CN104240792A - 高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe2纳米片的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料及其制备方法，通过将溶解于水和乙二醇的钼源、硒源和低氮掺杂石墨烯充分混合后，在作为活性剂的乙二胺作用下进行溶剂热反应，使得超薄MoSe₂纳米片均匀生长到石墨烯上的同时，低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，最终得到高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料。本发明合成的高氮掺杂的石墨烯/硒化钼纳米片同时具备高导电、高催化等优良性能，可以广泛应用于光催化及化学催化、太阳能电池及其他新能源电池的电极、超级电容器电极材料上。

Description

高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe2纳米片的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料制备技术领域的复合材料及其制备，具体是一种高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料及其制备方法。 

背景技术

过渡金属硫、硒化物MX₂(M＝Mo、W、Nb、Ta；X＝S、Se)因其具有与石墨烯相似的层状结构而引起研究者广泛关注。这类材料以其优异的性能，如催化性能、磁性、半导体性质等，而用于光电、催化、超导等领域。除MoS₂外，MoSe₂也是一种过渡金属二维层状材料，具有类似于石墨的片层结构，层内Mo原子与Se原子之间以共价键结合，层间则以范德华力连接，层与层之间很容易剥离，这导致其导电性能不佳，这也是限制其性能进一步提高的一个重要原因。另外目前关于MoSe₂的报道并不多见，主要由于合成MoSe₂较为复杂，现阶段合成MoSe₂的方法主要包括固相烧结、电合成法、热分解法、激光溶解法等。但是上述合成MoSe₂的方法均包含复杂的过程控制，增加了材料的生产成本。 

根据纳米复合材料可以集中单独材料的优良性能这一理念，通过合理设计材料的结构与形貌对于纳米材料的性能和应用具有重要影响。因此，为提高超薄MoSe₂纳米片的电化学性能，利用具有高比表面积，优良导电性，超强力学性能的石墨烯，制备纳米复合材料，利用二者之协同效应，同时具备导电催化性能，可广泛应用于电子器件、新能源电极材料及催化材料。但是普通的氧化石墨烯的催化和导电性能不是很高，主要原因在于含有大量缺陷和含氧基团，阻碍电子的传输。将石墨烯进行功能化有助于提高其电化学性能，如通过氮掺杂可使其具有优良的电化学性能。因此，将本方法采用溶剂热原位生长的方法制备高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片复合材料，为其在光催化、太阳能电池和超级电容器等领域的应用提供一种有效的方法。 

经过对现有技术的检索发现，王臻在《类石墨烯MoS2/石墨烯复合纳米材料的合成及其电化学储锂性能的研究》(浙江大学，化学，2013，硕士论文)中公开了一种采用阳离子表面活性剂协助的方法,制备类石墨烯(Graphene‐Like,GL)过渡金属二硫化物MoS₂/石墨烯复合纳米材料,探讨其生长机理并研究其作为锂离子动力电池负极材料的电化学贮锂性能。通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的协助,利用简单液相合成法制备出单层MoS₂与石墨烯的复合材料。 

但上述技术的缺陷和不足在于：(1)对于此类纳米复合材料中，针对石墨烯进一步功能化，如异质原子掺杂相对研究很少；(2)通过表面活性剂暴露活性部位(Active Edge Sites)，相关研究并没有；(3)另外，相比于MoS₂，对于MoSe₂的研究非常少，特别是液相合成高质量的MoSe₂ 这也是一个较大的困难。 

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料及其制备方法，本发明合成的高氮掺杂的石墨烯/硒化钼纳米片同时具备高导电、高催化等优良性能，可以广泛应用于光催化及化学催化、太阳能电池及其他新能源电池的电极、超级电容器电极材料上。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

本发明涉及一种高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备方法，通过将溶解于水和乙二醇的钼源、硒源和低氮掺杂石墨烯充分混合后，在作为活性剂的乙二胺作用下进行溶剂热反应，使得超薄MoSe₂纳米片均匀生长到石墨烯上的同时低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，得到高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料。 

所述的低氮掺杂石墨烯为5‐20mL的NH₃·H₂O(20％wt)，搅拌并加热至90℃后反应2‐10小时制得。 

所述的钼源为四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在水和乙二醇中的含量为0.2～1mmol。 

所述的硒源为Na₂SeO₃或其水合物，在水和乙二醇中的含量为3～20mmol。 

所述的钼源和硒源摩尔比为10～20。 

所述的乙二胺在水和乙二醇中的含量为5～30mL。 

所述的水和乙二醇的体积比为1：1。 

所述的溶剂热反应的温度为180～250℃，反应时间为6～24小时。 

本发明涉及上述方法制备得到的高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料，具有厚度为5～10nm且垂直且均匀的生长于高氮掺杂石墨烯上的超薄MoSe₂纳米片，该MoSe₂纳米片的长度50～100nm，高度50‐80nm；高氮掺杂的石墨烯厚度为1.8～2.5nm，含氮量为10wt％以上。 

技术效果 

与现有技术相比，本发明技术效果包括： 

1)相对于氧化石墨烯作为初始反应基材，具有较大的吸附作用，使MoSe₂纳米片和石墨烯混乱的生在一起，而导致MoSe₂纳米片的活性边缘被石墨烯限制或埋没，不能暴露在外面，这样无法发挥其优良的催化活性；本发明用低氮掺杂的石墨烯，具有相对足够吸附MoSe₂纳米片的作用力，在表面活性剂的作用下，低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，同时MoSe₂纳米片基本垂直生在被高度掺杂的石墨烯上，实现活性边缘大范围暴露，大大提高了复合材料的催化活性。 

2)被高度掺杂的石墨烯，导电活性能大大提高，这是由于其在被掺杂的同时，本身也被深度还原，含氧基团减少； 

3)超薄MoSe₂纳米片与高度掺杂的石墨烯，二者形成一种新型异质结结构，有利于电化学反应过程中电子的传输和空穴的分离，在催化材料，太阳能电池，超级电容器及锂电储能材料中具有非常广泛的应用潜力。 

4)相比于CVD及剥离的方法，本发明的溶剂热原位生长法，反应条件可控(温度、时间、原材料)，操作简单，实验仪器廉价，产率高，可重复性好等优良特性。 

附图说明

图1为实施例1中高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的整体SEM图； 

图2为实施例1中制备的高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的高倍SEM图(上)及EDX元素分布图(下)； 

图3为实施例1中制备的高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的TEM(左)及HR‐TEM图(右)； 

图4为实施例1中制备的高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的XPS图。 

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。 

实施例1 

本实施例包括以下操作步骤： 

1)低氮掺杂的石墨烯的制备：将500mg氧化石墨烯(由Hummers法制得)分散至100mL水溶液中，搅拌并超声，使之分散均匀；然后向分散液中加入5mL的NH₃·H₂O(20％)，搅拌并加热至90℃，通过化学反应2小时，得到粗糙的低氮石墨烯；最后通过透析得到质量优异的低氮石墨烯。 

2)配制化学反应液：分别将0.2mmol的四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和3mmol of Na₂SeO₃溶于15mL H₂O和15mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌15分钟； 

向上述溶液中加入5mL乙二胺(ETA)稳定剂，搅拌15分钟；取5低氮掺杂的石墨烯加入上述溶液，搅拌并超声30分钟； 

3)溶剂热法高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备：将步骤2)制备得到的混合溶液加入反应釜，180℃热处理6小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料。 

实施例2 

本实施例包括以下操作步骤： 

1)低氮掺杂的石墨烯的制备：将500mg氧化石墨烯(由Hummers法制得)分散至100mL水溶液中，搅拌并超声，使之分散均匀；然后向分散液中加入10mL的NH₃·H₂O(20％)，搅拌并加热至90℃，通过化学反应10小时，得到粗糙的低氮石墨烯；最后通过透析得到质量优异的低氮石墨烯。 

2)配制化学反应液：分别将0.5mmol的四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和10mmol of Na₂SeO₃溶于15mL H₂O和15mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌15分钟； 

向上述溶液中加入15mL乙二胺(ETA)稳定剂，搅拌15分钟；取15mL低氮掺杂的石墨烯加入上述溶液，搅拌并超声30分钟； 

3)溶剂热法高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备：将步骤2)中制备得到的混合溶液加入反应釜，200℃热处理6～24小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料。 

实施例3 

本实施例包括以下操作步骤： 

1)低氮掺杂的石墨烯的制备：将500mg氧化石墨烯(由Hummers法制得)分散至100mL水溶液中，搅拌并超声，使之分散均匀；然后向分散液中加入15mL的NH₃·H₂O(20％)，搅拌并加热至90℃，通过化学反应10小时，得到粗糙的低氮石墨烯；最后通过透析得到质量优异的低氮石墨烯。 

2)配制化学反应液：分别将1.5mmol的四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和15mmol of Na₂SeO₃溶于15mL H₂O和15mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌15分钟； 

向上述溶液中加入25mL乙二胺(ETA)稳定剂，搅拌15分钟；取20mL低氮掺杂的石墨烯加入上述溶液，搅拌并超声30分钟； 

3)溶剂热法高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备：将步骤2)中制备得到的混合溶液加入反应釜，220℃热处理12小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料。 

实施例4 

本实施例包括以下操作步骤： 

1)低氮掺杂的石墨烯的制备：将500mg氧化石墨烯(由Hummers法制得)分散至100mL水溶液中，搅拌并超声，使之分散均匀；然后向分散液中加入20mL的NH₃·H₂O(20％)，搅 拌并加热至90℃，通过化学反应10小时，得到粗糙的低氮石墨烯；最后通过透析得到质量优异的低氮石墨烯。 

2)配制化学反应液：分别将1mmol的四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和20mmol of Na₂SeO₃溶于15mL H₂O和15mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌15分钟； 

向上述溶液中加入30mL乙二胺(ETA)稳定剂，搅拌15分钟；取30mL低氮掺杂的石墨烯加入上述溶液，搅拌并超声30分钟； 

3)溶剂热法高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备：将步骤2)中制备得到的混合溶液加入反应釜，250℃热处理24小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料。 

实施例5 

本实施例包括以下操作步骤： 

1)低氮掺杂的石墨烯的制备：将500mg氧化石墨烯(由Hummers法制得)分散至100mL水溶液中，搅拌并超声，使之分散均匀；然后向分散液中加入10mL的NH₃·H₂O(20％)，搅拌并加热至90℃，通过化学反应10小时，得到粗糙的低氮石墨烯；最后通过透析得到质量优异的低氮石墨烯。 

2)配制化学反应液：分别将1mmol的四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和20mmol of Na₂SeO₃溶于15mL H₂O和15mL乙二醇组成的混合溶液中，搅拌15分钟； 

向上述溶液中加入25mL乙二胺(ETA)稳定剂，搅拌15分钟；取30mL低氮掺杂的石墨烯加入上述溶液，搅拌并超声30分钟； 

3)溶剂热法高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备：将步骤2)中制备得到的混合溶液加入反应釜，220℃热处理12小时，得到的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次、干燥箱中60℃烘干，得到高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料。 

本发明根据上述实施例具体参数制备得到的产物，即高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料，其物理化学测试实验数据为： 

如图1所示，为超薄MoSe₂纳米片均匀生长在氮掺杂石墨烯之上； 

如图2所示，为MoSe₂纳米片垂直于石墨烯，且其活性边缘朝外暴露，边缘尺寸为100nm以下，且Mo、Se、C、N、O元素分布均匀； 

如图3所示，为进一步说明MoSe₂纳米片垂直于石墨烯，且其活性边缘朝外暴露，且边缘厚度为8nm以下，单层纳米片厚度为0.62nm； 

如图4所示，为精确表征Mo、Se、C、N、O元素含量，确定N含量在10％以上。 

Claims (10)

1.一种高氮掺杂石墨烯与超薄MoSe₂纳米片的复合材料的制备方法，其特征在于，通过将溶解于水和乙二醇的钼源、硒源和低氮掺杂石墨烯充分混合后，在作为活性剂的乙二胺作用下进行溶剂热反应，使得超薄MoSe₂纳米片均匀生长到石墨烯上的同时低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，得到高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的低氮掺杂石墨烯为5‐20mL的NH₃·H₂O，搅拌并加热至90℃后反应2‐10小时制得。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的钼源为四水钼酸铵，即(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在水和乙二醇中的含量为0.2～1mmol。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的硒源为Na₂SeO₃或其水合物，在水和乙二醇中的含量为3～20mmol。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的钼源和硒源摩尔比为10～20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的乙二胺在水和乙二醇中的含量为5～30mL。

7.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，所述的水和乙二醇的体积比为1：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的溶剂热反应的温度为180～250℃，反应时间为6～24小时。

9.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料，其特征在于，具有厚度为5～10nm且垂直且均匀的生长于高氮掺杂石墨烯上的超薄MoSe₂纳米片，该MoSe₂纳米片的长度50～100nm，高度50‐80nm；高氮掺杂的石墨烯厚度为1.8～2.5nm，含氮量为10wt％以上。

10.一种根据上述任一权利要求所述的高氮掺杂石墨烯‐超薄MoSe₂纳米片复合材料的应用，其特征在于，将其用于催化或用于制备电池的电极。