CN104226331B - 一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂及制备方法。所述催化剂是由铜核和具有孔道结构并负载有Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或多种金属的氧化物壳层组成；核的直径为5～500nm，氧化物壳层的厚度为5～200nm，氧化物壳层具有孔径为0.1～20nm的孔道；以催化剂的总重量为100%计：(1)Cu，5～90%;(2)氧化物壳层，5～90%；(3)Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或多种，其总含量为0.1～20%；壳层氧化物的组成为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中的一种或多种。本发明的催化剂可以提高铜催化剂的运行周期，进一步提高催化剂的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及选择加氢催化剂领域，进一步地说，是涉及一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法。
背景技术
在选择性除炔烃、二烯烃领域，主要以Pd催化剂为主，使用铜催化剂很少。只有UOP公司的KLP技术使用Cu为主活性组分，其代表专利是US4101451，其内容主要是对混合碳四馏分选择加氢除碳四炔烃，全球仅有几套丁二烯装置在使用KLP技术。Cu催化剂的选择性优于Pd催化剂，其主要问题是单次运行周期短，需频繁再生。
Pd催化剂的选择性已接近极限，因此针对Pd催化剂的改进工作很难有所提高。近些年，一些研究者从新将目光聚焦在Cu的身上，如张全信等（铜基催化剂的结构、物性及其对混合碳四选择加氢反映的催化性能，催化学报，2002,23：250-252）以Co、Ce改性Cu催化剂取得了较好选择性及运行周期，Blaise Bridier等（Cooperative Effects in ternary Cu-Ni-Fe catalysts lead to enhanced alkeneselectivity in alkyne hydrogenation,Journal of America Chemical society,2010,132,4321-4327）以Ni和Fe改性Cu催化剂取得了几乎100%的丙炔-丙烯选择性及80%的乙炔-乙烯选择性。
涂层技术主要被用来防止催化剂颗粒的团聚，如sang hoon joo等（Thermallystable Pt/mesoporous silica core-shell nanocatalysts for high temperature reactions,nature materials,2009,8,126-131）提出可用SiO2壳层阻止Pt催化剂在高温反应时团聚。目前为止，几乎没有发现壳层氧化物可以提高催化剂选择性的报道。
如何降低选择加氢铜催化剂的积碳，提高其运行周期，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂及制备方法。可以提高铜催化剂的运行周期，进一步提高催化剂的选择性。
本发明的目的之一是提供一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂。
所述催化剂是由核和具有孔道结构的氧化物壳层组成；核的直径为5～500nm，优选为10～200nm；氧化物壳层的厚度为5～200nm，5～30nm；氧化物壳层具有孔径为0.1～20nm，优选0.3～3nm的孔道；
所述核是由主活性组分铜和助剂组成，助剂为Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或多种；
氧化物壳层为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中的一种或几种；优选为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种或多种；
以催化剂的总重量为100%计：
(1)Cu，5～90wt%;优选为15-60wt%;
(2)氧化物壳层，5～90wt%；优选为30～80wt%;
(3)助剂，0.1～20wt%。
所述的氧化物壳层中还可以包括碱性元素中的一种或几种，碱性元素的含量为催化剂总重的0.05～5%。所述碱性元素优选为为K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba中的一种或几种。
所述催化剂的比表面积为10～300m2/g，孔容为0.1～1.2mL/g。
经研究中发现，当氧化物涂层的孔径小至一定程度时，在Cu颗粒上包覆氧化物可有效提高催化剂的选择性，这主要是因为氧化物中的微孔在Cu颗粒的表面产生了限域效应，阻止了炔烃分子的聚合，从而提高了催化剂的选择性及运行周期。除了孔径大小之外，氧化物涂层也必须具有一定的厚度，才能显示出这样的限域效应。壳层氧化物的孔道用于输送反应物料至核层表面，且孔道的限域效应可有效阻止炔烃和二烯烃在核层上的聚合，从而有效提高催化剂的选择性。所得的具有核壳结构催化剂的表面负载助剂金属有助于进一步提高催化剂的选择性。
本发明的目的之二是提供一种具有核壳机构的选择加氢铜催化剂的制备方法。
包括：
(1)核层的制备：按所述用量将可溶性铜盐和可溶性助剂的盐溶解在可溶性有机物保护剂的水溶液中，加入还原剂，制成溶液A;
(2)壳层的制备：将壳层氧化物的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B；
（3）将溶液B边搅拌边加入到溶液A中，加入酸或减调节混合溶液的pH值在9～12；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液在25～200℃温度下反应4～72h，经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得所述催化剂。
可溶性有机物保护剂的摩尔数（如为聚合物，则摩尔数为单体的摩尔数）为铜和助剂的总摩尔数的0.5～5倍；
可溶性有机物保护剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、据乙亚胺、树形大分子、冠醚、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、十二硫醇、柠檬酸、，四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、己二胺、、三乙烯二胺、环己胺、六次甲基四胺中的一种或组合；
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或次亚磷酸钠；
所述氧化物壳层的前体为:硅酸钠、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、辛酸亚锡、二丁基锡、四苯基锡、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸铈中的一种或组合。
将碱性元素的氢氧化物或硝酸盐溶于水中，浸渍步骤（4）得到的催化剂，然后经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得含碱性元素的催化剂。
所述可溶性铜盐优选为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜；
可溶性助剂的盐优选为助剂元素的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
步骤（2）中的有机溶剂为可以溶解氧化物壳层前体的有机溶剂，可优选：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一种或组合。
步骤（3）中的酸和碱是为了调剂pH值的，酸可采用：硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、柠檬酸、乙酸或草酸；碱可采用：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
步骤（4）中，可优选在60～120℃烘干5～20h，300～600℃煅烧2～10h；
步骤（4）中的得到的催化剂粉体可经压片、滚球、挤出成型为球形、条形、齿球形、三叶草形或蜂窝形。
具体可按以下步骤进行：
(1)核层的制备：分别称取可溶性有机物保护剂和可溶性铜盐，其中可溶性有机物保护剂（如是高分子则以单体计）的摩尔数为铜和助剂总摩尔数的0.5～5倍。先将可溶性有机物保护剂与一定量的水配成混合溶液，再溶解活性组分和助剂，最后加入还原剂使铜和助剂成核，制成溶液A；
(2)壳层的制备：将壳层氧化物的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B；
（3）将溶液B加入到溶液A，期间使用搅拌使混合均匀，之后向A和B的混合溶液中加入一定量的酸或碱，其加入量以使混合溶液的pH值在9～12为准；
（4）最后将混合溶液在一定温度（25～200℃）下反应4～72h，，然后离心分离或过滤，洗涤，60～120℃烘干5～20h，300～600℃煅烧2～10h；
将碱性元素的氢氧化物或硝酸盐溶于水中，浸渍上述得到的催化剂，然后经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得含碱性元素的催化剂。
本发明的催化剂在使用前需将Cu和助剂还原为金属形式，可使用H2在250～500℃下还原2～10h。
发明效果：
本发明的催化剂在用于选择加氢除炔或/和丁二烯时，由于存在壳层的限域效应，除炔或/和丁二烯在催化剂表面的聚合被大大降低，不但提高了催化剂的选择性，还可提高催化剂的运行周期。
附图说明
图1实施例1制备的催化剂的电镜图
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售，北京益利精细化学品有限公司生产
催化剂核层直径、壳层厚度、孔道直径由康塔公司的Autosorb-1-C仪器测试，比表面、孔径和孔容均由N2脱吸附法测定
实施例1
分别称取聚乙烯吡咯烷酮0.65g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.05g的AgNO3和0.1g的Co(NO3)2·6H2O,将聚乙烯吡咯烷酮先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，加入水合肼1ml，配制成溶液A1。
将正硅酸乙酯1ml溶于150ml乙醇中，配成溶液B1，将溶液B1缓慢加入溶液A1中，待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入NaOH调节PH值至10。最后在室温下搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得具有核壳结构的催化剂SiO2@Cu+Ag+Co。
铜含量为58.5%、Ag为3.5%、Co为8.0%、氧化物壳层的含量为30.0%；聚乙烯吡咯烷酮单体摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例1.0。
所制得的催化剂Cu+Ag+Co核直径为150nm，SiO2壳层厚度30nm，SiO2孔径1nm。比表面300m2/g，孔容1.2mL/g。
催化剂的电镜照片见图1，通过电镜照片可以看出，催化剂颗粒明显具有核壳机构。
对比例1
分别称取聚乙烯吡咯烷酮0.65g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.05g的AgNO3和0.1g的Co(NO3)2·6H2O,将聚乙烯吡咯烷酮先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3和Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，加入水合肼1ml，然后在室温下搅拌溶液24h。经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得普通催化剂Cu+Ag+Co。
铜含量为83.7%、Ag为5.0%、Co为11.3%；聚乙烯吡咯烷酮单体摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例1.0。
所制得的催化剂Cu+Ag+Co尺寸为200nm。
实施例2
分别称取十四烷基三甲基溴化铵4.0g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1g的Ni(NO3)2·6H2O和0.05g的Cr(NO3)3·9H2O,将十四烷基三甲基溴化铵先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后，加入水合肼1ml，配制成溶液A2。
将5g硅酸钠溶于150ml水中，配成溶液B2，将溶液B2缓慢加入溶液A2中，待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入HNO3调节PH值至9。最后在60℃搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得具有核壳结构的催化剂SiO2@Cu+Ni+Cr。
将1.0gNaNO3溶于10mL水中，浸渍得到的SiO2@Cu+Ni+Cr催化剂，然后经5000转/min离心分离，经去离子水洗涤2次后，60℃下烘干3h、350℃煅烧后制得含碱性元素Na的催化剂Na/SiO2@Cu+Ni+Cr。
铜含量为43.1%、Ni为5.8%、Cr为1.1%、氧化物壳层的含量为47.9%；碱性元素Na的含量为2.1%。十四烷基三甲基溴化铵摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例2.3。
所制得的催化剂Cu+Ni+Cr核直径为50nm，SiO2壳层厚度10nm，SiO2孔径3nm。比表面150m2/g，孔容0.7mL/g。
对比例2
分别称取十四烷基三甲基溴化铵0.8g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1g的Ni(NO3)2·6H2O和0.05g的Cr(NO3)3·9H2O,将十四烷基三甲基溴化铵先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后，加入水合肼1ml。然后在室温下搅拌溶液24h。经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得普通催化剂Cu+Ni+Cr。
铜含量为86.0%、Ni为12.0%、Cr为2.0%。十四烷基三甲基溴化铵摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例2.3。
所制得的催化剂Cu+Ni+Cr核尺寸为150nm。
对比例3
称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.05g的AgNO3和0.1g的Co(NO3)2·6H2O溶于5ml水中，所得的溶液浸渍5g吸水率为100%的SiO2（比表面为320m2/g，孔容0.6ml/g），完成后，在100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得催化剂Cu+Ag+Co/SiO2。
对比例4
称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.05g的AgNO3和0.1g的Co(NO3)2·6H2O溶于200ml水中，正硅酸乙酯12ml溶于150ml乙醇中并与上述水溶液混合，而后加入NaOH调节PH至10使无机元素完全沉淀，室温下继续搅拌24h，后离心分离，然后将沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得催化剂Cu+Ag+Co+SiO2。
实施例3
分别称取乙二胺四乙酸1.5g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、0.1g的Zn(NO3)2·6H2O和0.05g的Fe(NO3)3·9H2O,将乙二胺四乙酸先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，搅拌均匀后，加入硼氢化钠0.1g，配制成溶液A3。
将正硅酸乙酯12ml溶于20ml乙醇中；将2.5mL四丙基溴化铵和0.4gAl(NO3)3溶于100mL水中，将上述两溶液混合配成溶液B3，将溶液B3缓慢加入溶液A3中，待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入NaOH调节PH值至10。最后在180℃下搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得具有核壳结构的催化剂ZSM-5@Cu+Zn+Fe。
铜含量为17.1%、Zn为1.2%、Fe为0.7%、氧化物壳层的含量为80.0%；乙二胺四乙酸摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例0.7。
所制得的催化剂Cu+Zn+Fe核直径为10nm，ZSM-5壳层厚度5nm，ZSM-5孔径0.5nm。比表面100m2/g，孔容0.4mL/g。
实施例4
分别称取羟甲基纤维素7.0g，称取1.2g的Cu(NO3)2·3H2O、1.2mL50%硝酸锰溶液,将羟甲基纤维素先溶于200ml水中，然后加入Cu(NO3)2·3H2O、50%硝酸锰溶液，搅拌均匀后，加入次亚磷酸钠0.11g，配制成溶液A4。
将钛酸四丁酯12ml溶于150ml乙醇中配成溶液B4，将溶液B4缓慢加入溶液A4中，待加入完成后，继续搅拌溶液10min，然后在上述混合溶液中加入KOH调节PH值至10。最后在60℃下搅拌所得的混合溶液24h，经10000转的离心机离心分离后，将所得的沉淀物放入烘箱中于100℃烘干6h，最后在空气中经500℃煅烧后制得具有核壳结构的催化剂TiO2@Cu+Mn。
铜含量为31.4%、Mn为18.6%、氧化物壳层的含量为50.0%；羟甲基纤维素摩尔数与铜和助剂总摩尔数的比例4.5。
所制得的催化剂Cu+Mn核直径为170nm，TiO2壳层厚度8nm，TiO2孔径1nm。比表面10m2/g，孔容0.1mL/g。
对本发明催化剂进行评价，测试条件如下：
催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为1mL，反应前须用氮气置换、再在300℃下用氢气还原4h，反应物组成列于表1，催化剂床层入口温度为250℃，反应压力为常压，空速为5000h-1。
转化率及选择性的计算方法
1.乙炔转化率的计算：
乙炔转化率(%)＝(1-反应后剩余乙炔含量/反应前乙炔含量)*100
2.乙烯选择性的计算
乙烯选择性（%）=（反应后乙烯含量/反应前乙炔含量）*100
3.乙烷选择性的计算
乙烷选择性（%）=（反应后乙烷含量/反应前乙炔含量）*100
4.聚合物的选择性计算
聚合物的选择性（%）=(1-（反应后剩余乙炔含量+反应后乙烯含量+反应后乙烷含量）/反应前乙炔含量)*100
表1碳二反应物组成
| 组分 | 含量（at%） |
| 乙炔 | 0.5 |
| 氢气 | 1.5 |
| 氮气 | 98% |
实施例和对比例的催化剂的评价结果见表2。
表2催化剂的反应评价结果
从催化剂的反应评价结果可以明显看出，本发明的具有核壳结构的铜催化剂选择性明显优于其他对比催化剂，核壳结构催化剂的聚合物选择性相比对比催化剂均有明显下降，这体现出本发明催化剂的巨大优势。
Claims (13)
1.一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述催化剂是由核和具有孔道结构的氧化物壳层组成；核的直径为5～500nm，氧化物壳层的厚度为5～200nm，氧化物壳层具有孔径为0.1～20nm的孔道；
所述核是由主活性组分铜和助剂组成，助剂为Ag、Co、Fe、Mn、Ni、Zn、Cr、Pd中的一种或多种；
氧化物壳层为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中的一种或几种；
以催化剂的总重量为100％计：
(1)Cu，5～90wt％；
(2)氧化物壳层，5～90wt％；
(3)助剂，0.1～20wt％。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
以催化剂的总重量为100％计：
(1)Cu，15～60wt％；
(2)氧化物壳层，30～80wt％。
3.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述核的直径为：10～200nm；
所述氧化物壳层的厚度为：5～30nm；
所述氧化物壳层的孔道直径为0.3～3nm。
4.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述氧化物壳层为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述的氧化物壳层中包括碱性元素中的一种或几种，碱性元素的含量为催化剂总重的0.05～5％。
6.如权利要求5所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述碱性元素为K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba中的一种或几种。
7.如权利要求1～6之一所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂，其特征在于：
所述催化剂的比表面积为10～300m2/g，孔容为0.1～1.2mL/g。
8.一种如权利要求1～4之一所述的具有核壳结构的选择加氢铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)核层的制备：按用量将可溶性铜盐和可溶性助剂的盐溶解在可溶性有机物保护剂的水溶液中，加入还原剂，制成溶液A；
(2)壳层的制备：将壳层氧化物的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B；
(3)将溶液B边搅拌边加入到溶液A中，加入酸或碱调节混合溶液的pH值在9～12；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在25～200℃温度下反应4～72h，经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得所述催化剂；
可溶性有机物保护剂的摩尔数为铜和助剂总摩尔数的0.5～5倍；
可溶性有机物保护剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙亚胺、树形大分子、冠醚、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、十二硫醇、柠檬酸、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、乙胺、丙胺、丁胺、十二胺、乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、己二胺、三乙烯二胺、环己胺、六次甲基四胺中的一种或组合；
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或次亚磷酸钠；
所述壳层氧化物的前体为:硅酸钠、正硅酸乙酯、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡、辛酸亚锡、二丁基锡、四苯基锡、氧氯化锆、硝酸锆、硝酸铈中的一种或组合。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
将碱性元素的氢氧化物或硝酸盐溶于水中，浸渍步骤(4)得到的催化剂，然后经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得含碱性元素的催化剂。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜；
可溶性助剂的盐为助剂元素的硝酸盐、氯化物或乙酸盐。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中的有机溶剂为：甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、丙三醇、甲酸、乙酸、丙酮中的一种或组合。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述酸为：硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、乙酸或草酸；所述碱为：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中得到的催化剂粉体经压片、滚球、挤出成型为球形、条形、齿球形、三叶草形或蜂窝形。
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