CN102139875B - 利用改性超临界氧化技术制备超级活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超级活性炭的制备方法，首先对原材料进行处理制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料；然后对前述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料利用改性超临界技术工艺生成活性炭的微孔，形成超级活性炭。本发明专利利用温和的化学反应进行一级活化后，将改性超临界技术优化结合，所开发的制备工艺已成功地解决了化学活化工艺中存在的安全问题以及生产成本高的问题。

Description

利用改性超临界氧化技术制备超级活性炭的方法

【技术领域】

本发明涉及超级活性炭领域，特别是关于一种利用改性超临界氧化技术制备超级活性炭的方法。

【背景技术】

超级活性炭是一类具有超大的比表面积（≥2000m2/g），发达的微孔结构和分布合理的中孔结构，纯度高，灰份低，容量高，电化学性能和导电性好等特点。在上世纪80年代中期和90年代初期，该类高科技功能无机非金属材料分别由美国和日本开发成功并实现工业化生产。

超级活性炭的价格由其比表面积的大小来决定。传统方法制得的活性炭其比表面积一般小于1000m2/g，而利用有机聚合物的碳化及高温活化制得的活性炭纤维的比表面积也只有1500m2/g。目前，日本（Kansai Coke and Chemicals）生产的MAXSORB-1的比表面积为1600m2/g，MAXSORB-2为2400m2/g，MAXSORB-3为2900m2/g。而在国内，福建省鑫森炭业股份有限公司生产的SPC-01的比表面积为1800-2000m2/g，SPC-02为2000-2300m2/g，SPC-03为2300-3000m2/g。

超级活性炭的原料有各种果壳（如椰壳，杏仁壳，核桃壳等）、木质材料、竹子、石油焦、沥青、沥青焦以及煤（如无烟煤、褐煤，长焰煤，和泥煤等）均是生产超级活性炭的原料。但各种原料所对应的生产工艺以及产品性能则略有不同，甚至相差很大。

超级活性炭是高性能化学电池和化学双电层超级电容器首选的电极材料。其性能决定高性能化学电池和化学双电层超级电容器的电容量和电学特性。超级活性炭在储存氢气和天然气方面有广阔的市场前景。在燃料电池公共汽车和常规以及氢燃料电池潜艇有超过150亿美元的市场。由于超级活性炭具有良好的吸附性能、优良的化学稳定性和机械强度，耐酸、碱、耐热，它还广泛应用于电子、医药、化工、冶金、轻纺、国防、环保及日常生活领域。比如在空气净化领域，迫切需要高性能的吸附剂来脱除有害气体，如SOx和NOx污染等；在水净化领域，迫切需要高性能的吸附剂来脱除重金属元素和有害有机组分在水体中的污染等；在军用滤毒罐中的应用，由于常规活性炭的吸附性能较差，无法满足军用滤毒罐的要求。只有用超级活性炭作为过滤毒气的高效材料，才能保障防化兵的人身安全。

国际理论与应用化学联合会（IUPAC）将活性炭的孔结构分为三大类：微孔（<2nm),中孔（2-50nm),大孔（>50nm)。超级活性炭要求微孔、中孔、大孔之间的孔径分布合理，以微孔为主，属于单分散型孔结构。而孔结构的形成取决于活性炭的活化工艺。目前，活性炭的活化工艺主要包括：

物理活化法：采用氧化性气体(如水蒸气，空气，氧气或者二氧化碳等）作为活化剂，对经过炭化处理的原料进行开孔和扩孔，由此制备出具有高比例微孔结构的超级活性炭。其活化原理如下：

C(固体）+CO2（气体）=CO（气体）

C(固体）+H2O（气体）=H2+CO（气体）

影响超级活性炭孔结构的因素包括：原材料的特性，活化剂的特性和浓度，炭化温度和时间，活化温度和时间，催化剂的种类等等。

化学活化法：利用无机化合物如：KOH，NaOH，ZnCl2，CaCl2，H3PO4，H2SO4等作为活化剂，对炭化后的原材料进行活化制孔。其中以美国AMOCO公司开发的KOH活化技术能获得性能最优异的超级活性炭。其活化原理如下：

C(固体）+4KOH(液体）=K2CO3+K2O+3H2（气体）

C(固体）+K2O=2K+CO（气体）

C(固体）+K2CO3=2K+3CO（气体）

不同的活化剂所制备的孔结构和亲和性不同，如KOH活化剂主要用于生成微孔，并具有亲酚性；H3PO4活化剂主要用于制备中孔，并具有亲水性，适用于氢气储存等。

物理-化学活化法：该类方法是将化学活化法和物理活化法结合使用的一种方法。一般是先使用化学活化法制备多孔结构，然后再使用物理活化法进一步扩孔。如：利用ZnCl2活化桃核，然后利用CO2气体扩孔，可制备比表面积达3000m2/g的超级活性炭。

就全球行业技术而言，生产高比表面积活性炭最成熟的方法是KOH活化法。但KOH活化法带来两大难题：（1）生成过程中的安全问题：在KOH活化过程中会析出金属钾，而金属钾化学活性高，易导致剧烈反应而产生***；（2）高成本问题：大量使用KOH使得超级活性炭的生产成本高，产品价格成为一大问题。目前，仅有日本和美国少数厂家具有商业化生产的能力。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种成本低且安全的超级活性炭的制备方法。

为达成前述目的，本发明一种超级活性炭的制备方法，其如下步骤：

对原材料进行处理制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料；

对前述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料利用二氧化碳超临界技术，甲烷/乙烷/丙烷超临界技术或乙烯/丙烯超临界技术或甲醇/乙醇超临界技术或氨超临界技术，利用二氧化碳超临界流体或甲烷/乙烷/丙烷超临界流体或乙烯/丙烯超临界流体或甲醇/乙醇超临界流体或氨超临界流体在超临界状态时的特殊物理化学反应，作用于经上述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料，通过优化物理化学参数，实现活性炭的微孔生成，形成超级活性炭。

进一步地，所述对原材料进行处理包括：对原材料进行清洁、干燥和粉碎；对粉碎后的原材料进行脱水炭化；对炭化材料进行粉碎处理及筛分；对粉碎筛分后的炭化材料进行化学前置处理。

所述的超级活性炭的制备方法其进一步包括在进行原材料的清洁、干燥和粉碎的步骤之前，针对不同市场应用目标进行天然原材料的选择的步骤。

进一步地，所述化学前置处理包括将选定的化学活化剂按一定比例与粉碎筛分后的炭化材料进行混合，在一定温度条件下进行活化处理。

进一步地，所述化学活化剂包括无机和有机活化剂，以及无机和有机活化剂配比而成的复合活化剂。

进一步地，所述优化物理化学参数包括优化催化剂浓度，温度和压力。

为达成前述目的，本发明一种超级活性炭的制备方法，其包括如下步骤：

进行原材料的清洁、干燥和粉碎；

对粉碎后的原材料进行脱水炭化；

对炭化材料进行粉碎处理及筛分；

对粉碎筛分后的炭化材料进行化学前置处理，制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料；

对前述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料利用二氧化碳超临界技术，甲烷/乙烷/丙烷超临界技术或乙烯/丙烯超临界技术或甲醇/乙醇超临界技术或氨超临界技术，利用二氧化碳超临界流体、甲烷/乙烷/丙烷超临界流体，乙烯/丙烯超临界流体，甲醇/乙醇超临界流体，或氨超临界流体在超临界状态时的特殊物理化学反应，作用于经上述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料，通过优化物理化学参数，实现活性炭的微孔生成，形成超级活性炭。

本发明专利利用温和的化学反应进行一级活化后，将改性超临界技术优化结合，所开发的制备工艺已成功地解决了化学活化工艺中存在的安全问题以及生产成本高的问题。生产的超级活性炭比表面积≥3000m2/g，碘吸附值≥2500mg/g，亚甲基兰脱色力≥650mg/g。该生产线年生产超级活性炭的能力达1000吨以上，满足规模生产和绿色环保的双重要求。

【附图说明】

图1为本发明超级活性炭的制备方法的流程图。

【具体实施方式】

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

如图1所示，本发明的超级活性炭的制备方法，其包括如下步骤：

步骤1：针对不同市场应用目标进行天然原材料的选择。因为各种果壳（如椰壳，杏仁壳，核桃壳等）、木质材料、竹子、石油焦、沥青、沥青焦以及煤（如无烟煤、褐煤，长焰煤，和泥煤等）等等这些材料均是生产超级活性炭的原材料。各种原材料所对应的生产工艺以及产品性能则略有不同，甚至相差很大。因此需要针对不同市场应用目标进行天然原材料的选择。例如，应用于吸附有害气体的超级活性炭可以选择木质材料、竹子等原材料制备；用于制备电容器的超级活性炭则可以选用果核，果壳，沥青焦或煤等原材料。

步骤2：进行原材料的清洁、干燥和粉碎。如前所述，根据不同的应用会选择不同的原材料，然后需要将原材料进行清洁处理，然后进行干燥处理，然后将干燥的原材料进行粉碎，以利于下一步的脱水炭化工艺。其中在清洁、干燥、粉碎的过程中，根据不同的材料，其清洁的方式、干燥的温度和时间、粉碎的方法、粉碎的程度等等可以根据需要任意选择，对此不再一一列举具体的方法以及各方法的具体参数。

步骤3：对粉碎后的原材料进行脱水炭化。在一定的温度下对前述经过清洁、干燥和粉碎之后的原材料进行脱水炭化处理。并在此工艺流程中除去杂质等挥发性组分，进而获得炭化材料。其中脱水碳化处理的方法可以采用现有的各种方法，本发明不再一一列举。具体的脱水碳化的温度可以根据不同的原材料选择不同的温度。

步骤4：对炭化材料进行粉碎处理及筛分。将上述炭化材料进行机械粉碎处理，并进行筛分。其中机械粉碎的具体设备及方法本发明不再一一详细说明。

步骤5：对粉碎筛分后的炭化材料进行化学前置处理，制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料。将选定的化学活化剂（包括无机和有机活化剂，以及无机和有机活化剂配比而成的复合活化剂）按一定比例与前述步骤4筛分后的炭化材料进行混合，在一定温度条件下进行活化处理。制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料。不同的原材料使用的化学活化剂可以不同，不同的原材料制备过程中活化剂与粉碎筛分后的炭化材料的混合比例也会不相同，其具体的温度条件也都不一样，这些具体参数可以通过多次试验不断的进行调整和改进，不同原材料对应的各种参数本发明不再一一列举。

步骤S6：利用改性超临界技术工艺生成活性炭的微孔。

纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点。超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。

超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大。分离效果较好，是很好的溶剂。目前超临界技术已经有各种应用，例如超临界流体萃取、超临界流体喷涂、超临界流体发泡、超临界流体清洗、超临界流体制备超细微粒、超临界流体聚合等等。

本发明所使用的超临界技术可以包括二氧化碳超临界技术、甲烷超临界技术、乙烷/丙烷超临界技术、乙烯/丙烯超临界技术、甲醇/乙醇超临界技术或氨超临界技术等超临界流体技术。利用超临界流体（如：CO2，甲烷/乙烷/丙烷，乙烯/丙烯，甲醇/乙醇，或氨等等）在超临界状态时的特殊物理化学反应，作用于经上述化学活化的活性炭材料，通过优化物理化学参数（如催化剂浓度，温度和压力等等），实现活性炭的微孔生成。从而制备出具有高比表面积的超级活性炭（比表面积≥3000m2/g，碘吸附值≥2500mg/g，亚甲基兰脱色力≥650mg/g）。

步骤7：对超级活性炭进行筛分，获得不同等级的超级活性炭材料。上述超级活性炭经过进一步的筛分工艺，可以获得粒度均匀的微米级（d=1-10μm），亚微米级（d=0.1-1.0μm），以及纳米级（d<100nm）的超级活性炭材料。

本发明的超级活性炭的制备方法是可以针对未确定原材料和制备结果的一个总的方法，如果已经确定需要何种原材料制备何种超级活性炭，则可以省去前述步骤1。而对于步骤7的筛分处理，也是在需要精确区分不同等级的超级活性炭时才需要的步骤，如果不需要精确区分，该步骤也可以省略。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (1)

1.一种超级活性炭的制备方法，其包括如下步骤：

对原材料进行处理制备出具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料；

对前述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料利用二氧化碳超临界技术或甲烷/乙烷/丙烷超临界技术或乙烯/丙烯超临界技术或甲醇/乙醇超临界技术或氨超临界技术，利用二氧化碳超临界流体或甲烷/乙烷/丙烷超临界流体或乙烯/丙烯超临界流体或甲醇/乙醇超临界流体或氨超临界流体在超临界状态时的特殊物理化学反应，作用于经上述具有发达大孔和中孔结构的活性炭材料，通过优化物理化学参数，实现活性炭的微孔生成，形成超级活性炭。

2、如权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：所述对原材料进行处理包括：对原材料进行清洁、干燥和粉碎；对粉碎后的原材料进行脱水炭化；对炭化材料进行粉碎处理及筛分；对粉碎筛分后的炭化材料进行化学前置处理。

3、如权利要求2所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：其进一步包括在进行原材料的清洁、干燥和粉碎的步骤之前，针对不同市场应用目标进行天然原材料的选择的步骤。

4、如权利要求2所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：所述化学前置处理包括将选定的化学活化剂按一定比例与粉碎筛分后的炭化材料进行混合，在一定温度条件下进行活化处理。

5、如权利要求4所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：所述化学活化剂包括无机和有机活化剂，以及无机和有机活化剂配比而成的复合活化剂。

6、如权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：所述优化物理化学参数包括优化催化剂浓度，温度和压力。

7、如权利要求1所述的超级活性炭的制备方法，其特征在于：其进一步包括对前述超级活性炭进行筛分，获得不同等级的超级活性炭材料的步骤。

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