CN104211556B - 一种低碳烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烯烃的制备方法。该方法包括:在甲烷的氧氯化反应条件下,将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应,并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应,所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。该方法制备工艺简单,不需要经过去除水的分离步骤,对低碳烯烃的选择性较高,并且可以在较低的反应温度下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃的制备方法。
背景技术
当今世界能源体系主要建立在天然气、煤和石油这三种可燃性化石资源基础之上。甲烷是天然气中的主要成分。因此,开发将甲烷转化为具有高附加值的产品如低碳烯烃、含氧化合物等具有重大的现实和战略意义。
甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种,即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。
利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联两种途径。甲烷高温分解的产物以乙炔为主,反应温度很高。甲烷氧化偶联制乙烯的缺点一是反应温度仍然较高,二是目前还没有高效的催化剂,乙烯收率仍然较低,还没有工业应用价值。
费托(Fischer-Tropsch)合成和MTO(MethanoltoOlefin)法均是以合成气为原料制备低碳烯烃。这两种方法需要首先将甲烷转变为合成气,整个过程流程长,能耗、物耗都较高。
CN101659595A和CN100582064C公开了一种通过甲烷氧溴化制备溴甲烷、高碳烃、甲醇或二甲醚的方法,甲烷在SiO2负载的贵金属Ru、Rh、Pd、Pt上发生氧溴化反应生成溴代甲烷,溴代甲烷在第二级催化剂分子筛负载的ZnO、MgO或CuO存在下反应生成高碳烃。然而甲烷氧溴化反应需要以价格昂贵的贵金属作为催化剂活性组分,且反应温度较高(600-700℃)。
甲烷经一氯甲烷制备低碳烯烃的过程通常包括两步反应,即甲烷与氯源发生氧氯化反应制备一氯甲烷和一氯甲烷在一定条件下再转换成低碳烯烃。
甲烷氧氯化反应的催化剂通常有两类,即以过渡金属为活性组分的催化剂和以稀土元素为活性组分的催化剂。常用的过渡金属有Cu(EP0720975A1,US4039596,US5240398)、Fe(US3172915,US3819732)、Co(US5019652)。常用的稀土元素有La(CN1206196C、US6984763、US20040097767)、Ce(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2438-2442、CN102344339A)。相对于以稀土元素为活性组分的催化剂而言,以过渡金属为活性组分的催化剂最大的优势是价格便宜。
US4513092公开了一种复合催化剂的制备方法,使得甲烷通过催化剂床层后能直接得到低碳烷烃,所用的催化剂是负载在氧化铝上的Deacon催化剂与H-ZSM-5复合而成。复合催化剂对反应条件的选择要求较高,例如在甲烷氧氯化反应中,温度升高有利于甲烷的转化;而在一氯甲烷转化成低碳烯烃的反应中,温度升高会加速催化剂失活,且会影响产物的选择性,最终反应温度的选择必将是折衷的结果,这样就无法使两步反应均在最佳状态下发生。
US4769504公开了一种由甲烷制备低碳烯烃的方法,所用的催化剂是二氧化硅负载的CuCl、KCl和LaCl3及H-ZSM-5。但在该方法中,除了上述的H-ZSM-5对乙烯、丙烯的选择性较低外,在两个阶段的催化反应之间,还增加了一步降温干燥步骤以除去第一阶段反应中产生的水,这必然会导致延长工艺流程时间,生产成本增加。
因此,开发一种反应温度低、工艺步骤简单和对低碳烯烃选择性高的由甲烷制备低碳烯烃的方法仍是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中利用甲烷制备低碳烯烃的过程中存在的上述缺陷,提供一种低碳烯烃的制备方法。
本发明提供了一种低碳烯烃的制备方法,其中,该方法包括:在甲烷的氧氯化反应条件下,将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应,并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应,所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。
本发明提供的低碳烯烃的制备方法,利用甲烷通过两步反应来制备低碳烯烃,制备方法简单,不需要经过去除水的分离步骤,并采用特定的第二催化剂,使得本发明提供的方法对低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性较高。具体地,乙烯的选择性最高可以达到40%以上,丙烯的选择性最高可以达到15%以上,乙烯和丙烯的总选择性最高可以达到55%以上。
另外,本发明提供的低碳烯烃的制备方法可以在较低的反应温度(具体地,小于500℃)下进行。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种低碳烯烃的制备方法,其中,该方法包括:在甲烷氧氯化反应条件下,将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应,并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应,所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。
根据本发明,对甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动,只要使甲烷能够发生氧氯化反应生成一氯甲烷即可。优选情况下,甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比为2-75:2-8:1,进一步优选情况下,甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比为5-10:4-8:1。
根据本发明,对所述第一催化剂和第二催化剂的重量比没有特别的限定,可以在较宽的范围内变动。但考虑到第一催化剂起到催化甲烷的氧氯化反应的作用和第二催化剂起到使一氯甲烷生成低碳烯烃的作用,优选情况下,所述第一催化剂和第二催化剂的重量比为1:0.5-5,进一步优选情况下,所述第一催化剂和第二催化剂的重量比为1:1-3,最优选情况下,所述第一催化剂和第二催化剂的重量比为1:2-3。
在本发明中,所述第一催化剂为催化甲烷发生氧氯化反应生成一氯甲烷的催化剂;所述第二催化剂为使一氯甲烷转化生成乙烯、丙烯等低碳烯烃反应的催化剂。
需要说明的是,本发明中所述第一催化剂和所述第二催化剂中的“第一”和“第二”没有特别的含义,只是表示所述第一催化剂和所述第二催化剂为不同的催化剂,但并不限定第一催化剂和第二催化剂。
根据本发明,以所述第一催化剂的体积为基准,所述混合气体的体积空速为900-3500h-1,优选为1500-1700h-1。
在本发明中,体积空速为单位时间里通过单位体积催化剂的混合气体的体积。相对所述第一催化剂,所述混合气体的体积空速为混合气体的流速与所述第一催化剂的体积的比值。
在本发明中,所述第一催化剂的体积为所述第一催化剂装填的质量除以所述第一催化剂的堆密度。
根据本发明,所述氧源可以为氧气或者任意含氧气的混合气体,例如可以为氧气或空气。
在本发明中,优选情况下,可用稀释气体对进料混合气体进行稀释,以有助于从反应器中移走热量和减少副反应的发生。所述稀释气体可以为不会干扰第一接触反应和第二接触反应的气体,例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。所述稀释气体可以与含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体同时进入反应器中。所述稀释气体的用量可以根据不影响第一接触反应和第二接触反应的原则进行合理的选择,在此不再赘述。
根据本发明,所述第一催化剂可以为本领域技术人员所熟知的各种催化甲烷氧氯化反应的催化剂。优选情况下,所述第一催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分,所述活性组分包括主活性组分和助活性组分,所述主活性组分为铜组分,所述助活性组分为碱金属组分和/或碱土金属组分以及稀土金属组分。
根据本发明,对所述第一催化剂中的所述载体和负载在所述载体上的活性组分的含量没有特别的限定,可以在较宽的范围变动。优选情况下,以所述第一催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为70-97重量%,所述活性组分的含量为3-30重量%,且以金属元素计,铜组分的含量为1-10重量%,稀土金属组分的含量为1-10重量%,碱金属组分和/或碱土金属组分的含量为1-10重量%。进一步优选情况下,以所述第一催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为75-95重量%,所述活性组分的含量为5-17重量%,且以金属元素计,铜组分的含量为3-8重量%,稀土金属组分的含量为1-4重量%,碱金属组分和/或碱土金属组分的含量为1-5重量%。
需要说明的是,所述碱金属组分和/或碱土金属组分的含量是指碱金属组分的含量、碱土金属组分的含量以及碱金属组分和碱土金属组分总量的含量中的一种。
根据本发明,所述载体可以为本领域技术人员所熟知的适用于催化甲烷氧氯化反应催化剂的载体,例如可以为氧化铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种,优选为二氧化硅。
根据本发明,所述铜组分以水溶性铜盐的形式存在,优选情况下,所述水溶性铜盐为氯化铜。
根据本发明,所述稀土金属组分优选为镧组分、铈组分、钕组分、镨组分和钇组分中的一种或多种。进一步优选的情况下,所述稀土金属组分为镧组分。
根据本发明,所述稀土金属组分以水溶性稀土金属盐的形式存在。优选情况下,所述稀土金属组分为水溶性镧盐。所述水溶性镧盐优选以稀土金属的盐酸盐(即稀土金属的氯化物)的形式存在,也即,镧组分优选以氯化镧的形式存在,铈组分优选以氯化铈的形式存在,钕组分优选以氯化钕的形式存在,镨组分优选以氯化镨的形式存在,钇组分优选以氯化钇的形式存在。最优选的情况下,所述稀土金属组分以氯化镧的形式存在。
根据本发明,所述碱金属组分优选为锂组分和/或钾组分;所述碱土金属组分优选为镁组分。进一步优选的情况下,所述碱金属组分为钾组分,所述碱土金属组分优选为镁组分。
在本发明中,所述碱金属组分和/或碱土金属组分以碱金属和/或碱土金属的盐的形式存在。优选情况下,所述碱金属和/或碱土金属组分以碱金属和/或碱土金属的盐酸盐(即碱金属和/或碱土金属的氯化物)的形式存在,也即,钾组分和/或镁组分优选以氯化钾和/或氯化镁的形式存在。
根据本发明的一种优选实施方式,所述铜组分为水溶性铜盐,所述稀土金属组分为水溶性镧盐,所述碱金属组分为钾盐。进一步优选的实施方式中,所述铜组分为氯化铜,所述稀土金属组分为氯化镧,所述碱金属组分为氯化钾。
根据本发明,所述第一催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知,例如采用浸渍法。所述浸渍方法制备的第一催化剂只要可以催化甲烷的氧氯化反应即可,本领域技术人员可以根据上述原则合理地选择所述浸渍方法的条件。
根据本发明,所述第二催化剂为氧化铝、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或多种,优选为硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛,更优选为磷酸硅铝分子筛。所述第二催化剂优选具有多孔结构,其孔径可以为1-3nm,孔容可以为0.15-1.5cm3/g,比表面积可以为200-700m2/g,粒径可以为0.25-2mm,考虑到第二催化剂具有更好的催化效果,优选情况下,所述第二催化剂的孔径为1.5-2.5nm,孔容为0.25-1.2cm3/g,比表面积为250-650m2/g,粒径为0.45-0.90mm。
需要说明的是,在本发明中,硅铝分子筛中的骨架元素为硅和铝及与其配位的氧原子,例如H-ZSM-5,磷酸硅铝分子筛是Si部分取代磷酸铝分子筛骨架中的Al或P,例如SAPO-34。
本发明提供的低碳烯烃的制备方法,通过两步反应来制备低碳烯烃,不需要经过去除水的分离步骤,并采用特定的第二催化剂使得本发明提供的方法对低碳烯烃的选择性较高。
根据本发明,所述第一接触反应的条件可以为本领域技术人员所熟知的甲烷的氧氯化反应的各种条件,优选情况下,所述第一接触反应的条件包括:反应压力为0.08-1MPa,优选为0.09-0.2MPa;反应温度为300-600℃,优选为350-450℃。
需要说明的是,本发明中的反应压力是指绝对压力。
根据本发明,所述第二接触反应的条件可以为本领域技术人员所熟知的使一氯甲烷转化成低碳烯烃的各种反应条件,优选情况下,所述第二接触反应的条件包括:反应压力为0.08-1MPa,优选为0.09-0.2MPa;反应温度为300-600℃,优选为350-450℃。
需要说明的是,本发明中所述第一接触反应和所述第二接触反应中的“第一”和“第二”没有特别的含义,只是表示所述第一接触反应和所述第二接触反应为不同的反应,但并不限定第一接触反应和第二接触反应。
在本发明中,所述第一接触反应和所述第二接触反应可以在同一个反应器中连续进行,也可以分别在两个独立的反应器中连续进行。优选情况下,所述第一接触反应和所述第二接触反应在同一反应器中连续进行。
根据本发明,所述第一接触反应的条件与所述第二接触的反应的条件可以相同或不同,即所述第一接触反应的压力与所述第二接触反应的压力可以相同或不同,所述第一接触反应的温度与所述第二接触反应的温度可以相同或不同。
在本发明的一种优选实施方式中,所述第一接触反应和第二接触反应在同一反应器中进行,并且所述第一接触反应的条件与所述第二接触反应的条件相同。
本发明中,低碳烯烃是指C2-C3的烯烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中,催化剂的比表面积、孔径和孔容采用Micromeritics公司ASAP-2020比表面与孔分布测定仪测定。所述孔径、孔容和比表面积是通过氮气吸附-脱附实验测定的。测定前将样品在350℃下脱气4小时。催化剂的物理性质的测定包括:催化剂的堆密度采用量筒测量法进行测定;催化剂中的元素分析采用PANalyticalBV公司Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪测定。
以下实施例中,甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性通过气相色谱方法测得。具体操作为将反应所得产物经过冷却除去水和部分氯化氢后,用配有FID和TCD检测器的气相色谱仪(Agilent公司,型号为6890)进行在线分析,以HP-PLOTQ色谱柱分离烃类化合物和氯代烷烃,以HP-PLOTQ和HPPLOTMolesieve色谱柱联合分离CO、CO2和CH4,以CH4进行关联。甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性分别按照以下计算公式计算。
(1)甲烷转化率的计算公式:
其中:
分别是烷烃、烯烃、氯代甲烷、碳氧化物和甲醇相对于CH4的摩尔校正因子;
分别是烷烃、烯烃、氯代甲烷、碳氧化物、甲醇和甲烷的峰面积。
(2)乙烯选择性的计算公式:
其中:
是乙烯相对于CH4的摩尔校正因子,
分别是乙烯和甲烷的峰面积。
(3)丙烯选择性的计算公式:
其中:
是丙烯相对于CH4的摩尔校正因子,
分别是丙烯和甲烷的峰面积。
制备例1
本制备例用于说明第一催化剂和第二催化剂的制备方法。
称取0.4gCuCl2·2H2O、0.34gKCl、0.41gLaCl3·7H2O溶于25mL水中,加入3g二氧化硅载体(比表面积为650m2/g,孔径为8nm,以下相同),搅拌过夜,在80℃下水浴蒸干,在120℃下干燥,在空气中以5℃/min的速率升温至550℃焙烧5小时,冷却至室温后压片,粉碎,过筛,取20-40目之间的部分,所得催化剂标记为A1。
将磷酸硅铝分子筛SAPO-34(购自天津凯美思特科技有限公司,孔径为1.6nm,孔容为0.26cm3/g,比表面积为623.96m2/g,(Al+P)/Si(摩尔比)=3)进行压片,粉碎,过筛,取20-40目(0.45-0.90mm)之间的部分,所得催化剂标记为B1。
将H-ZSM-5(购自天津凯美思特科技有限公司,孔径为2.5nm,孔容为0.23cm3/g,比表面积为367.83m2/g,Si/Al(摩尔比)=100)进行压片,粉碎,过筛,取20-40目(0.45-0.90mm)之间的部分,所得催化剂标记为B2。
制备例2
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
称取0.51gCuCl2·2H2O、0.23gKCl、0.25gLaCl3·7H2O溶于25mL水中,加入3g二氧化硅载体,搅拌过夜,在80℃下水浴蒸干,在120℃下干燥,在空气中以5℃/min的速率升温至550℃焙烧5小时,冷却至室温后压片,粉碎,过筛,取20-40目之间的部分,所得催化剂标记为A2。
制备例3
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
称取0.81gCuCl2·2H2O、0.09gKCl、0.12gLaCl3·7H2O溶于25ml水中,加入3g二氧化硅载体,搅拌过夜,在80℃下水浴蒸干,在120℃下干燥,在空气中以5℃/min的速率升温至550℃焙烧5小时,冷却至室温后压片,粉碎,过筛,取20-40目之间的部分,所得催化剂标记为A3。
制备例4
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
根据制备例1的方法制备第一催化剂,所不同的是,在制备第一催化剂的过程中,用相同重量的氧化钛载体代替二氧化硅载体,得到催化剂A4。
制备例5
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
根据制备例1的方法制备第一催化剂,所不同的是,在制备第一催化剂的过程中,用相同重量的氧化铝载体代替二氧化硅载体,得到催化剂A5。
制备例6
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
根据制备例1的方法制备第一催化剂,所不同的是,在制备第一催化剂的过程中,用CeCl3·7H2O代替LaCl3·7H2O,保持催化剂中各组分的含量不变,得到催化剂A6。
制备例7
本制备例用于说明第一催化剂的制备方法。
根据制备例1的方法制备第一催化剂,所不同的是,在制备第一催化剂的过程中,用氯化钙代替氯化钾,保持催化剂中各组分的含量不变,得到催化剂A7。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A1(堆密度为0.334g/mL)和0.50g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至450℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.09MPa的压力下,使进料气与催化剂A1反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备低碳烯烃,不同的是,使进料气与催化剂A1反应后,降温再经过冷肼(循环液体-4°C),将反应所得混合物中的水进行去除,然后再与ZSM-5反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备低碳烯烃,不同的是,先将催化剂A1和催化剂B1进行混合然后压片成复合催化剂,使进料气与该复合催化剂进行接触。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A3(堆密度为0.333g/mL)和0.75g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至350℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷48%,氯化氢38.4%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.2MPa的压力下,使进料气与催化剂A3反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例3
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A2(堆密度为0.33g/mL)和0.63g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至400℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷33.0%,氯化氢28%,分子氧4.7%,其余为氮气。在0.2MPa的压力下,使进料气与催化剂A2反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A1(堆密度为0.334g/mL)和0.75g催化剂B2,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至400℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.1MPa的压力下,使进料气与催化剂A1反应,再与催化剂B2反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A4(堆密度为0.663g/mL)和0.50g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至450℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.1MPa的压力下,使进料气与催化剂A4反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A5(堆密度为0.617g/mL)和0.50g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至450℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.1MPa的压力下,使进料气与催化剂A5反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A6(堆密度为0.334g/mL)和0.50g催化剂B1,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至450℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.1MPa的压力下,使进料气与催化剂A6反应,再与催化剂B1反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的低碳烯烃的制备方法。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中,依次加入0.25g催化剂A7(堆密度为0.335g/mL)和0.50g催化剂B2,催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(21mL/min),以5℃/min的速率升温至450℃,活化30min后切换成进料气,流速为21mL/min,其组成为甲烷23.8%,氯化氢19%,分子氧4.8%,其余为氮气。在0.1MPa的压力下,使进料气与催化剂A7反应,再与催化剂B2反应。通过气相色谱法测定甲烷转化率、乙烯选择性和丙烯选择性,测试结果见表1。
表1
实施例编号 | 甲烷转化率(%) | 乙烯选择性(%) | 丙烯选择性(%) |
实施例1 | 24.8 | 44.9 | 14.6 |
对比例1 | 19.2 | 40.1 | 12.1 |
对比例2 | 10.6 | 8.4 | 2.7 |
实施例2 | 23.0 | 45.8 | 16.5 |
实施例3 | 23.6 | 45.0 | 13.9 |
实施例4 | 19.8 | 41.0 | 12.8 |
实施例5 | 20.2 | 40.5 | 13.0 |
实施例6 | 22.4 | 42.2 | 13.5 |
实施例7 | 22.5 | 43.8 | 13.4 |
实施例8 | 21.7 | 40.5 | 12.3 |
通过实施例1-8和对比例1和对比例2的数据可以看出,采用本发明提供的方法制得的乙烯和丙烯的选择性较高,具体地,乙烯的选择性最高可以达到40%以上,丙烯的选择性最高可以达到15%以上,乙烯和丙烯的总选择性最高可以达到55%以上;并且该方法制备简单,不需要经过去除水的步骤。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种低碳烯烃的制备方法,其特征在于,该方法包括:在甲烷的氧氯化反应条件下,将含有甲烷、氯化氢和氧源的混合气体与第一催化剂进行第一接触反应,并将第一接触反应所得混合物与第二催化剂进行第二接触反应,所述第二催化剂为磷酸硅铝分子筛;其中,所述第一催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性组分,所述活性组分包括主活性组分和助活性组分,所述主活性组分为铜组分,所述助活性组分为碱金属组分和/或碱土金属组分以及稀土金属组分,所述低碳烯烃是指C2-C3的烯烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,甲烷、氯化氢和氧源的摩尔比为2-75:2-8:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述第一催化剂与第二催化剂的重量比为1:0.5-5。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述第一催化剂与第二催化剂的重量比为1:1-3。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,所述氧源为氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以所述第一催化剂的总重量为基准,所述载体的含量为70-97重量%,所述活性组分的含量为3-30重量%,且以金属元素计,铜组分的含量为1-10重量%,稀土金属组分的含量为1-10重量%,碱金属组分和/或碱土金属组分的含量为1-10重量%。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,所述载体为氧化铝、二氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述载体为二氧化硅。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其中,所述铜组分为水溶性铜盐;所述稀土金属组分为水溶性稀土金属盐;所述碱金属组分和/或碱土金属组分为碱金属和/或碱土金属的盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述稀土金属组分为水溶性镧盐。
11.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述碱金属组分和/或碱土金属组分为碱金属和/或碱土金属的钾盐和/或镁盐。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述第一接触反应的条件包括:反应压力为0.08-1MPa,反应温度为300-600℃;所述第二接触反应的条件包括:反应压力为0.08-1MPa,反应温度为300-600℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述第一接触反应的条件包括:反应压力为0.09-0.2MPa,反应温度为350-450℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述第二接触反应的条件包括:反应压力为0.09-0.2MPa,反应温度为350-450℃。
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US4769504A (en) * | 1987-03-04 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons |
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