CN108373660A - 一种导电墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电墨水及其制备方法。导电墨水主要由纳米纤维素、碳材料、粘结剂和溶剂制成，并且按重量份计，纳米纤维素0.01～1份、碳材料0.5～10份和粘结剂1～10份。其制备方法为：将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中，获得分散液，然后向其中加入粘结剂，之后搅拌、研磨处理，经过过滤除去沉淀，得到所述导电墨水。本发明的导电墨水是在碳材料中掺杂纳米纤维素而成，纳米纤维素的加入改善了碳材料在导电墨水中的分散特性，提高了导电墨水的导电性，调节了墨水的粘度，改善了其成膜性，从而提高了墨水的打印适用性，显示出较高的导电性和成膜性。

Description

一种导电墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种导电墨水及其制备方法。

背景技术

随着现代印刷电子技术的产生，喷墨打印技术受到极大的关注，而导电墨水的制备是喷墨印刷技术中最关键的部分之一，而导电填料是决定导电墨水导电性能的关键因素。按导电填料分类，导电墨水可以分为三大类：有机、无机和复合材料。有机类主要指高分子系，无机类包括金属系和碳系，金属系包括金、银、铜等无机纳米粒子，碳系包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维以及其混合物。

随着科学技术的不断发展，电子设备产品正逐步向环保型、节约型、低成本型和长时间的耐用型转变，所以传统的高分子型和金属型都逐渐不能适应时代的发展需要，碳系的导电墨水正逐步展现出其自身的优势。碳系导电油墨价格较便宜，但导电性和耐湿性较差，只能用于导电性要求低的产品印刷。

传统碳系导电油墨中的常见填料包括炭黑、石墨和碳纤维等，其电导率随碳的种类变化而变化，具有成本低、质轻、性能稳定，固化后耐酸碱和化学溶剂腐蚀，油墨附着力强等优点。然而，炭黑、石墨和碳纤维的导电性能已无法满足未来印刷电子行业的发展需求。

因此，需要研究一种高导电性的墨水及其制备方法。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种导电墨水，该导电墨水是在碳材料中掺杂纳米纤维素而成，纳米纤维素的加入改善了碳材料在导电墨水中的分散特性，提高了导电墨水的导电性，调节了墨水的粘度，改善了其成膜性，从而提高了墨水的打印适用性，显示出较高的导电性和成膜性。

本发明的第二目的在于提供上述导电墨水的制备方法，该制备方法在常温常压下即可进行，并且流程简单，不涉及复杂设备，因此极易工业化推广。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种导电墨水，主要由纳米纤维素、碳材料、粘结剂和溶剂制成，并且按重量份计，纳米纤维素0.01～1份、碳材料0.5～10份和粘结剂1～10份。

本发明与常规碳系导电墨水的区别在于，在墨水中掺杂了一定比例的纳米纤维素，而由于纳米纤维素具有表面效应、尺寸效应、超高强、超柔韧等优良特性，因此，可以增加碳材料在溶剂的分散度以及分散体系的稳定，使其不易沉淀或发生相分离，因此，避免了由于分散不均匀导致导电性降低、由于分散体系不稳定导致墨水附着力低等问题。

经测试，本发明提供的导电墨水的导电性比不添加纳米纤维素的墨水提高了20％以上，附着力提高了50％以上。

本发明所述的碳材料指本领域可用于导电墨水的的任意碳材料，例如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯材料中的一种或多种。

以上导电墨水在选材和配比等方面，还可以作以下优化，以改善综合性能，具体如下。

优选地，按重量份计，纳米纤维素0.01～0.1份、碳材料0.5～5份和粘结剂5～10份。

优选地，所述纳米纤维素的直径5～20nm，长径比为≥200。

优选地，所述碳材料至少包含石墨烯材料。

优选地，所述导电墨水中石墨烯材料的含量为0.5～5wt％，例如0.5～1wt％，1～5wt％，0.5～2wt％，0.5～3wt％等。

优选地，所述石墨烯材料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和生物质石墨烯中的一种或多种的组合，优选单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种的组合。

优选地，所述石墨烯材料的平均片层厚度为0.34～10nm，例如0.34～3nm，0.34～5nm、0.34～8nm、3～5nm、3～8nm、5～10nm等。

优选地，所述碳材料至少包含碳纳米管；所述碳纳米管的类型是任意的，例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种组合。

优选地，所述导电墨水中碳纳米管的含量为0.5～5wt％，例如0.5～1wt％，1～5wt％，0.5～2wt％，0.5～3wt％等。

优选地，所述碳材料至少包含石墨烯材料和碳纳米管；

优选地，所述导电墨水中，石墨烯材料和碳纳米管的质量比为5:1～1:5，优选2:1～1:2。

优选地，所述导电墨水中石墨烯材料和碳纳米管的含量分别为0.5～5wt％，0.5～5wt％。

优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种，优选丙烯酸树脂，更优选水性丙烯酸树脂Joncryl@678、SK6454、HD2535等。

优选地，所述溶剂为水和醇中的一种或两者混合，醇优选低级醇，例如C1～C5的醇，如乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或者几种。

优选地，所述溶剂为水和醇的组合，更优选水和乙醇的混合。

优选地，所述溶剂为水和乙醇以10:1～1:10的体积比混合。

优选地，所述碳材料为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯材料中的一种或多种。

优选地，所述导电墨水中，纳米纤维素与碳材料的质量比为1:5～1:50，碳材料与粘结剂的质量比优选为1:2～5:1。

上文所述的导电墨水的制备方法主要包括分散、搅拌、过滤这些工序，优选按照以下步骤制备：

将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中，获得分散液，然后向其中加入粘结剂，之后搅拌、研磨处理，经过过滤除去沉淀，得到所述导电墨水。

其中，在制备分散液时可以结合搅拌、乳化等手段提高分散效率和分散效果。

优选地，所述搅拌的条件为：1000～1500rpm搅拌10-60min。

优选地，所述将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中的过程为：

分别将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中，获得纳米纤维素的分散液和碳材料的分散液，然后将二者混匀；

优选地，所述将二者混匀的方法为：超高速分散处理5-30min；

优选地，所述纳米纤维素的分散液的浓度为0.01～1wt％，更优选0.05～0.5wt％。

优选地，所述纳米纤维素是由纤维素原料经机械和/或化学机械处理的方式获得。

优选地，所述纤维素原料包括糠醛渣、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆和秸秆的农业废弃物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述机械处理包括球磨、盘磨、砂磨、高压均质机、超声波破碎机和研钵粉碎中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述碳材料的分散液的浓度为：0.5～10wt％，更优选1～3wt％。

另外，若导电墨水中含多种碳材料时，优选分别将这些碳材料分散于溶剂中，然后再将其混合。同时，为了提高碳材料在溶剂中的分散度，建议在分散时分别加入部分纳米纤维素的分散液。

优选地，所述研磨的方法为：采用球磨机或研磨机磨碎。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)掺入成本较低的纳米纤维素，不仅解决了现有碳系墨水导电性低的问题，而且还提高了墨水的稳定性、成膜性、强度、致密度等性能；

(2)利用纳米纤维素和石墨烯的优良特性，提供了一种石墨烯导电墨水，相比现有的石墨烯墨水附着力、强度、致密度等性能增强；

(3)利用石墨烯材料和碳纳米管制成复合型的碳系墨水，其综合性能更具竞争优势；

(4)本发明采用的辅助化学试剂少，仅涉及粘结剂，因此成本降低，环保性提高；

(5)本发明的制备方法在常温常压下即可进行，并且流程简单，不涉及复杂设备，因此极易工业化推广，其将在RFID天线和印刷电路板领域发挥极其重要的作用。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明以下实施例所提供的石墨烯材料的类型有：

石墨烯A：采用专利申请公开号为CN104724699A“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。

石墨烯B：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的增强型石墨烯系列。

实施例1

原料用量：纳米纤维素0.1克、石墨烯A1克，碳纳米管0.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备纳米纤维素分散液：

将纳米纤维素浆料加入到水和乙醇的混合液(体积比为1:1)中，进行乳化机超高速分散处理5min，然后静置1h，所得分散液中纳米纤维素的含量为0.5wt％。

所述纳米纤维素的直径5-20nm，长径比为≥200。

2)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯A分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为2wt％。

3)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为2wt％。

4)、将2)和3)得到的分散液加入到1)中纳米纤维素分散液中，再次进行超高速分散处理5min，获得混合溶液。

5)、向4)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

6)、将5)获得的溶液进行1000rpm转速离心处理5分钟；将沉淀去除，得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

实施例2

该实施例与实施例1的区别在于不含碳纳米管，具体如下。

原料用量：纳米纤维素0.1克、石墨烯A1克和粘结剂1.5克。

1)、制备纳米纤维素分散液：

将纳米纤维素浆料加入到水和乙醇的混合液中(体积比为1：1)，进行乳化机超高速分散处理5min，然后静置1h，所得分散液中纳米纤维素的含量为0.5wt％。

所述纳米纤维素的直径5-20nm，长径比为≥200。

2)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯A分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为2wt％。

3)、将2)得到的分散液加入到1)中纳米纤维素分散液中，再次进行超高速分散处理5min，获得混合溶液。

4)、向3)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

5)、将4)获得的溶液进行1000rpm转速离心处理2分钟；将沉淀去除,得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

实施例3

与实施例1的区别在于不含石墨烯A，具体如下。

原料用量：纳米纤维素0.1克、碳纳米管1.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备纳米纤维素分散液：

将纳米纤维素浆料加入到水和乙醇的混合液中(体积比为1：1)，进行乳化机超高速分散处理5min，然后静置1h，所得分散液中纳米纤维素的含量为0.5wt％。

所述纳米纤维素的直径5-20nm，长径比为≥200。

2)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为2wt％。

3)、将2)得到的分散液加入到1)中纳米纤维素分散液中，再次进行超高速分散处理5min，获得混合溶液。

4)、向3)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

5)、将4)获得的溶液进行1000rpm转速离心处理5分钟；将沉淀去除,得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

实施例4

与实施例1的区别在于所用的石墨烯类型不同，具体如下。

原料用量：纳米纤维素0.1克、石墨烯B1克，碳纳米管0.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备纳米纤维素分散液：

将纳米纤维素浆料加入到水和乙醇的混合液中(体积比为1：1)，进行乳化机超高速分散处理5min，然后静置1h，所得分散液中纳米纤维素的含量为0.5wt％。

所述纳米纤维素的直径5-20nm，长径比为≥200。

2)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯B分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为2wt％。

3)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为0.2wt％。

4)、将2)和3)得到的分散液加入到1)中纳米纤维素分散液中，再次进行超高速分散处理5-30min，获得混合溶液。

5)、向4)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂SK6454，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

6)、将5)获得的溶液进行1000rpm转速离心处理5分钟；将沉淀去除,得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

实施例5

与实施例1的区别在于原料的配比不同，具体如下。

原料用量：纳米纤维素1克、石墨烯A5克，碳纳米管1克和粘结剂10克。

制备方法同实施例1。

实施例6

与实施例1的区别在于原料的配比不同，具体如下。

原料用量：纳米纤维素1克、石墨烯A1克，碳纳米管5克和粘结剂6克。

制备方法同实施例1。

实施例7-8

与实施例1的区别在于粘结剂类型不同，将丙烯酸树脂分别替换为水性聚氨酯PU-3406(实施例7)，环氧树脂EPIKOTE 3510-W-60A(实施例8)，制备方法同实施例1。

实施例9

与实施例1的区别在于碳材料类型不同，本实施例相当于将实施例1的碳纳米管替换为炭黑，但两者的加入量相同，制备方法相同。

实施例10

与实施例1的区别在于制备工艺不同，具体如下：

原料用量：纳米纤维素0.1克、石墨烯A1克，碳纳米管0.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备纳米纤维素分散液：

将纳米纤维素浆料加入到水和乙醇的混合液中(体积比为1：1)，进行乳化机超高速分散处理30min，然后静置4h，所得分散液中纳米纤维素的含量为0.1wt％。

所述纳米纤维素的直径5-20nm，长径比为≥200。

2)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯A分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为0.5-3wt％。

3)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为2wt％。

4)、将2)和3)得到的分散液加入到1)中纳米纤维素分散液中，再次进行超高速分散处理30min，获得混合溶液。

5)、向4)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌60min，然后进行球磨处理5h。

6)、将5)获得的溶液进行4000rpm转速离心处理2分钟；将沉淀去除,得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

实施例11

与实施例1的区别在于溶剂用量不同，在制备纳米纤维素分散液时，加入溶剂量较少，所得分散液中纳米纤维素的浓度为1wt％，其他工艺条件相同。

实施例12

与实施例1的区别在于溶剂用量不同，在制备石墨烯分散液时，加入溶剂量较少，所得分散液中石墨烯的浓度为3wt％，其他工艺条件相同。

实施例13

与实施例1的区别在于溶剂用量不同，在制备碳纳米管分散液时，加入溶剂量较少，所得分散液中碳纳米管的浓度为5wt％，其他工艺条件相同。

实施例14

与实施例1的区别在于分散纳米纤维素时水与乙醇的体积比不同，为3：1。

对比例1

参照CN 106519804A专利申请中的实施例4的配方及制备方法，制得导电墨水，并且采用与本发明相同的测试条件测试产品性能。

对比例2

与实施例1的区别在于没有加入纳米纤维素，并且增加水量用于替代纳米纤维素的质量，具体如下。

原料用量：石墨烯A1克，碳纳米管0.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯A分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为0.5-3wt％。

2)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为2wt％。

3)、将1)和2)得到的分散液混合，再次进行超高速分散处理5-30min，获得混合溶液。

4)、向3)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

5)、将4)获得的溶液进行1000-4000rpm转速离心处理2-5分钟；将沉淀去除，得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

对比例3

与实施例1的区别在于没有加入纳米纤维素，并且增加石墨烯A的质量用于替代纳米纤维素的质量，具体如下。

原料用量：、石墨烯A1.1克，碳纳米管0.5克和粘结剂1.5克。

1)、制备石墨烯分散液：

将石墨烯A分散在水中，搅拌均匀，所得分散液中石墨烯材料的浓度为0.2wt％。

2)、制备碳纳米管分散液：

将单壁碳纳米管分散在剩余量的水中，搅拌均匀，所得分散液中碳纳米管的浓度为0.2wt％。

3)、将1)和2)得到的分散液混合，再次进行超高速分散处理5-30min，获得混合溶液。

4)、向3)中混合溶液加入粘结剂-丙烯酸树脂Joncryl@678，1500rpm搅拌10min，然后进行球磨处理1h。

5)、将4)获得的溶液进行1000rpm转速离心处理2-5分钟；将沉淀去除,得到的上层溶液即是高浓度石墨烯导电墨水。

以上所有实施例和对比例所得墨水的性能如表1所示。

表1墨水的性能

注：

测试方法：

1、电阻：将制备的石墨烯导电墨水添加到喷墨打印机，进行多次的喷墨打印，自然干燥后使用美国4D公司的方块电阻测试设备280SI进行测试，得出方块电阻数据。

2、粘度：将制备的石墨烯导电墨水使用粘度测试仪数字YD/SNB-A测试粘度。

3、附着力：将制备的石墨烯导电墨水添加到喷墨打印机，进行多次的喷墨打印，自然干燥后用一张白纸将其覆盖，并且放上一个质量为100g的砝码，轻轻从白纸的一端抽动，往复几次，根据各样品的掉墨情况判断墨水的附着力，级数(+)越大，表明墨水的附着力越好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种导电墨水，其特征在于，主要由纳米纤维素、碳材料、粘结剂和溶剂制成，并且按重量份计，纳米纤维素0.01～1份、碳材料0.5～10份和粘结剂1～10份。

2.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述碳材料至少包含石墨烯材料；

优选地，所述导电墨水中石墨烯材料的含量为0.5～5wt％；

优选地，所述石墨烯材料为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和生物质石墨烯中的一种或多种的组合，优选单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种的组合；

优选地，所述石墨烯材料的平均片层厚度为0.34～10nm；

优选地，所述纳米纤维素的直径5～20nm，长径比为≥200。

3.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述碳材料至少包含碳纳米管；

优选地，所述导电墨水中碳纳米管的含量为0.5～5wt％。

4.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述碳材料至少包含石墨烯材料和碳纳米管；

优选地，所述导电墨水中，石墨烯材料和碳纳米管的质量比为5:1～1:5，优选2:1～1:2；

优选地，所述导电墨水中石墨烯材料和碳纳米管的含量分别为0.5～5wt％，0.5～5wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的导电墨水，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种，优选丙烯酸树脂，更优选水性丙烯酸树脂。

6.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或者几种，优选水和乙醇的混合；

优选地，所述碳材料为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯材料中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述导电墨水中，纳米纤维素与碳材料的质量比为1:5～1:50，碳材料与粘结剂的质量比优选为1:2～5:1。

8.权利要求1-7任一项所述的导电墨水的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中，获得分散液，然后向其中加入粘结剂，之后搅拌、研磨处理，经过过滤除去沉淀，得到所述导电墨水；

优选地，所述搅拌的条件为：1000～1500rpm搅拌10～60min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中的过程为：

分别将纳米纤维素和碳材料分散在溶剂中，获得纳米纤维素的分散液和碳材料的分散液，然后将二者混匀；

优选地，所述将二者混匀的方法为：超高速分散处理5～30min；

优选地，所述纳米纤维素的分散液的浓度为0.01～1wt％，更优选0.05～0.5wt％；

优选地，所述碳材料的分散液的浓度为：0.5～10wt％，更优选1～3wt％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的方法为：采用球磨机或研磨机磨碎。