CN111061125A

CN111061125A - 一种光刻胶及其应用

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Publication number: CN111061125A
Application number: CN201811211108.XA
Authority: CN
Inventors: 钱晓春; 胡春青; 马丽君
Original assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明提供了一种光刻胶及其应用。该光刻胶包括树脂、光致产酸剂、添加剂以及溶剂，其中，光致产酸剂为含共轭结构的硫鎓盐类。本申请的光刻胶，解决了现有光刻胶存在的双光子吸收截面小、分辨率和灵敏度低的问题。

Description

一种光刻胶及其应用

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种光刻胶及其应用。

背景技术

随着高集成度、超高速、超高频集成电路及器件的研制开发，大规模集成电路、超大规模集成电路的特征尺寸越来越细，加工尺寸进入深亚微米、百纳米甚至纳米级。在微电子技术领域，微细光刻技术是人类迄今所能达到的精度最高的加工技术，但是，集成电路的进一步发展需要相应的曝光技术的支持，光刻胶技术是曝光技术的重要组成部分。高性能的曝光工具需要与之相配套的高性能的光刻胶才能真正获得高分辨率的加工能力。

越来越高的光刻分辨率要求促进了光刻胶的快速发展，光刻胶的特点是：在光刻胶中加入光致产酸剂，在光辐射下，光致产酸剂分解出酸；在中烘时，酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团(正胶)，或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应(负胶)。

光刻胶在集成电路中的实际应用性能指标主要有：(1)分辨率；(2)灵敏度(也称之为曝光阈值)；(3)抗刻蚀性能；(4)驻波效应。现有的光刻胶如日本合成橡胶株式会社的自由基聚合型光刻胶SCR500，美国MicroChem公司的阳离子聚合型光刻胶SU-8，由于光刻胶中的引发组分吸收均在紫外波段，近红外区双光子吸收截面很小，造成加工过程能量很高，速度很慢，单体聚合过程发生的体积收缩也限制了材料分辨率的提高；中国专利CN104614941公开了一种高耐热化学增幅型光刻胶组合物，通过该光刻胶形成的图案具有良好的高耐热性能，但是该光刻胶的分辨率和灵敏度较低，不能满足微电子加工领域的需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光刻胶，以解决现有光刻胶的近红外区双光子吸收截面小、分辨率和灵敏度较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光刻胶，该光刻胶包括树脂、光致产酸剂、添加剂以及溶剂，其中，光致产酸剂为含共轭结构的硫鎓盐类。

根据本发明的另一方面，提供了一种光刻胶形成光刻图案的方法，该方法包括以下步骤：S1，提供基材，所述基材的表面包括一个或多个待图案化层，在所述待图案化层上添加权利要求1至13中任一项所述的光刻胶，形成光刻胶组合物层；S2，烘焙所述光刻胶组合物层；S3，将所述光刻胶组合物层进行光化辐射曝光；S4，对曝光后的所述光刻胶组合物层进行烘焙；S5，向所述光刻胶组合物层中施加显影剂，显影形成所述光刻胶图案。

本申请提供了一种光刻胶，采用含有共轭结构的硫鎓盐类化合物为光致产酸剂，并与树脂、添加剂和溶剂等按一定比例组成。在光辐射时，该光刻胶的光致产酸剂分解出酸，在中烘时，酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团(正胶)，或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应(负胶)。而且在脱去保护基反应或交联反应后，酸能被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。该光刻胶还具备较大的双光子吸收截面和高稳定性，能够实现较好的光刻效果且在黑暗室温的条件下也能长时间保存，与此同时该光刻胶具有较低的曝光阀值及较高的分辨率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的光刻胶存在双光子吸收截面小、分辨率和灵敏度低的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种光刻胶，该光刻胶包括树脂、光致产酸剂、添加剂以及溶剂，其中，光致产酸剂为含共轭结构的硫鎓盐类。

上述各组分配比得到的光刻胶，其双光子吸收截面大，降低了加工过程中的能量，加快了加工速度。含有共轭结构的硫鎓盐类光致产酸剂在光辐射下，会分解出酸，作为酸催化剂，该种酸在反应后会被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏度。该光刻胶还具备较大的双光子吸收截面和高稳定性，能够实现较好的光刻效果且在黑暗室温的条件下也能长时间保存，与此同时该光刻胶具有较低的曝光阀值及较高的分辨率。

为了提高光刻胶的稳定性、分辨率以及光敏度，以使得该光刻胶具备良好的的应用特性。在一种优选的实施例中，按重量份计，该光刻胶包括5～85份的树脂、0.01～20份的光致产酸剂、0.005～10份的添加剂以及20～90份的溶剂。更优选地，按重量份计，上述光刻胶包括20～60份的树脂、0.2～10份的光致产酸剂、0.1～5份的添加剂以及40～80份的溶剂。

为了提高光致产酸剂在光辐射下产生酸催化剂的速度和总量，且该种酸能够在催化反应后被重新释放出来循环利用，以降低曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。在一种优选的实施例中，含共轭结构的硫鎓盐类中，共轭结构选自二苯乙烯、三苯乙烯、硫杂蒽酮、芴和联苯中的一种或多种；优选地，光致产酸剂选自通式Ⅰ～Ⅶ所示结构的化合物中的一种或多种，

其中，R₀和R₁分别独立地选自甲基、苄基、五氟代苯基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3,5-二(三氟甲基)苄基中的一种；R₂和R₃分别独立地选自H、甲基和不同碳原子个数的柔性链基团中的一种，优选地，所述R₂和所述R₃分别独立地选自H和甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基的柔性链基团中的一种；R₄为

其中，R’为氢或甲基，R”选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基和羟乙基中的一种；

R₅选自

n为0～3的整数；a为大于0的整数，优选为1～100的整数；b为等于或大于0的整数，优选为0～100的整数；c为大于0的整数，优选为1～20的整数；X^ˉ选自Cl^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-和B(Ph)₄ ^-中的一种。

上述通式Ⅰ、Ⅱ所示结构为含二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，通式Ⅲ所示结构为含三苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类，通式Ⅳ所示结构为含硫杂蒽酮为共轭结构的硫鎓盐类，通式Ⅴ所示结构为含芴为共轭结构的硫鎓盐类，通式Ⅵ、Ⅶ所示结构为含联苯为共轭结构的硫鎓盐类。

为了使得硫鎓盐结构中C-S键易断裂，提高引发剂效率，从而进一步降低曝光能量，在一种优选的实施例中，上述含共轭结构的硫鎓盐类中硫鎓盐的取代方式为间位取代或对位取代。

具体地，在一种优选的实施例中，上述光致产酸剂选自

中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述树脂为碱不可溶树脂，该碱不可溶树脂选自酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种，优选为丙烯酸树脂。选用碱不可溶树脂，可以得到正性光刻胶。碱不可溶树脂是指在酸的催化作用下，树脂可以脱去保护基团，从而在碱溶液中的溶解性增大。

在一种优选的实施例中，上述酚醛树脂由

所表示的重复单元构成，其中R^1a为酸解离性溶解抑制基，R^2a、R^3a各自独立地选自H、碳原子数为1～6的直链、支链或环状烷基。

为了提高酸解离性抑制基的酸解离性抑制效果，在一种优选的实施例中，酸解离性溶解抑制基R^1a选自

碳原子数为4～15的三级烷基和碳原子数为1～6的三烷基硅基中的一种，其中，R^4a、R^5a各自独立地选自H、碳原子数为1～6的直链或支链烷基，R^6a选自碳原子数为1～10的直链、支链或环状烷基，R^7a选自碳原子数为1～6的直链、支链或环状烷基，q选自0或1。

上述直链或支链烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等；上述环状烷基，可以为环戊基、环己基等。

在一种优选的实施例中，上述基团

选自甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基和1-乙氧基-1-甲基乙基中的一种；上述基团

选自叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基。

在一种优选的实施例中，上述聚羟基苯乙烯树脂由

所表示的重复单元构成，其中，R^1b选自H、碳原子数为1～6的直链、支链或环状烷基中的一种，R^2b为具有与R^1a相同的定义的酸解离性溶解抑制基。且R^1b中的直链、支链或环状烷基所代表的含义如上所述。

为了适度地调整树脂的物理性和化学性，以提高树脂对应的应用特性，在一种优选的实施例中，上述碱不可溶树脂为上述聚羟基苯乙烯树脂与聚合性化合物共聚形成的共聚物，该聚合性化合物选自自由基聚合性化合物和/或阴离子聚合性化合物；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类聚合性化合物；马来酸、丁烯酸、衣康酸等二羧酸类聚合性化合物；2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢基苯二甲酸等含有羧基以及酯键的甲基丙烯酸衍生物类聚合性化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合性化合物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类聚合性化合物；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类聚合性化合物；顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯类聚合性化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族类聚合性化合物；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族类聚合性化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类聚合性化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物；氯乙烯、氯亚乙烯等含有氯的聚合性化合物和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述丙烯酸树脂由表示酸不稳定的第一重复单元

和第二重复单元

构成，其中，R^2c为具有与R^1a相同的定义的酸解离性溶解抑制基，R^1c选自H、F、甲基和三氟甲基中的一种，R^3c选自H或含有羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的任意一种极性基团的取代基，M选自单键、亚苯基、亚萘基和(主链)-C(＝O)-O-M＇-中的一种，M＇选自含有羟基、醚键、酯键及内酯环的碳原子数为1～10的直链、支链或环状亚烷基、亚苯基和亚萘基中的一种。

具体地，在一种优选的实施例中，上述第一重复单元选自

中的一种或多种，优选地，当M为单键时，所述

选自

中的一种。

上述列举仅为M为单键时优选的第一重复单元，将单键M替换为亚苯基、亚萘基和(主链)-C(＝O)-O-M＇-中的任一种时，仍可与上述列举的酸解离性溶解抑制剂进行组合作为上述丙烯酸树脂的第一重复单元。

具体地，在一种优选的实施例中，上述第二重复单元选自

中的一种。

当丙烯酸树脂的重均分子量过高或过低时，会导致光刻胶的抗蚀刻性极度下降、或因无法确保曝光前后的溶解速度差而导致解析度降低，进而影响光刻胶的性能。基于此，在一种优选的实施例中，丙烯酸树脂的重均分子量为1000～500000，优选为3000～100000。通过将丙烯酸树脂的重均分子量控制在上述数值范围内，能够显著提高光刻胶的附着力、解析度和耐蚀刻性。

当树脂为碱可溶树脂时，可以得到负性光刻胶。在一种优选的实施例中，上述树脂为碱可溶树脂，该碱可溶树脂选自酚醛清漆树脂和/或含有羟基苯乙烯结构单元的聚合物树脂，优选为酚醛清漆树脂。

在一种优选的实施例中，上述酚醛清漆树脂由含有酚羟基的芳香族化合物与醛类在酸催化剂的作用下加成缩合而成。其中，含有酚羟基的芳香族化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌基-甲醚、五倍子酚、间苯三酚、羟基二酚、双酚A、五倍子酸、五倍子酸酯、α-萘酚和β-萘酚中的一种或多种；醛类选自甲醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛和乙醛中的一种或多种；酸催化剂选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸和乙酸中的一种或多种。

由于树脂的重均分子量的大小对其物理性能与加工性能都有重要的影响。树脂的重均分子量只有达到一定数值后，才具有特定的物理性能。因此，树脂的重均分子量能够作为加工过程汇总各种工艺条件的选择依据。而本发明中的酚醛清漆树脂作为光刻胶的基体材料，其对光刻胶的附着力、解析度和耐蚀刻性等均有重要的影响。因此，在一种优选的实施例中，上述酚醛清漆树脂的重均分子量为2000～50000，优选为3000～15000。同时，当酚醛清漆树脂的重均分子量过小时，光刻胶固化部分的厚度在显影时会倾向于变薄，当其重均分子量过大时，则光刻胶在显影后会倾向于留下残余，这两种情况会导致显影效果不佳。

为了适度地调整树脂的物理性和化学性，以提高树脂对应的应用特性。在一种优选的实施例中，上述含有羟基苯乙烯结构单元的聚合物树脂选自以下聚合物中的一种或多种：含有对羟基苯乙烯结构单元的树脂和/或羟基苯乙烯结构单元-结构单元A共聚物，所述含有对羟基苯乙烯结构单元的树脂选自含有α-烷基羟基苯乙烯单体的自由基聚合物和/或离子聚合物，优选自α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯的自由基聚合物或离子聚合物中的一种或多种；所述结构单元A的单体选自将羟基苯乙烯的羟基被取代后形成的单体和/或含有α,β-不饱和双键的单体。

在一种优选的实施例中，结构单元A的单体选自将羟基苯乙烯的羟基被取代后形成的单体时，取代羟基采用的取代基为不因酸而解离的碱溶解抑制基，碱溶解抑制基选自取代或未取代的苯磺酰氧基、取代或未取代的萘磺酰氧基、取代或未取代的苯羰酰氧基和取代或未取代的萘羰酰氧基等。其中，取代或未取代的苯磺酰氧基优选自苯磺酰氧基、氯苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、乙苯磺酰氧基、丙苯磺酰氧基、甲氧苯磺酰氧基、乙氧苯磺酰氧基、丙氧苯磺酰氧基和乙酰胺苯磺酰氧基中的一种或多种；取代或未取代的萘磺酰氧基优选自萘磺酰氧基、氯萘磺酰氧基、甲萘磺酰氧基、乙萘磺酰氧基、丙萘磺酰氧基、甲氧萘磺酰氧基、乙氧萘磺酰氧基、丙氧萘磺酰氧基和乙酰胺萘磺酰氧基中的一种或多种；取代或未取代的苯羰酰氧基优选自苯羰酰氧基、氯苯羰酰氧基、甲苯羰酰氧基、乙苯羰酰氧基、丙苯羰酰氧基、甲氧苯羰酰氧基、乙氧苯羰酰氧基、丙氧苯羰酰氧基和乙酰胺苯羰酰氧基中的一种或多种；取代或未取代的萘羰酰氧基优选自萘羰酰氧基、氯萘磺酰氧基、甲萘羰酰氧基、乙萘羰酰氧基、丙萘羰酰氧基、甲氧萘羰酰氧基、乙氧萘羰酰氧基、丙氧萘羰酰氧基和乙酰胺萘羰酰氧基中的一种或多种；碱溶解抑制基优选为乙酰胺苯磺酰氧基和/或乙酰胺萘磺酰氧基。

在一种优选的实施例中，上述含有α,β-不饱和双键的单体可以列举出：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯等的丙烯酸单体；乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯等的乙酸乙烯酯系单体。

当光刻胶为负性光刻胶时，上述光刻胶还含有酸致聚合性化合物。在一种优选的实施例中，本发明的光刻胶中包含20～80份的酸致聚合性化合物，优选为40～80份，酸致聚合物优选自含环氧基团的化合物和/或含链烯基醚基团的化合物。该化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。其中，含有环氧基团的化合物优选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物中的至少一种。

从光刻胶的应用性能如分辨率、灵敏度等因素考虑，上述含有环氧基团的化合物进一步优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。

具体地，含有环氧基团的化合物可以列举出：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。

在一种优选的实施例中，含有链烯基醚基团的化合物中，链烯基醚可以是乙烯基醚基团、1-丙烯基醚基团、1-丁烯基醚基团、1-戊烯基醚基团等，优选乙烯基醚基团。更优选地，含有乙烯基醚基团的化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚等中的至少一种。

在一种优选的实施例中，添加剂包括但不限于溶解抑制剂、光吸收剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂中的至少一种。

溶剂作为交联固化反应的介质，不仅能够使反应更加温和，易控制；且使得所制备的光刻胶达到理想的粘度，利于喷涂、辊涂或丝印到金属基板上。在一种优选的实施例中，溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、乙二醇二***、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲乙酮、甲基异戊基酮、环己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲苯、二甲苯和二甲基亚砜中的一种或多种。

当光刻胶为负性光刻胶时，光刻胶组分中还可含有一定重量份的交联剂，在一种优选的实施例中，光刻胶含有1～30份的交联剂，优选为5～20份，所述交联剂选自双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物中的一种或多种。

为了使光刻胶形成的抗蚀膜图案尺寸更加稳定，使得该图案尺寸不会随着放射线照射量的变化而出现明显的变化，从而影响图案的呈现效果。在一种优选的实施例中，交联剂选自含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物中的一种或多种；进一步优选自含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物中的一种或多种；更优选为六甲氧基甲基三聚氰胺。

当交联剂含量较低时，使得交联固化反应减缓，会导致所制得的光刻胶抗蚀性较差，从而使得密接性降低；当交联剂的含量过高时，则会使得光刻胶发生显影不良的情况。

在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种光刻胶形成光刻图案的方法，包括以下步骤：S1，提供基材，基材的表面包括一个或多个待图案化层，在待图案化层上添加上述光刻胶，形成光刻胶组合物层；S2，烘焙光刻胶组合物层；S3，将光刻胶组合物层进行光化辐射曝光；S4，对曝光后的光刻胶组合物层进行烘焙；S5，向光刻胶组合物层中施加显影剂，显影形成光刻胶图案；其中，显影剂中含有碱。

采用本申请提供的光刻胶形成光刻图案的方法，由于采取了上述具备高稳定性、高分辨率和高灵敏度的光刻胶，所得到的光刻图案具备良好的显影效果和高分辨率。且在曝光需求量不高于60mJ/cm²的情况下，表现出了优异的灵敏度，降低了形成光刻图案的成本，具有广阔的应用前景。

上述基材没有特别限定，可以使用公知的基材。例如电子部件用基材，在其上形成了规定布线图案；具体地，可以使用硅片、铜、铬、铁、铝等的金属基板、玻璃基板等，作为布线图案的材料，可以使用铜、铝、镍、金等。

涂层的厚度取决于光刻胶图案所需应用的领域，为了达到较好的显影效果。在一种优选的实施例中，采用涂覆方法向带图案化层上添加上述光刻胶，所述涂覆的厚度为0.01～150μm。

曝光前后的烘焙温度对光刻的结果均有较大的影响。曝光前的前烘焙工序能够将光刻胶组合物中的溶剂去除，形成光刻胶涂膜，如果曝光前烘焙温度太低，光刻胶涂膜中的残留溶剂会严重影响曝光过程中光化学反应和显影过程中的加工性能，从而导致光刻胶灵敏度和分辨率的下降；而前烘焙温度过高，则易引起光致产酸剂发生热分解反应，其结果同样对光刻胶的曝光性能和显影性能产生不良的影响。曝光后的后烘焙加工同样是光刻工艺的关键过程，直接影响光刻胶最终的灵敏度和分辨率。随着后烘焙温度的升高，H⁺的扩散过程、光刻胶中去保护反应或光刻胶中的交联反应加剧，可使光刻胶的灵敏度获得提高；但当后烘焙温度过高时，将引发非曝光区域内的光致产酸剂产生热分解反应，使抗蚀剂的显影性能和分辨率大大下降。在一种优选的实施例中，曝光前、后的烘焙温度为80～150℃，烘焙时间为5～30min。

显影剂工序可以选择浸渍或喷射显影，在一种优选的实施例中，显影剂中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种，优选为四甲基氢氧化铵。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

酚醛树脂的制备：

按表1中所示配比将间甲酚(99wt％)、对甲酚(99wt％)、3,5-二甲苯酚(99wt％)，二水合草酸加入带有温度计、回流控制蒸馏头、加热套、氮气保护的反应釜中，先加入表1所示量的***溶液(36.9wt％)的20wt％，在通氮气的条件下加热至60℃，此时放热反应开始。当反应升温至约100℃时，在30分钟内逐步加入余下的***溶液，然后继续在回流温度反应4小时，生成缩聚物。在常压氮气保护下，蒸馏去除易挥发组分如甲醛与水分。当缩聚物升温至210℃，抽真空减压蒸馏，脱去未反应的单体，直至温度到达228℃，真空度达到7毫米汞柱。趁热将反应釜中的缩聚物流体在氮气气氛下倒入不锈钢托盘，在室温下冷却固化得到各种酚醛树脂，即酚醛树脂-1至酚醛树脂-4，并且测得各酚醛树脂的分子量如表1所示。

表1酚醛树脂配方

丙烯酸树脂的制备：

按表2中所示配比，将0.5mol的A-1、0.15mol的B-1、0.2mol的C-1和0.005mol的2,2-偶氮双(异丁酸)二甲酯溶于80g甲基乙基酮中，在氮气氛围保护下，80℃搅拌反应2小时。反应结束后冷却至室温，然后将聚合液滴加至400g正己烷中，待沉淀析出后过滤，并用甲基乙基酮和正己烷的混合溶剂洗涤三次，50℃真空干燥20小时，得到的白色粉末固体状高分子化合物为丙烯酸树脂-1。同样的制备方法得到丙烯酸树脂-2～4。

表2丙烯酸树脂配方

树脂	单元A(摩尔比)	单元B(摩尔比)	单元C(摩尔比)	分子量
					丙烯酸树脂-1	A-1(0.5)	B-1(0.15)	C-1(0.2)	7900
丙烯酸树脂-2	A-2(0.5)	B-2(0.1)	C-2(0.4)	8100
					丙烯酸树脂-3	A-3(0.35)	B-1(0.2)	C-2(0.45)	8500
丙烯酸树脂-4	A-3(0.6)	B-3(0.2)	C-3(0.5)	12000

上表2中，各单元的结构式如表3所示：

表3表2中各单元的结构

实施例1

一种正性光刻胶，包含以下组分：丙烯酸树脂1：30g，光致产酸剂PAG 1：2g，助剂--溶解抑制剂：5g，助剂--炭黑：2g，溶剂--二乙二醇二甲醚：60g。

在避光条件下，将2g的光致产酸剂PAG1、5g的溶解抑制剂和2g的炭黑溶于60g二乙二醇二甲醚中，待溶解完全后，加入30g丙烯酸树脂1，避光条件下搅拌5h至搅拌均匀，制得正性光刻胶1。将配置好的光刻胶组合物涂覆在基板上，图层厚度约为25μm，将其涂覆好的基板曝光于紫外线或准分子激光等活性能量线光化辐射下，曝光时间为30s，再把已曝光过的基板放入烘箱中，在150℃下烘烤30min，最后用显影液对其涂膜进行显影，烘干后即得到所需形状的图案。

实施例2～9及对比例1

参照上述实施例1，按下表4中所示配方分别配置光刻胶2～9和对比光刻胶1。如无特别说明，下表中所述份数均为质量份。

表4正性光刻胶配方表

表4中，溶解抑制剂为：t-BOC保护的苯酚。光致产酸剂中PAG1～4和Easepi 6976分别具有以下结构式：

PAG1：

PAG2：

PAG3：

PAG4：

Easepi 6976：三芳基硫鎓盐二聚体和单体的混合物(购自上海光易化工有限公司)：

实施例10

一种负性光刻胶，包含以下组分：酚醛树脂1：20g，光致产酸剂PAG5：2g，酸致聚合性化合物1：50g，交联剂：5g，助剂--炭黑：2g，溶剂--二乙二醇二甲醚：60g。

在避光条件下，将2g的光致产酸剂PAG5、20g的酚醛树脂1、交联剂5g和2g的炭黑溶于60g二乙二醇二甲醚中，待溶解完全后，加入50g酸致光聚合性化合物1，避光条件下搅拌5h至搅拌均匀，制得负性光刻胶10。将配置好的光刻胶组合物涂覆在基板上，图层厚度约为25μm，将其涂覆好的基板曝光于紫外线或准分子激光等活性能量线光化辐射下，曝光时间为30s，再把已曝光过的基板放入烘箱中，在150℃下烘烤30min，最后用显影液对其涂膜进行显影，烘干后即得到所需形状的图案。

实施例11～17及对比例2

参照上述实施例10，按下表5所示配方分别配置光刻胶11～17及对比光刻胶2。

表5负性光刻胶配方表

表5中，光致产酸剂PAG 5～8分别具有以下结构式：

PAG5：

PAG6：

PAG7：

PAG8：

表5中，酸致聚合性化合物分别具有以下结构式：

酸致聚合性化合物1：

酸致聚合性化合物2：三甘醇二乙烯基醚；

酸致聚合性化合物3：

酸致聚合性化合物4：十二烷基乙烯基醚。

性能评价：

(1)分辨率

利用具有Line/Space＝10:10-150:150(单位:μm)的布线图案的光掩模进行曝光显影后，测量了光致抗蚀剂的分辨率。分辨率是在曝光后的显影中形成的光致抗蚀剂图案中，未曝光部分被清除干净后的图案的最小值。

(2)灵敏度

将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量定义为曝光需求量，曝光需求量越小表示灵敏度越高。

(3)显影性

显影之后通过扫描电子显微镜(SEM)观察光刻胶图案，以评价显影性。显影性根据以下标准评价：

○：在未曝光部分未观察到残留物；

◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；

●：在未曝光部分观察到明显残留物。

(4)图案完整性

光刻过程之后通过扫描电子显微镜(SEM)观察光刻胶图案的界面，以评价图案完整性。图案完整性根据以下标准评价：

□：图案是矩形或接近矩形；

△：图案是锥形；

×：图案是锥形，并且观察到顶端厚度减少。

(5)透明性

在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚)上，将光刻胶组合物进行狭缝涂布后，然后90℃加热2min，除去溶剂得到厚度为3μm的树脂组合物层，用ArF准分子雷射将获得的组合物层曝光，累计曝光量为10μC/cm²(50KV)，然后用烘箱将此基板在120℃下加热1min获得固化膜。

使用分光光度计“150-20型DOUBLE BEAM(日立制作所株式会社)”，以400-800nm范围的波长测定涂覆有固化膜的玻璃基板的透光率，将最低透过率作为透明性的评价依据。具体评价基准如下所述：1级：95％以上；2级：大于90％小于95％；3级：大于85％小于90％；4级：小于85％。评价结果如表6中所示。

表6光刻胶性能评价结果

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的光刻胶，采用含有共轭结构的硫鎓盐类化合物为光致产酸剂，并与树脂、添加剂和溶剂等按一定比例组成。在光辐射时，该光刻胶的光致产酸剂分解出酸，在中烘时，酸作为催化剂，催化成膜树脂脱去保护基团(正胶)，或催化交联剂与成膜树脂发生交联反应(负胶)。而且在脱去保护基反应或交联反应后，酸能被重新释放出来，没有被消耗，能继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。该光刻胶还具备较大的双光子吸收截面和高稳定性，能够实现较好的光刻效果且在黑暗室温的条件下也能长时间保存，与此同时该光刻胶具有较低的曝光阀值及较高的分辨率。采用本申请提供的光刻胶形成光刻图案的方法，由于采取了上述光刻胶，所得到的光刻图案具备良好的显影效果和高分辨率。且在曝光需求量不高于60mJ/cm²的情况下，表现出了优异的灵敏度，不但降低了形成光刻图案的成本，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括树脂、光致产酸剂、添加剂以及溶剂，所述光致产酸剂为含共轭结构的硫鎓盐类。

2.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述含共轭结构的硫鎓盐类中，所述共轭结构选自二苯乙烯、三苯乙烯、硫杂蒽酮、芴和联苯中的一种或多种；优选地，所述光致产酸剂选自通式Ⅰ～Ⅶ所示结构的化合物中的一种或多种，

其中，R₀和R₁分别独立地选自甲基、苄基、五氟代苯基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3,5-二(三氟甲基)苄基中的一种；

R₂和R₃分别独立地选自H、甲基和不同碳原子个数的柔性链基团中的一种，优选地，所述R₂和所述R₃分别独立地选自H和含有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基的柔性链基团中的一种；

R₄为

R₅为

n为0～3的整数；

a为大于0的整数，优选为1～100的整数；

b为等于或大于0的整数，优选为0～100的整数；

c为大于0的整数，优选为1～20的整数；

X^ˉ选自Cl^ˉ、CF₃SO₃ ^ˉ、BF₄ ^ˉ、PF₆ ^ˉ、SbF₆ ^ˉ和B(Ph)₄ ^ˉ中的一种。

3.根据权利要求2所述的光刻胶，其特征在于，所述含共轭结构的硫鎓盐类中硫鎓盐的取代方式为间位取代或对位取代。

4.根据权利要求3所述的光刻胶，其特征在于，所述光致产酸剂选自

中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光刻胶，其特征在于，当所述光刻胶为正性光刻胶时，所述树脂为碱不可溶树脂，所述碱不可溶树脂选自酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种，优选为丙烯酸树脂。

6.根据权利要求5所述的光刻胶，其特征在于，所述丙烯酸树脂的重均分子量为1000～500000，优选为3000～100000。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的光刻胶，其特征在于，当所述光刻胶为负性光刻胶时，所述树脂为碱可溶树脂，所述碱可溶树脂选自酚醛清漆树脂和/或含有羟基苯乙烯结构单元的聚合物树脂，优选为酚醛清漆树脂。

8.根据权利要求7所述的光刻胶，其特征在于，所述酚醛清漆树脂的重均分子量为2000～50000，优选为3000～15000。

9.根据权利要求7或8所述的光刻胶，其特征在于，当所述光刻胶为负性光刻胶时，所述光刻胶还包含酸致聚合性化合物，所述酸致聚合物优选自含环氧基团的化合物和/或含链烯基醚基团的化合物；其中，所述含环氧基团的化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种；优选为双酚A型环氧树脂和/或脂肪族缩水甘油醚树脂；更优选为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的光刻胶，其特征在于，所述含链烯基醚基团的化合物中的链烯基醚基团选自乙烯基醚基团、1-丙烯基醚基团、1-丁烯基醚基团和1-戊烯基醚基团中的一种，优选为乙烯基醚基团；含所述乙烯基醚基团的化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述添加剂选自溶解抑制剂、光吸收剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的光刻胶，其特征在于，所述溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、乙二醇二***、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、乙酸乙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲乙酮、甲基异戊基酮、环己酮、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲苯、二甲苯和二甲基亚砜中的一种或多种。

13.根据权利要求10所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶还含有交联剂，所述交联剂选自双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物中的一种或多种。优选为含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物中的一种或多种；进一步优选为含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物中的一种或多种；更优选为六甲氧基甲基三聚氰胺。

14.一种采用光刻胶形成光刻图案的方法，其特征在于，所述光刻胶为如权利要求1至13中任一项所述的光刻胶。

15.根据权利要求14所述的方法，，其特征在于，包括以下步骤：

S1，提供基材，所述基材的表面包括一个或多个待图案化层，在所述待图案化层上添加权利要求1至13中任一项所述的光刻胶，形成光刻胶组合物层；

S2，烘焙所述光刻胶组合物层；

S3，将所述光刻胶组合物层进行光化辐射曝光；

S4，对曝光后的所述光刻胶组合物层进行烘焙；

S5，向所述光刻胶组合物层中施加显影剂，显影形成所述光刻胶图案。