在65℃下干燥3小时。这样得到二氧化硅粉末,在所述二氧化硅表面上具有疏水乙烯基。
实施例2:未封端的Pt/SiO
2
催化剂的合成
将42mg Pt配合物(环辛二烯甲基铂(II)(0.012mmol,42mg)、聚甲基氢化硅氧烷(0.182mmol,600mg,Mw~3300)和25ml甲苯溶液的混合物加入到100ml的3-颈圆底烧瓶中。聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)既充当还原剂又充当稳定剂。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。对所述烧瓶连续供应干燥氮气。反应混合物随后加热到80℃持续24小时以使用PMHS聚合物经由化学还原过程由Pt离子形成Pt金属原子。24小时后,溶液的颜色由白色变为暗黄色,这表明在所述过程中形成Pt的胶体颗粒。另外,UV光谱中金属离子的吸收峰(波长=319.0nm)消失也暗示着在溶液中形成了Pt纳米金属颗粒。通过UV光谱确认Pt纳米颗粒形成之后,停止氮气流并且氧气流(2ml/分钟)开始进入所述圆底烧瓶中以促进PMHS聚合物的交联和将Pt纳米颗粒包封在交联的PMHS基质中。Pt纳米颗粒在交联的PMHS中的稳定化持续15分钟。将PMHS稳定化的Pt纳米颗粒(由烧瓶取出)和来自实施例1的7.5g乙烯基官能化的二氧化硅(粒度:100-200筛目尺寸或80-100μm)转移到培养皿中并充分混合以形成均相催化剂粉末。此催化剂然后在烘箱中进一步干燥3小时以除去任何挥发性内含物。这样得到未封端的Pt/SiO2催化剂粉末,其具有0.2重量%的Pt含量。
实施例3:封端的Pt/SiO
2
催化剂的合成
将5g实施例2的未封端的催化剂、1.66g六甲基二硅氮烷(HMDZ)和4g水的混合物加入到250ml圆底烧瓶中。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。向上述反应物溶液中加入50g异丙醇(IPA)。保持反应的温度在70-80℃之间。反应在搅拌下持续进行4小时。冷却后,滗出所述溶液并在烘箱中在65℃下干燥3小时。这样得到封端的Pt/SiO2催化剂粉末,其具有0.2重量%的Pt含量。
图2a显示了封端的Pt/SiO2催化剂在135,000放大倍数下所取的的TEM(透射电子显微镜)图像。图2b显示通过实施例3中描述的方法制备的封端的Pt/SiO2催化剂在650,000放大倍数下所取的TEM图像。由图2b中的图像,显示了大小为1-5nm的铂纳米颗粒均匀分散在催化剂表面上的交联的硅氧烷网络中。
图3是通过实施例3中描述的方法制备的封端的Pt/SiO2催化剂的CP/MAS固态29Si NMR谱图并显示了二氧化硅(SiO2)载体上的交联的硅氧烷网络(CH3SiO3/2)和三甲基硅氧烷[(CH3)3SiO1/2]部分的存在。这些部分的存在通过FTIR光谱进一步证明,其显示了与Si-O-Si和Si-CH3键有关的特征信号.图4显示了封端的Pt/SiO2催化剂通过FTIR光谱的分析结果。如图4所示,Si-H和Si-乙烯基基团的消失证实了缩合的硅氧烷聚合物(含有包封的Pt纳米颗粒)的残余Si-H基团与二氧化硅表面的乙烯基基团经由氢化硅烷化反应进行反应。
实施例4-16:使用催化剂组合物的反应
在实施例4-16中描述的各反应中使用实施例2和3的催化剂。
实施例4
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价1-辛烯和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将1-辛烯(0.1651mol,18.5g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.1324mol,29.4g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表1中。
表1
实施例5
评价0.2%Pt/SiO2(通过实施例2中描述的方法制备的合成的催化剂)在1-辛烯和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化中的再使用可能性。使用实施例4中描述的相同的过程重复所述实验。反应完成后,通过简单的过滤回收所述催化剂并重新装入新鲜的反应物,并在下一次反应中再使用。再使用的结果报告在表2中。由表2清楚地可见:所述合成的Pt/SiO2催化剂可以再使用多达5次而没有任何催化剂活性损失。表2清楚地表明了最小量的Pt(<0.2ppm)渗漏进产物样品中。
表2
实施例6
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价1-辛烯和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备,不同之处在于使用不同的聚甲基氢化硅氧烷与Pt配合物的摩尔比。使用实施例4中描述的相同的过程重复所述实验。PMHS与Pt配合物的摩尔比、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表3中。如表3中所示,15:1的PMHS聚合物与Pt配合物(环辛二烯二甲基铂(II))之比说明了用于实现高活性和降低的Pt渗漏的示例性实施方案。
表3
实施例7
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价烯丙基缩水甘油醚和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将烯丙基缩水甘油醚(0.04mol,10g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.075mol,16.9g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化率报告在表1中。
实施例8
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价甲氧基封端的烯丙基聚环氧乙烷(Mw~350)和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将聚氧化烯聚合物(0.0571mol,20g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.0304mol,15g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表1中。
实施例9
在0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下评价丁香酚和氢封端的聚二甲基硅氧烷(平均Mw~3300)的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将丁香酚(0.0608mol,10g)和氢封端的二硅氧烷(0.0288mol,95.177g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(10ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和氢封端的聚二甲基硅氧烷的转化率与氢化硅烷化的产物的产率报告在表1中。
实施例10
在0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下评价烯丙基甲氧基三甘醇和十一甲基五硅氧烷[Me3SiO(Me2SiO)2(MeHSiO)SiMe3](如本文所用,“Me”是指甲基)的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将烯丙基甲氧基三甘醇(0.048mol,10g)和十一甲基五硅氧烷(0.0303mol,11.3g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度和十一甲基五硅氧烷的转化率与氢化硅烷化的产物的产率报告在表1中。
实施例11
在0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下评价1-辛烯和三乙氧基硅烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例2中描述的制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将1-辛烯(0.091mol,10.2g)和三乙氧基硅烷(0.078mol,12.6g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(400ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、三乙氧基硅烷的总转化率与氢化硅烷化的产物的产率报告在表1中。
实施例12
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价1-辛烯和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例3中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将1-辛烯(0.1651mol,18.5g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.1324mol,29.4g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表4中。
实施例13
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价烯丙基缩水甘油醚和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例3中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将烯丙基缩水甘油醚(0.04mol,10g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.075mol,16.9g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间、七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表4中。
实施例14
在0.2%Pt/SiO2催化剂存在下评价甲氧基封端的烯丙基聚环氧乙烷(Mw~350)聚合物和七甲基氢化三硅氧烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例3中描述的制备Pt/SiO2催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将聚氧化烯聚合物(0.0571mol,20g)和七甲基氢化三硅氧烷(0.0304mol,10.66g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和七甲基氢化硅氧烷氢化物的转化与氢化硅烷化的产物的产率报告在表4中。
实施例15
在0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下评价丁香酚和氢封端的聚二甲基硅氧烷(平均Mw~3300)的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例3中描述的制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将丁香酚(0.0608mol,10g)和氢封端的二硅氧烷(0.0288mol,95.177g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(10ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、反应时间和氢封端的聚二甲基硅氧烷的转化率与氢化硅烷化的产物的产率报告在表4中。
实施例16
在0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下评价1-辛烯和三乙氧基硅烷的氢化硅烷化,所述催化剂通过与实施例3中描述的制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备。所述氢化硅烷化实验在3-颈圆底烧瓶中进行。所述圆底烧瓶装有磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计。将1-辛烯(0.091mol,10.2g)和三乙氧基硅烷(0.078mol,12.6g)加入到圆底烧瓶中并使温度保持在120℃。在120℃将催化剂(20ppm的Pt金属)加入到反应混合物中,并将此加入的瞬间标记为反应开始。起始材料消失和产物形成通过1HNMR记录。反应温度、三乙氧基硅烷的总转化率与氢化硅烷化的产物的%产率报告在表4中。
表4
AGE=烯丙基缩水甘油醚
PAO=聚氧化烯
HMTS=七甲基三硅氧烷
与常规的催化剂比较
对于根据实施例11-15的各氢化硅烷化反应,将通过实施例3中描述的方法制备的合成的Pt/SiO2催化剂的催化活性与用传统方法制备的催化剂(3.6%Pt金属(500nm)沉积在二氧化硅上,所述二氧化硅作为3.6R210购自JM,为在二氧化硅催化剂上的3.6%铂并在表5中命名为“商品的”)进行比较。实验结果示于表5中。
表5
由表5中清楚可见:根据本发明的合成的Pt/SiO2催化剂就转化率和反应完成性来说比商品的Pt/SiO2催化剂显示出优异的催化活性。
目测比较用(1)根据本发明的各方面的催化剂,(2)均相催化剂和(3)载体化的纳米Pt催化剂得到的产物样品。用根据本发明的催化剂制备的材料是透明的(<0.3ppm的Pt渗漏),但是使用其它催化剂形成的材料具有淡黄色(这表明(>5ppm)的铂渗漏进入溶液中)。结果表明:与常规技术合成的载体化的纳米Pt催化剂相比,我们当前的制备载体化的纳米Pt催化剂的方法在阻止渗漏方面很优异。
本发明的催化剂的其它应用
实施例18:用于三乙基硅烷羟基化的Pt/SiO
2
催化剂
在通过与实施例3中描述的用于制备载体化的催化剂的方法类似的方法制备的0.2%Pt-二氧化硅催化剂存在下进行三乙基硅烷的羟基化。将300ml圆底烧瓶用干燥的氮气充分冲洗并装入0.05g的0.2%Pt-二氧化硅催化剂。向此固体催化剂中连续地加入干燥的四氢呋喃(2ml)、三乙基硅烷(1.0mmol)和H2O(2.0mmol)并将所述反应混合物在室温下搅拌5小时。所述三乙基硅烷醇产物通过1HNMR进行分析。
实施例19:用于乙炔氢化的Pt/SiO
2
催化剂
在0.2%的Pt-二氧化硅催化剂(通过实施例3中描述的方法合成)存在下通过将9.8mol%的C2H2、9.5mol%的N2和80.7mol%的H2的初始气体混合物以1720ml/min的流率和在大气压下加入到反应器中进行乙炔的氢化。气体流的组成用气相色谱测量,并以mol%报告。
上面已经描述了本发明的实施方案并且,明显地,在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。本发明和任何权利要求书意在包括所有的变化和改变,只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。
Claims (63)
1.非均相的催化剂,包含共价结合到载体材料上的含金属的聚合物基质。
2.根据权利要求1的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质包含包封在聚合物基质内的金属纳米颗粒,所述聚合物基质选自有机聚合物基质或硅氧烷聚合物基质。
3.根据权利要求2的催化剂,其中所述聚合物基质包含有机聚合物基质,所述有机聚合物基质包含乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、α单烯烃、丙烯腈、丙烯酸酯、酰胺、丙烯酰胺、酯或它们的两种或更多种的组合的聚合物或共聚物。
4.根据权利要求2的催化剂,其中所述聚合物基质衍生自如下通式的含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代的一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000,和b+d+f>0。
5.根据权利要求2-4中任一项的催化剂,其中所述聚合物基质包含选自如下的官能团:氢化物;羧基、烷氧基官能团、环氧官能团、三-1-嗪-2-鎓(triaz-1-yn-2-ium)官能团、酸酐基团、巯基、丙烯酸酯基、烷基、烯烃基、二烯基或它们的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求2-4中任一项的催化剂,其中所述聚合物基质包含选自如下的官能团:-Si-H;-Si(CH2)nCOOR13,-Si(CH2)nSi(OR14)3,-Si(OR15)1-3,-Si(CH2)n-环氧,-Si-(CH2)n-N-N≡N等,其中
R13、R14和R15选自氢、烃基、取代的烃基或它们的两种或更多种的组合,和n选自1-26。
7.根据权利要求2的催化剂,其中所述聚合物基质包含聚硅氧烷。
8.根据权利要求7的催化剂,其中所述聚硅氧烷由氢化硅氧烷和乙烯基硅化合物形成。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化剂,其中所述金属纳米颗粒选自铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈的纳米颗粒,该类金属的氧化物和硫化物,或者它们的两种或更多种的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质具有约1:1000-约100:1的聚合物与金属比。
11.根据权利要求1-9中任一项的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质具有约1:1-约20:1的聚合物与金属比。
12.根据权利要求1-9中任一项的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质具有约10:1-约20:1的聚合物与金属比。
13.根据权利要求1-9中任一项的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质具有约12:1-约16:1的聚合物与金属比。
14.根据权利要求2-13中任一项的催化剂,其中所述金属颗粒具有约1-约100纳米的粒度。
15.根据权利要求1-14中任一项的催化剂,其中所述载体材料选自硅、硅酸盐如硅酸钠、硼硅酸盐或硅酸铝钙、粘土、硅酸盐、二氧化硅、淀粉、碳、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、金属氧化物、碳纳米管、合成的和天然的沸石、珠粒或纤维形式的聚合物树脂或和它们的两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求1-14中任一项的催化剂,其中所述金属负载为所述载体材料的约0.001-20重量%。
17.根据权利要求1-14中任一项的催化剂,其中所述金属负载为所述载体材料的约0.05-约5重量%。
18.根据权利要求1-14中任一项的催化剂,其中所述金属负载为所述载体材料的约0.1-约1重量%。
19.根据权利要求1-18中任一项的催化剂,其中所述载体材料包含选自诸如如下基团的官能团:硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能的甲硅烷基、羟基、酰氧基、酮肟基、胺、氨氧基、烷基酰胺、氢、烯丙基、脂族烯烃基团、芳基、氢硫化物或它们的两种或更多种的组合。
20.根据权利要求1-18中任一项的催化剂,其中所述载体材料包含选自如下的官能团:-Si-CH=CH2、-Si-OH、-Si-(CH2)nC≡CH、-Si-(CH2)n-NH2、-Si-(CH2)n-OH、-Si-(CH2)n-SH或它们的两种或更多种的组合,和n是1-26。
21.根据权利要求1-20中任一项的催化剂,其中所述含金属的聚合物基质经由连接在载体材料上的疏水性官能团共价地结合在载体材料上。
22.根据权利要求21的催化剂,其中所述疏水性基团选自烷基二硅氮烷、含乙烯基的硅氮烷或其组合。
23.合成载体化的纳米颗粒催化剂的方法,所述方法包括:
(a)形成包含金属纳米颗粒的含金属的聚合物基质,所述金属纳米颗粒包封在聚合物基质中;和
(b)使所述含金属的聚合物基质经由共价化学键连接到载体材料上。
24.根据权利要求23的方法,其中形成含金属的聚合物基质的方法包括通过使金属配合物与含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷溶液在合适的溶剂中在氮气气氛下反应形成含金属纳米颗粒的胶体悬浮液,并将所述金属纳米颗粒包封在硅氧烷基质中。
25.根据权利要求24的方法,其中所述金属配合物选自金属盐,所述金属盐选自:PtCl2、H2PtCl6、Pt2(dba)3、Pt2(dvs)3、Pt(OAc)2Pt(acac)2,Na2PtCl6、K2PtCl6、碳酸铂、硝酸铂、1,5-环辛二烯二甲基铂(II)、高氯酸铂、铂(IV)的胺配合物、六氯钯(IV)化铵、氯化钯(II)、AuCl3、Au2O3、NaAuO2、AgCl、AgNO3、CuSO4、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、Ru2O3、RuCl2、FeCl2·6H2O、ZnCl2、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、TiCl4、氯化钒、氯化镉、氯化钙、四氯化锆、氯化汞配合物或它们的两种或更多种的组合。
26.根据权利要求24的方法,其中所述含氢化硅的聚有机氢化硅氧烷具有如下通式:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代的一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000,和b+d+f>0。
27.根据权利要求24-26中任一项的方法,其中将所述金属纳米颗粒包封在硅氧烷基质中包括使所述胶体悬浮液暴露于氧存在下约10-约30分钟的时间。
28.根据权利要求24-27中任一项的方法,进一步包括从所述胶体溶液中除去至少约50%的溶剂的任选的步骤。
29.根据权利要求23-28中任一项的方法,其中聚合物与金属配合物之比在约0.001-约100的范围内。
30.根据权利要求23-29中任一项的方法,其中所述聚硅氧烷的分子量为100-50000,和所述聚硅氧烷的Si-H含量为0.001-99mol%。
31.根据权利要求23-30中任一项的方法,其中所述纳米颗粒选自铝、铁、银、锌、金、铜、钴、镍、铂、锰、铑、钌、钯、钛、钒、铬、钼、镉、汞、钙、锆、铱、铈、其氧化物和硫化物中的至少一种。
32.根据权利要求23-31中任一项的催化剂,其中所述聚合物基质包含选自如下的官能团:氢化物;羧基、烷氧基官能团、环氧官能团、三-1-嗪-2-鎓(triaz-1-yn-2-ium)官能团、酸酐基团、巯基、丙烯酸酯基、烷基或它们的两种或更多种的组合。
33.根据权利要求23-31中任一项的催化剂,其中所述聚合物基质包含选自如下的官能团:-Si-H;-Si(CH2)nCOOR13、-Si(CH2)nSi(OR14)3,-Si(OR15)1-3、-Si(CH2)n-环氧、-Si-(CH2)n-N-N≡N等,其中R13、R14和R15选自氢、烃基、取代的烃基或它们的两种或更多种的组合,和n选自1-26。
34.根据权利要求23-33中任一项的方法,其中所述载体材料选自硅、硅酸盐如硅酸钠、硼硅酸盐或硅酸铝钙、粘土、二氧化硅、淀粉、碳、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、金属氧化物、碳纳米管、合成的和天然的沸石、珠粒或纤维形式的聚合物树脂或它们的两种或更多种的混合物。
35.根据权利要求23-34中任一项的方法,其中所述反应在约5℃-约150℃的温度下和0.001bar-10bar的压力下进行。
36.根据权利要求23-35中任一项的方法,其中所述纳米颗粒具有约1-约100纳米的大小。
37.根据权利要求23-36中任一项的方法,其中所述反应在存在或不存在合适的溶剂的条件下进行。
38.根据权利要求23-37中任一项的方法,进一步包括干燥所述载体化的纳米颗粒催化剂。
39.根据权利要求23-38中任一项的方法,其中所述载体材料包含具有50-1000微米范围内大小的颗粒。
40.根据权利要求23-39中任一项的方法,其中金属负载与载体材料之比在约0.001-约20重量%的范围内。
41.根据权利要求23-40中任一项的催化剂,其中所述载体材料包含选自如下的官能团:硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、硅氮烷、肟基官能的甲硅烷基、羟基、酰氧基、酮肟基、胺、胺氧基、烷基酰胺、氢、烯丙基、脂族烯烃基团、芳基、氢硫化物或它们的两种或更多种的组合。
42.根据权利要求23-41中任一项的催化剂,其中所述载体材料包含选自如下的官能团:-Si-CH=CH2、-Si-OH、-Si-(CH2)nC≡CH、-Si-(CH2)n-NH2、-Si-(CH2)n-OH、-Si-(CH2)n-SH或它们的两种或更多种的组合,和n是1-26。
43.根据权利要求23-42中任一项的方法,其中所述载体材料用疏水基团官能化。
44.根据权利要求43的方法,其中所述疏水基团选自烷基二硅氮烷、含乙烯基的硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、四乙基四甲基环四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二丙基四甲基二硅氮烷、二丁基四甲基二硅氮烷、二己基四甲基二硅氮烷、二辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷或它们的两种或更多种的组合。
45.一种金属催化的反应,使用权利要求1-22中任一项的催化剂。
46.根据权利要求45的金属催化的反应,其中所述反应选自氢化硅烷化反应、羟基化反应、硅杂酯化反应、氢化反应、氧化反应、Heck和Suzuki偶联反应、脱氢偶联反应。
47.一种方法,包括:
(a)用包含共价地结合到载体材料上的含金属的聚合物基质的催化剂进行金属催化的反应;
(b)回收所述催化剂;和
(c)用所述回收的催化剂进行随后的金属催化的反应。
48.根据权利要求47的方法,其中所述金属催化的反应选自氢化硅烷化作用、羟基化作用、硅杂酯化作用、氢化作用、氧化作用、Heck与Suzuki偶联作用、脱氢偶联作用。
49.根据权利要求47的方法,其中所述金属催化的反应包含氢化硅烷化反应,所述反应包括使氢化硅与不饱和的反应物反应。
50.根据权利要求47-49中任一项的方法,其中所述氢化硅选自(a)下式描述的组
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQj
其中:M1=R1R2R3SiO1/2;M2=R4R5R6SiO1/2;D1=R7R8SiO2/2;D2=R9R10SiO2/2;T1=R11SiO3/2;T2=R12SiO3/2;Q=SiO4/2;R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12是具有1-60个碳原子的脂族、芳族或氟代一价烃;R4,R9,R12中至少一个是氢;和下标a,b,c,d,e,f和j是0或正数,受到如下限制:2≤a+b+c+d+e+f+j≤6000,和b+d+f>0,或(b)具有通式R’mHnSiX4-m-n的单体,其中每个R'独立地选自由包含1-20个碳原子的烷基、包含4-20个碳原子的环烷基和芳基组成的组;m=0-3,n=l-3,和m+n=l-4;每个X独立地选自OR'基团或卤化物。
51.根据权利要求49或50中任一项的方法,其中所述氢化硅选自三甲基硅烷、二甲基硅烷、三乙基硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基二氯硅烷、环戊基二氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)、七甲基氢化三硅氧烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、氢封端的聚二甲基硅氧烷、一氯硅烷或它们的两种或更多种的组合。
52.根据权利要求49-51中任一项的方法,其中所述不饱和的反应物选自由烃化合物或不饱和聚醚组成的组。
53.根据权利要求52的方法,其中所述烃化合物用式(CH2=CH(CH2)g)hR’iSi(OR’)4-h-i和(CH2=CH(CH2)gR’iSiCl4-h-i中的一个或多个描述,其中R'独立地选自由包含1-20个碳原子的烷基、包含4-12个碳原子的环烷基和芳基组成的组;g是0-20,h是1-3,I是0-3和h+i是1-4。
54.根据权利要求52的方法,其中所述烃化合物选自1-己烯和1-5己二烯、反式-2-己烯、苯乙烯、烯丙基甲氧基三甘醇、α-甲基苯乙烯、丁香酚、1-辛烯、烯丙基缩水甘油基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基胺、三氯乙烯、烯丙基和乙烯基醚、二氯苯乙烯或它们的两种或更多种的组合。
55.根据权利要求52的方法,其中所述不饱和的聚醚选自具有下面通式中至少一种的嵌段或无规的聚氧化烯:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wOR2 (X);
R2O(CH[R3]CH2O)w(CH2CH2O)zCR4 2C≡CCR4 2(OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])w
R2(Y);或
H2C=CCH2[R4](OCH2CH2)z(OCH2CH[R3])wCH2[R4]C=CH2 (Z)
其中R1表示含有3-10个碳原子的不饱和的有机基团;R2是氢或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团,选自烷基、酰基或三烷基甲硅烷基;R3和R4是一价烃基,选自C1-C20烷基、酰基、烷芳基或环烷基;R4也可以是氢;z包括0-100和w包括0-100,条件是z+w>0。
56.根据权利要求47-55中任一项的方法,包括重复步骤(b)和(c)两次或更多次。
57.根据权利要求47-55中任一项的方法,包括重复步骤(b)和(c)五次。
58.根据权利要求47-57中任一项的方法,其中所述回收的催化剂具有与步骤(a)中的催化剂的活性基本类似的催化活性。
59.根据权利要求47-57中任一项的方法,其中所述回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少85%的催化活性。
60.根据权利要求47-57中任一项的方法,其中所述回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少95%的催化活性。
61.根据权利要求47-57中任一项的方法,其中所述回收的催化剂具有步骤(a)中的催化剂的至少99%的催化活性。
62.根据权利要求47-61中任一项的方法,其中所述反应以间歇、半间歇或连续模式在约0℃-500℃的温度下和0.01bar-10bar的压力下进行。
63.根据权利要求47-62中任一项的方法,其中回收所述催化剂通过过滤完成。
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