CN101943862A

CN101943862A - 一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法

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Publication number: CN101943862A
Application number: CN 201010284441
Authority: CN
Inventors: 夏荣捷; 金明; 万德成; 浦鸿汀
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: CN101943862B

Abstract

本发明涉及一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法，以二苯乙烯生色团为主体的、具有双光子吸收能力的硫鎓盐类光生酸剂的设计与制备方法，特别涉及以二苯乙烯为共轭链桥，通过在苯环对位上加入各种电子给体，结合具有不同取代基的硫鎓盐作为电子受体合成的新型光生酸剂及其制备方法。这类光生酸剂在一般溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中都有良好的溶解性，并且合成步骤简单，易于提纯，产率高等优点。由于其具有推拉型的分子结构，该类分子体现出了二苯乙烯类化合物都具有的双光子吸收性质。在单光子光刻以及双光子光刻领域都有巨大的应用价值。

Description

一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法。

背景技术

光生酸剂是20世纪80年代被逐步开发出来的，因其本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术，规模集成电路制造，微电子学，微流体学，光学数据存储等领域，是现代电子信息技术领域不可或缺的重要原材料之一。其中，硫鎓盐是一类被广泛应用的光生酸剂。因为通常市售的光生酸剂的双光子吸收截面值很小，不能够应用到双光子光刻领域，这大大的限制了其在一些应用领域，如三维微细加工、微机械***上的应用。为了改善其双光子吸收性能，人们采取了很多方法对光生酸进行了改性。

近年来，以二苯乙烯结构为母体的光生酸剂受到了人们的关注。美国的Marder和Perry研究小组合成了以二苯乙烯为共轭链桥，三苯胺为电子给体的BSB-S₂硫鎓盐型光生酸剂（Wenhui Zhou, et al. Science, 2002, 296, 1106）。由于其D-π-D（D为电子给体）的分子结构大大增加了分子内电荷转移，从而赋予光生酸剂双光子激发的特性，使得光生酸剂在较低能量下能够引发光酸的生成，并且具有良好的产酸效率。此外，有关理论计算已经得知，如果将D-π-D结构改变为D-π-A（A为电子受体）结果能够更有效的实现分子内电荷转移，更好的增强双光子激发性能，从而获得性能更为优异的光生酸剂（Pond SJK, et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 9291）。所以，开发以二苯乙烯为共轭链桥，具有电子推拉结构的光生酸剂成为必然的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法。

本发明选择以二苯乙烯为共轭链桥，通过在苯环对位上加入电子给体，结合具有不同取代基的硫鎓盐作为电子受体合成了新型光生酸剂，旨在提供具有优秀双光资产酸性能的光生酸剂。

本发明提出的一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂，所述硫鎓盐类光生酸剂具有以下化学式：

Figure 2010102844410100002DEST_PATH_IMAGE002

其中： R₁可以为甲氧基、乙氧基、丁氧基、苄氧基、己氧基、辛氧基、羟基或乙酰氧基中任一种；R₂可以为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根等阴离子中任一种。

本发明提出的一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将4-羟基苯甲醛和1-1.2倍当量碘代烷烃溶于丙酮中，并加入碳酸钾，搅拌下回流反应4~8小时；过滤除去固体的无机盐成分，减压蒸馏除去丙酮，得到淡黄色液体4-烷氧基苯甲醛；

(2)惰性气体保护下，将甲基三苯基溴化磷溶于二甲亚砜中，室温搅拌下加入1-1.2倍当量氢化钠，之后体系加热至85~90℃反应0.5~1小时，反应体系不再有气体放出，将其缓慢冷却至室温，滴加步骤(1)所得产物4-烷氧基苯甲醛，滴加完之后继续反应2~4小时，将反应体系倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析得到淡黄色油状产物4-烷氧基苯乙烯；

(3)惰性气体保护下，向步骤(2)所得产物4-烷氧基苯乙烯中加入三乙醇胺作为溶剂，再加入1-1.2倍当量4-溴苯甲硫醚和醋酸钯，搅拌加热至100~120℃，反应12~24小时后，倒入水中，过滤，固体经重结晶得到白色粉末产物4-（4’-烷氧基苯乙烯基）苯甲硫醚；醋酸钯加入量为4-烷氧基苯乙烯质量的1%-1.2%；

(4)将步骤(3)产物溶于无水二氯甲烷中，依次加入1-1.2倍当量卤代烷烃或者卤代芳烃和1-1.2倍当量三氟甲烷磺酸银，避光室温搅拌12~24小时后除去溶剂二氯甲烷，加入乙腈搅拌，过滤除去固体，浓缩溶剂乙腈后滴加入无水***中，产生白色沉淀，收集沉淀后烘干，再次溶解于丙酮中，将溶液滴加入盐的饱和水溶液中中，产生白色沉淀，过滤后获得白色粉末，即得所需产物。

本发明中，步骤(1)所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷或碘丁烷等中任一种。

本发明中，所述卤代烷烃可以采用碘甲烷，所述卤代芳烃可以采用苄溴或4-氰基苄溴中任一种。

本发明中，所述盐的饱和水溶液采用六氟磷酸钾溶液或四氟硼酸钠溶液。

本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为氮气。

本发明中，步骤(4）中无水***和乙腈溶液的比例是，***体积：乙腈溶液体积为10：1。

本发明中，步骤(4）中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是，饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为25：1。

本发明中，所述的甲基三苯基溴化磷，醋酸钯，4-溴苯甲硫醚，卤代烷烃，卤代芳烃，三氟甲烷磺酸银，六氟磷酸钾和四氟硼酸钠均为市售产品。

本发明的特点是：

1．选择乙氧基等基团为电子给体，硫鎓盐为电子受体，二苯乙烯为共轭链桥，合成了新型的还未报道的光生酸剂。作为典型的D-π-A结构，具有良好的产酸性能；

2．制备过程比较简单，反应产率较高；

3．具有良好的溶解性能，能溶于四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮等诸多常见溶剂中；

4．具有很高的化学稳定性，在黑暗室温的条件下，能够保持长时间的保存。

附图说明

图1为本发明实施例1中目标产物的核磁共振谱图。

图2为本发明实施例1中目标产物的光分解和光生酸紫外可见吸收光谱。

具体实施方式

以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定。

实施例1

初始物质为4-羟基苯甲醛，通过Williamson反应和Wittig反应获得中间体4-烷氧基苯乙烯，再通过Heck反应将其和4-溴苯甲硫醚连接，进而获得二苯乙烯类的光生酸剂；本实施例中R₁为乙氧基，R₂为4-氰基苄基，R₃为六氟磷酸根，其合成路线表示如下：

Figure 2010102844410100002DEST_PATH_IMAGE004

式中：

i：碘乙烷，碳酸钾，丙酮，回流4小时；

ii：甲基三苯基溴化磷，氢化钠，二甲亚砜，室温，反应2小时；

iii：4-溴苯甲硫醚，醋酸钯，三乙醇胺，120℃，反应24小时；

iv：三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，六氟磷酸钾，二氯甲烷，室温，反应24小时。

1．制备4-乙氧基苯甲醛

在100mL单口瓶中将6.0g 4-羟基苯甲醛（0.05mol）和8.5g 碘乙烷（0.055mol）溶于50ml丙酮中，再加入10.5g 碳酸钾(0.075mol)，加热至70 ℃回流反应4小时。薄板层析检测反应结束。过滤掉无机盐，蒸干溶剂，抽真空30min。得淡黄色液体4-乙氧基苯甲醛，产率：90%。

2．制备4-乙氧基苯乙烯

在250mL三颈瓶中依次加入21.0g 三苯基甲基溴化磷（60mmol）、2.8g，60%氢化钠（70 mmol）和80mL二甲亚砜，氮气保护下室温搅拌反应，发现有大量气体放出。10分钟后，置于85℃油浴中搅拌，发现气体大量逸出，体系变黄。待无气体继续逸出后冷却至室温。将新制备的4-乙氧基苯甲醛溶于10mL二甲亚砜中再将其加入到该体系中，室温搅拌约2小时，薄板层析检测反应结束。用乙酸乙酯萃取两次，无水硫酸钠干燥后蒸干，柱层析分离，得淡黄色油状产物4-乙氧基苯乙烯5.5g，产率：68%。

¹H NMR（CDCl₃, δ_ppm）: 7.3194 (d, 2H, PhH); 6.8329 (d, 2H, PhH); 6.6731 (m, 1H, CH=); 5.6043 (d, 1H, CH=); 5.1080 (d, 1H, CH=); 4.0146 (q, 2H, CH₂); 1.3812 (t, 3H, CH₃)

3．制备4-（4-乙氧基苯乙烯基）苯甲硫醚

在100mL单口瓶中依次加入1.48g 4-乙氧基苯乙烯（10mmol）、2.2g 4-溴苯甲硫醚（11mmol）、20mg醋酸钯、30mL三乙醇胺，然后在室温下抽真空-通氮气循环三次后，将烧瓶置于已预热的120℃油浴中避光反应24小时，薄板层析检测反应结束。将产物倾入大量去离子水中，静置，过滤得初产物。将初产物溶于二氯甲烷中，利用硅胶短柱除去醋酸钯，得淡黄色液体。蒸干溶剂，用三氯甲烷和乙醇重结晶，得白色固体产物4-（4-乙氧基苯乙烯基）苯甲硫醚1.7g，产率：63%。

¹H NMR（CDCl₃, δ_ppm）: 7.4336 (d, 2H, PhH); 7.4122 (d, 2H, PhH); 7.2396 (d, 2H, PhH); 7.0374 (d, 1H, CH=); 6.9340 (d, 1H, CH=); 6.8911 (d, 2H, PhH); 4.0788 (q, 2H, CH₂); 2.4961 (S, 3H, CH₃); 1.4222 (t, 3H, CH₃)

4．制备目标光生酸剂

在一100mL单口瓶中加入270mg 4-（4-乙氧基苯乙烯基）苯甲硫醚（1mmol）、215.6mg 4-氰基苄溴（1.1mmol）和40mL二氯甲烷。冷冻30min后，将282.7mg的三氟甲烷磺酸银加入到体系中，室温避光搅拌24小时，薄板层析检测反应结束。将二氯甲烷蒸干，用乙腈溶解，过滤除去银盐，浓缩滤液，用10倍体积的***沉淀，得415mg粗产物，再次用乙腈溶解，***沉淀。得300mg硫鎓盐，产率51%。直接进行盐交换（两次），取250mg硫鎓盐溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的25倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中。有沉淀析出，过滤，干燥，得白色粉末200mg，即为目标产物。产率：80.6%。

¹H NMR（CD₃CN, δ_ppm）: 7.7962 (d, 2H, PhH); 7.7517 (d, 2H, PhH); 7.6945 (d, 2H, PhH); 7.5750 (d, 2H, PhH); 7.4325 (d, 1H, CH=); 7.4010 (d, 2H, PhH); 7.1634 (d, 1H, CH=); 6.9934 (d, 2H, PhH); 4.9461 (d, 1H, CH₂) ; 4.7679 (d, 1H, CH₂) ; 4.1351 (q, 2H, CH₂); 3.2214 (S, 3H, CH₃); 1.4029 (t, 3H, CH₃)

实施例2

与实施例1制备方法相同，只是在制备目标光生酸时，将4-氰基苄溴替换成等量的碘甲烷，其余步骤不变，进行处理后则合成出甲基取代的目标光生酸剂。

实施例3

与实施例1制备方法相同，只是在制备烷氧基苯甲醛时，将碘乙烷替换成碘甲烷，其余步骤不便，精心处理后则合成出4-甲氧基取代的目标光生酸剂。

以罗丹明B为酸指示剂，用365nm紫外光为激发光源，测得实施例1-实施例中的物质的光生酸量子产率分别为0.40。

Claims

1.一类以二苯乙烯生色团为主体的硫鎓盐类光生酸剂，其特征是所述硫鎓盐类光生酸剂的结构式为：

Figure 2010102844410100001DEST_PATH_IMAGE002

其中：R₁为甲氧基、乙氧基、丁氧基、苄氧基、己氧基、辛氧基、羟基或乙酰氧基中任一种；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一种。

2.根据权利要求1所述的一类以二苯乙烯生色团为主体的硫鎓盐类光生酸剂的制备方法，其特征具体步骤如下：

(1)将4-羟基苯甲醛和1-1.2倍当量碘代烷烃溶于丙酮中，并加入碳酸钾，搅拌下回流反应4-8小时；过滤除去固体的无机盐成分，减压蒸馏除去丙酮，得到淡黄色液体4-烷氧基苯甲醛；

(2)惰性气体保护下，将甲基三苯基溴化磷溶于二甲亚砜中，室温搅拌下加入1-1.2倍当量氢化钠，之后体系加热至85~90℃反应0.5~1小时，反应体系不再有气体放出，将其缓慢冷却至室温，滴加步骤(1)所得产物4-烷氧基苯甲醛，滴加完之后继续反应2-4小时，将反应体系倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析得到淡黄色油状产物4-烷氧基苯乙烯；

(3)惰性气体保护下，向步骤(2)所得产物4-烷氧基苯乙烯中加入三乙醇胺作为溶剂，再加入1-1.2倍当量4-溴苯甲硫醚和醋酸钯，搅拌加热至100-120℃，反应12-24小时后，倒入水中，过滤，固体经重结晶得到白色粉末产物4-（4’-烷氧基苯乙烯基）苯甲硫醚；醋酸钯加入量为4-烷氧基苯乙烯质量的1%-1.2%；

(4)将步骤(3)产物溶于无水二氯甲烷中，依次加入1-1.2倍当量卤代烷烃或者卤代芳烃和1-1.2倍当量三氟甲烷磺酸银，避光室温搅拌12~24小时后除去溶剂二氯甲烷，加入乙腈搅拌，过滤除去固体，浓缩溶剂乙腈后滴加入无水***中，产生白色沉淀，收集沉淀后烘干，再次溶解于丙酮中，将溶液滴加入盐的饱和水溶液中，产生白色沉淀，过滤后获得白色粉末，即得所需产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷或碘丁烷中任一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述卤代烷烃采用碘甲烷，所述卤代芳烃采用苄溴或4-氰基苄溴中任一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述盐的饱和水溶液采用六氟磷酸钾溶液或四氟硼酸钠溶液。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为氮气。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(4)中无水***和乙腈溶液的比例是，***体积：乙腈溶液体积为10：1。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(4)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是，饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为25：1。