CN104209258B - 使用膜物性改善处理方法制成的有机薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供耐热性、耐久性等膜物性更为优异的有机薄膜的制造方法。一种有机薄膜的制造方法，是至少具有工序(B)的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜制造方法，所述工序(B)使基材与含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液接触，其特征在于，在所述工序(B)之后，还具有下列工序之一，工序(E1)，将与所述有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内进行加热；工序(E2)，将与所述有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水中；工序(E3)，使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内的水蒸气接触。

Description

使用膜物性改善处理方法制成的有机薄膜的制造方法
本申请是中国申请号为200780028085.2的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“使用膜物性改善处理方法制成的有机薄膜的制造方法”，原申请的申请日为2007年7月31日)。
技术领域
本发明涉及改善了耐热性、耐久性等膜物性的有机薄膜的制造方法。
背景技术
一直以来，在各个领域对由玻璃、金属、塑料、陶瓷等构成的基板的表面根据目的而进行改性。例如，在专利文献1中记载了一种有机薄膜制造方法，是包括使含有在金属原子上具有烃基、水解性基团或羟基的金属化合物、金属系催化剂、水的有机溶剂溶液与基板接触的工序的有机薄膜制造方法，其特征在于，该溶液中的该金属化合物浓度为5～15微摩尔/kg的范围，金属系催化剂以换算为氧化物计相对于该金属化合物为1～20摩尔％的范围，该溶液中水的浓度为50～500ppm的范围。在这种有机薄膜的制造方法中，在使有机溶剂溶液与基板接触后，通常对接触了有机溶剂溶液的基板进行干燥，该干燥一般是在60℃左右(例如参照专利文献1中的[0072]的(3))进行。
然而，有机薄膜虽具有优异的有用性，但是另一方面一部分有机薄膜的耐热性、耐久性等未必充分，强烈要求耐热性、耐久性等膜物性进一步强化的优良的有机薄膜。
专利文献1：日本特开2005-177533号公报
发明内容
本发明鉴于该实际情况而完成，其目的在于提供与上述以往的方法相比耐热性、耐久性等膜物性更加优异的有机薄膜的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现，通过在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜制造方法中，在所述工序(B)之后，还具有工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材与含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液接触；所述工序(E1)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内进行加热；所述工序(E2)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水中；所述工序(E3)使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内的水蒸气接触，从而可以得到耐热性、耐久性等膜物性更加优异的有机薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种有机薄膜的制造方法，其特征在于，在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜制造方法中，在所述工序(B)之后，还具有工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)，所述工序(B)使基材与含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液接触，所述工序(E1)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内进行加热，所述工序(E2)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水中，所述工序(E3)使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内的水蒸气接触。
(2)根据上述(1)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，工序(E3)中的60～150℃的范围是80～130℃的范围。
(3)根据上述(1)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序(E2)之后，还具有将浸渍了温水的基材在80～150℃的范围内进行加热的工序(F2)。
(4)根据上述(3)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，工序(F2)中的80～150℃的范围内是100～130℃的范围。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序(B)之前，还具有对基材进行UV臭氧处理的工序(A)。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序(B)之后，且工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)之前，还具有用烃系有机溶剂清洗基材的工序(C)。
(7)根据上述(6)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序(C)与工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)之间，还具有除去附着在基材上的烃系有机溶剂的工序(D)。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为能与金属系表面活性剂相互作用的催化剂，使用选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类部分水解产物、将金属醇盐类用金属醇盐类2倍当量以上的水处理而得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂以及酸催化剂中的至少一种催化剂。
(9)根据上述(8)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类部分水解产物、将金属醇盐类用金属醇盐类2倍当量以上的水处理而得到的水解产物中的金属，使用选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的一种以上的金属。
(10)根据上述(8)或(9)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属醇盐类部分水解产物，使用具有以下性质的产物，即，在有机溶剂中、在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，不凝聚而稳定分散的性质。
(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属醇盐类部分水解产物，使用如下产物，即，在有机溶剂中，使用相对于金属醇盐类在0.5～2.0倍摩尔范围内的水，在从-100℃至有机溶剂回流温度范围进行水解而得到的产物。
(12)根据上述(8)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为有机酸，使用pKa值在1～6范围的有机酸。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂，使用式(I)所示的化合物，
R1 nMXm-n…(I)
(式中，R1表示具有或不具有取代基的烃基、具有或不具有取代基的卤代烃基、含有连接基团的烃基或者含有连接基团的卤代烃基；M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少一种金属原子；X表示羟基或水解性基团；n表示1～(m-1)中的任一个整数；m表示M的化合价；n为2以上时，R1相同或不同；(m-n)为2以上时，X相同或不同；其中，(m-n)个X中，至少一个X是水解性基团或者羟基。)
(14)根据上述(1)～(12)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂，使用式(II)所示的化合物，
R2 3C-(CR3 2)p-R4q-MYrXm-r-1…(II)
(式中，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少一种金属原子；X表示羟基或水解性基团；R2和R3分别独立地表示氢原子或氟原子；R4表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或者含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团；Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基；p表示0或自然数；q表示0或1；r表示0～(m-2)的整数；r为2以上时，Y相同或不同；(m-r-1)为2以上时，X相同或不同；其中，在(m-n-1)个X中，至少一个X为水解性基团或者羟基。)。
(15)根据上述(13)或(14)所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，X是包括卤原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基的水解性基团。
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为有机溶剂溶液，使用烃系溶剂溶液或氟化碳系溶剂溶液。
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是结晶性有机薄膜。
(18)根据上述(1)～(16)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是单分子膜。
(19)根据上述(1)～(16)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是化学吸附膜。
(20)根据上述(1)～(16)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是自组装膜。
(21)根据上述(1)～(20)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为基材，使用表面含有活泼氢的基材。
(22)根据上述(1)～(21)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为基材，使用由选自金属、玻璃、硅晶片、陶瓷和塑料中的至少一种构成基材。
(23)根据上述(1)～(22)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，基材不具有结晶性，且有机薄膜具有结晶性。
(24)根据上述(1)～(23)中任一项所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，工序(B)是利用选自如下方法中的至少一种方法将含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液涂布于基材上的工序(B’)，所述方法有浸渍法、旋涂法、辊涂法、迈尔棒(Meyer bar)法、丝网印刷法、胶印印刷法、刷涂法和喷涂法。
附图说明
图1是表示对于实施例B的7中得到的有机薄膜，因加热温度不同而使有机薄膜表面的水的接触角变化的图。图中，“none”表示未处理，“3h”表示在60℃的温水中浸渍处理3小时，“10m”表示在60℃的温水中浸渍处理10分钟。
图2是表示对于实施例B的7中得到的有机薄膜，因加热温度不同而使有机薄膜表面的十四烷(TD)的接触角变化的图。图中，“none”表示未处理，“3h”表示在60℃的温水中浸渍处理3小时，“10m”表示在60℃的温水中浸渍处理10分钟。
具体实施方式
本发明的有机薄膜的制造方法只要是具有如下特征的方法即可，没有特别限制，即，在至少具有工序(B)的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜制造方法中，在所述工序(B)之后，还具有工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材与含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液(以下称为“本发明中使用的有机溶剂溶液”)接触，所述工序(E1)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内进行加热，所述工序(E2)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水中，所述工序(E3)使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内的水蒸气接触。
(I)金属系表面活性剂
作为本发明的有机溶剂溶液中所含的、具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂，只要在同一分子内具有至少一个以上可以水解的官能团或羟基以及疏水性基团即可，没有特别限制，但优选具有可以与基材表面上的活泼氢反应而成键的水解性基团、羟基。作为这样的金属系表面活性剂，具体而言，可以优选例示上述式(I)所示的化合物。
上述式(I)中，R1表示具有或不具有取代基的烃基、具有或不具有取代基的卤代烃基、含有连接基团的烃基或者含有连接基团的卤代烃基。
作为所述具有或不具有取代基的烃基中的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基等碳原子数1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳原子数2～30的链烯基；苯基、萘基等芳基等。
作为所述具有或不具有取代基的卤代烃基中的卤代烃基，可以列举碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数2～30的卤代链烯基、卤代芳基等。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。具体而言，可以列举上述例示的烃基中的氢原子中的1个以上被氟原子、氯原子或溴原子等卤原子取代的基团。
在它们当中，作为所述卤代烃基，优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子中的2个以上被卤原子取代的基团，更优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子中的2个以上被氟原子取代的氟代烷基。此外，氟代烷基具有支链结构时，支链部分优选是碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的短链。
作为氟代烷基，优选在末端碳原子上键合有一个以上氟原子的基团，更优选具有在末端碳原子上键合有3个氟原子的CF3基部分的基团，可以是末端为未被氟原子取代的烃基、而在内部的碳链上被氟原子取代的碳链。特别优选如下的基团，即，在末端部分具有烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基部分，并且在与后述的金属原子M之间，具有-(CH2)h-(式中，h表示1～6的整数，优选2～4的整数。)表示的亚烷基的基团。
氟代烷基中的氟原子数以[(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基对应的同一碳原子数的烷基中可以取代的氢原子数)×100]％表示时，优选为60％以上，更优选为80％以上。
作为所述具有或不具有取代基的烃基、或者具有或不具有取代基的卤代烃基中的取代基，可以列举羧基；酰胺基；酰亚胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或者羟基等。这些取代基的数目优选是0～3。
作为含有连接基团的烃基中的烃基，具体而言，可以列举与上述作为具有或不具有所述取代基的烃基中的烃基所列举的基团相同的基团。
此外，作为含有连接基团的卤代烃基中的卤代烃基，具体而言，可以列举与上述作为具有或不具有所述取代基的卤代烃基中的卤代烃基所列举的基团相同的基团。
所述连接基团优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键之间、或者烃基的碳与后述的金属原子M之间。
作为连接基团的具体例，可以列举-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或者-C(＝O)NR51-(式中，R51表示氢原子；甲基；乙基；正丙基、异丙基等烷基)等。
它们当中，作为R1，从疏水性、耐久性的观点出发，优选碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟代烷基、或者含有连接基团的氟代烷基。
作为R1的更优选的具体例，可以列举：CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-、CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3-等，但不限于它们。
M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少一种原子。它们中，从原料的获得容易性、反应性等观点出发，特别优选硅原子。
X表示羟基或水解性基团，作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团就没有特别限制。具体而言，可以例示具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；具有或不具有取代基的烃氧基；具有或不具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或者酰胺基等。
尤其优选具有或不具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、脂环式、芳香族、链烯氧基、芳烷氧基等烃氧基、乙酰氧基等酰氧基。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为酰氧基，可以列举乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、脂环式烃氧基；环丙氧基、环丙甲氧基、环己基、降冰片氧基等、链烯基氧基；烯丙氧基等、炔氧基；炔丙基氧基等、芳烷基氧基；乙烯基氧基、苄氧基、苯乙基氧基等、芳香族烃氧基；苯氧基、萘氧基等、苯甲酰氧基等等。
作为它们的取代基，可以列举羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。它们中，作为X，优选羟基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、酰氧基或异氰酸酯基，更优选碳原子数1～4的烷氧基或酰氧基。
m表示金属原子M的化合价。
n表示1～(m-1)中的任一个整数。在制造高密度的有机薄膜时，n优选是1。
n为2以上时，R1可以相同也可以不同。
此外，(m-n)为2以上时，X可以相同也可以不同，但(m-n)个X中，至少一个X是水解性基团或者羟基。
式(I)所示的化合物中，作为优选方式之一，可以例示式(II)所示的化合物。式(II)中，R4表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能团。具体而言，可以例示下述式所示的官能团。
上述式中，a和b表示1以上的任意自然数。
式(II)中，Y为氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代的含氟烷基；或者烷氧基的一部分或全部氢原子被氟原子取代的含氟烷氧基等。
式(II)中，r表示0或1～(m-2)的整数，在用于制造高密度的吸附膜时，r优选为0。r为2以上时，Y可以各自相同或者互不相同，
(m-r-1)为2以上时，X可以各自相同或者互不相同。但在(m-r-1)个X中，至少一个X为水解性基团或者羟基。
作为式(I)所示的化合物，除了式(II)所示的化合物以外，还可以例示下面的化合物等作为优选的方式之一。
(1)CH3-(CH2)g-MYrXm-r-1
(2)CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-MYrXm-r-1
(3)CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MYrXm-r-1
(4)CF3COO-(CH2)w-MYrXm-r-1
上述式中，g、s、t、u、v和w表示任意整数，但是作为特别优选的范围，可以例示g为1～25、s为0～12、t为1～20、u为0～12、v为1～20、w为1～25。
M、Y、X、r及m表示与式(II)中相同的意思。
作为式(I)所示的化合物的具体例，可以列举以下所示的化合物。
另外，在以下中，以金属原子M为硅原子的化合物为代表例而示出，但是本发明并不限于这些化合物。此外，对于水解性基团而言，也不限于例示的官能团，还可以是结合了其他的水解性基团的基团。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-
CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-
CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)7Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-
CONH(CH2)3Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)1(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)2(OH)
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3
CH3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3COO(CH2)15Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OH)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)
CF3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)5(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CH2)7Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2Si(OH)3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2
这些化合物可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
(II)能与金属系表面活性剂相互作用的催化剂
作为本发明的工序(B)中的有机溶剂溶液中所含的、能与所述金属系表面活性剂相互作用的催化剂，只要是具有如下作用的催化剂，就没有特别限制，即，介由配位键、氢键等与金属系表面活性剂的金属部分或水解性基团部分等发生相互作用，由此使水解性基团或羟基活化，促进缩合。其中，优选选自金属氧化物；金属氢氧化物；金属醇盐类；螯合化或配位化的金属化合物；金属醇盐类部分水解产物；将金属醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物；有机酸；硅烷醇缩合催化剂以及酸催化剂中的至少一种化合物，更优选金属醇盐类、金属醇盐类部分水解产物。
作为金属氧化物；金属氢氧化物；金属醇盐类；螯合化或配位化的金属化合物；金属醇盐类部分水解产物；将金属醇盐类用2倍当量以上的水处理而得到的水解产物以及硅烷醇缩合催化剂中的金属，没有特别限制，优选选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的至少一种金属，更优选钛、锆、铝或硅，特别优选钛。
(金属氧化物)
金属氧化物可以使用溶胶、凝胶、固体状等任一种状态的金属氧化物。凝胶、溶胶的制造方法没有特别限定，例如以二氧化硅溶胶为例时，可以例示对硅酸钠溶液进行阳离子交换的方法、将硅醇盐水解的方法等。尤其是优选在有机溶剂中稳定分散的溶胶，更优选溶胶的粒径在10～100nm的范围，进一步优选溶胶的粒径在10～20nm的范围。溶胶的形状没有特别限定，可以使用球状、细长形状等任意的形状。
具体而言，可以例示甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上均表示日产化学工业株式会社制有机二氧化硅溶胶的商品名)等。
使用的金属氧化物的量只要是不影响形成的化学吸附膜的量，就没有特别限制，但特别优选相对于金属系表面活性剂使用催化剂量，更优选相对于金属系表面活性剂1摩尔，以换算为氧化物的摩尔数计，在0.001～1摩尔、进而在0.001～0.2摩尔的范围使用。这些金属氧化物可以单独使用1种，或者可以组合两种以上使用。
(金属氢氧化物)
作为金属氢氧化物，只要是金属的氢氧化物，则可以是用任何制造方法得到的氢氧化物。作为金属氢氧化物的制造方法，可以列举将后述的金属醇盐类进行水解的方法、使金属盐与金属氢氧化物反应的方法等。此外，作为金属氢氧化物，还可以将市售的产品根据需要提纯后使用。
(金属醇盐类)
金属醇盐类的烷氧基的碳原子数没有特别限定，但是从所含的氧化物浓度、有机物的脱离容易性、取得的容易性等方面出发，更优选碳原子数为1～4。作为本发明中使用的金属醇盐类的具体例，可以列举Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7－i)4、Si(OC4H9－t)4等硅醇盐；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7－i)4、Ti(OC4H9)4等钛醇盐；Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四(三烷基硅氧基)钛；Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等的锆醇盐；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7－i)4、Al(OC4H9)3等铝醇盐；Ge(OC2H5)4等锗醇盐；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(OC3H7－i)3、In(OC4H9)3等铟醇盐；Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7－i)4、Sn(OC4H9)4等锡醇盐；Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7－i)5、Ta(OC4H9)5等钽醇盐；W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7－i)6、W(OC4H9)6等钨醇盐；Zn(OC2H5)2等锌醇盐；Pb(OC4H9)4等锌醇盐等。这些金属醇盐类可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。
此外，本发明中，作为金属醇盐类，可以使用两种以上的金属醇盐类经反应而得到的复合醇盐，一种或两种以上的金属醇盐类与一种或两种以上的金属盐反应而得到的复合醇盐以及将它们组合使用。
作为两种以上的金属醇盐类经反应而得到的复合醇盐，可以例示碱金属或碱土类金属的醇盐与过渡金属的醇盐反应而得到复合醇盐、通过第3B族元素的组合以络合盐的形式得到的复合醇盐等。
作为其具体例，可以列举BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6和它们的组合、LiVO(OR)4、MgAl2(OR)8、(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR’)3、(RO)3SiOZr(OR’)3、(RO)3SiOB(OR’)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4等硅醇盐与上述金属醇盐类的反应物及其缩聚物等。这里，R及R’表示烷基等。
作为通过一种或两种以上的金属醇盐类与一种或两种以上的金属盐反应而得到复合醇盐，可以例示通过金属盐与金属醇盐类的反应而得到的化合物。
作为金属盐，可以例示氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等，作为金属醇盐类，可以例示与上述的金属醇盐类同样的金属醇盐类。
使用的金属醇盐类的量只要是不会对所形成的化学吸附膜产生影响的量，就没有特别限制，但特别优选相对于金属系表面活性剂使用催化量，更优选相对于金属系表面活性剂1摩尔，在0.001～1摩尔的范围内、进而在0.001～0.2摩尔的范围内使用，或者以换算为氧化物的摩尔数计，在0.001～1摩尔的范围内、进而在0.001～0.2摩尔的范围内使用。这些金属氧化物可以单独使用1种，或者可以组合两种以上使用。
(金属醇盐类部分水解产物)
金属醇盐类部分水解产物是在将金属醇盐类完全水解之前得到的物质，例如可以例示金属氧化物溶胶的前体、或者以低聚物状态存在的物质等。
具体而言，可以优选例示具有以下性质的分散质，即，在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，不凝聚而稳定分散。此时，所谓分散质，是指分散在分散体系中的微细粒子，具体来讲可以例示胶体粒子等。这里，所谓不凝聚而稳定分散的状态，表示有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，水解产物的分散质没有凝结而不均质分离的状态，优选表示透明且匀质的状态。此外，所谓透明，是指可见光的透过率高的状态，具体而言是指，以如下条件下测定的分光透过率表示，优选表示80～100％的透过率的状态，所述条件为，使分散质浓度以换算为氧化物计为0.5重量％，石英单元的光路长为1cm，将对照试样作为有机溶剂，光波长为550nm。水解产物的分散质的粒径没有特别限定，但是为了获得可见光的高透过率，通常在1～100nm、优选1～50nm、更优选1～10nm的范围。此外，下面对酸、碱、分散稳定剂进行说明。
作为金属醇盐类的部分水解产物的制造方法，优选地可以例示下面的方法，即，在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，使用相对于上述例示的金属醇盐类为0.5～2.0倍摩尔范围内的水，在从-100℃至有机溶剂回流温度范围内进行水解。
具体而言，可以例示下列方法。
(1)在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，相对于金属醇盐类添加0.5～1.0倍摩尔范围内的水的方法；
(2)在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，在水解开始的温度以下或者0℃以下、优选-50℃～-100℃的范围，相对于金属醇盐类添加1.0～2.0倍摩尔范围内的水的方法；
(3)在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，边通过如下的方法来控制水解速度，边在室温相对于金属醇盐类添加0.5～2.0倍摩尔范围内的水的方法等，所述控制水解速度的方法有控制水的添加速度、使用水溶性溶剂等而将添加的水的浓度进行稀释等方法。
在上述(1)的方法中，可以在任意温度用规定量的水进行处理后，在开始水解的温度以下或者20℃以下的温度条件下，进一步追加水，从而进行反应。
金属醇盐类和水的反应也可以不使用有机溶剂而通过直接将金属醇盐类和水混合来进行，但是优选在有机溶剂中进行。具体而言，可以利用下列方法中的任一种方法来进行，即，在金属醇盐类的有机溶剂溶液中添加用有机溶剂稀释后的水的方法；在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类或者其有机溶剂溶液的方法，优选前者即后添加水的方法。
使用的水只要是中性的，就没有特别限制，但优选使用纯水或蒸馏水，其量只要在上述规定的范围，就没有特别限制，可以根据具有目标性质的分散质而任意地选择。
有机溶剂中的金属醇盐类的浓度只要是在抑制剧烈发热且具有可以搅拌的流动性的范围，就没有特别限定，通常在5～30重量％的范围。
上述(1)的方法中的金属醇盐类和水的反应温度没有特别限定，通常是-100～+100℃的范围，优选从-20℃至所使用的有机溶剂或者经水解而脱离的醇的沸点的范围。
上述(2)方法中的水的添加温度依赖于金属醇盐类的稳定性，只要是在水解开始温度以下或者0℃以下的温度就没有特别限定，但是根据金属醇盐类的种类，优选在-50℃～-100℃的温度范围向金属醇盐类中添加水。此外，还可以在低温添加水，经一定时间熟化后，在从室温至使用的溶剂的回流温度下进行水解，进一步进行脱水缩合反应。
上述(3)的方法中的金属醇盐类和水的反应，可以在即使不使用特殊的冷却装置也能冷却的温度范围、例如从0℃到室温的范围，通过采用控制水添加速度等温度以外的方法来控制水解速度而进行。还可以经一定时间熟化后，在从室温至使用的溶剂的回流温度下进行水解，进一步进行脱水缩合反应。
作为有机溶剂，优选在该有机溶剂中金属醇盐类的水解产物可以成为分散质而分散的有机溶剂，从可以在低温下进行用水处理金属系表面活性剂的反应方面出发，更优选水的溶解度大且在低温下不会凝固的溶剂。
作为使用的有机溶剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃系溶剂；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；四氢呋喃、***、二烷等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅酮(特开平9-208438号公报等)等。
这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以混合两种以上使用。
在作为混合溶剂使用时，优选甲苯、二甲苯等烃系溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂系的组合。作为此时的低级醇系溶剂，更优选使用异丙醇、叔丁醇等2级以上的醇系溶剂。混合溶剂的混合比没有特别限制，但优选以体积比计，在99/1～50/50的范围使用烃系溶剂和低级醇系溶剂。
此外，在金属醇盐类利用水进行的水解反应中，还可以添加酸、碱或分散稳定剂。酸和碱只要是如下的酸和碱就没有特别限制，即，作为使凝结生成的沉淀再次分散的反絮凝剂，或者作为用于使金属醇盐类水解、脱水缩合而制造胶体粒子等分散质的催化剂，以及作为生成的分散质的分散剂而发挥功能的酸和碱。
此时的酸或碱，只要是如下的酸或碱就没有特别限制，即，作为使凝结生成的沉淀再次分散的反絮凝剂，或者作为用于如上所述，使金属醇盐类等水解、脱水缩合而制造胶体粒子等分散质的催化剂，以及作为生成的分散质的分散剂而发挥功能的酸或碱。
作为使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等；二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等经光照射而产生酸的光致酸发生剂。
作为使用的碱，可以列举三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲酰胺、磷化氢等。
分散稳定剂是具有使分散质稳定地分散于分散介质中的效力的试剂，可以列举反絮凝剂、保护胶体、表面活性剂等阻凝剂等。具体而言，可以例示乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二酮、3，5-庚烷-二酮、2，4-辛烷-二酮、2，4-壬烷-二酮、5-甲基-己烷二酮等对金属原子具有强螯合能力的多齿配体化合物；Solsperse3000、9000、17000、20000、24000(以上，由Zeneca公司制造)、Disperbyk-161、-162-、-163、-164(以上，由毕克化学公司制造)等脂肪族胺系、羟基硬脂酸系、聚酯胺、二甲基聚硅氧烷－甲基(聚硅氧基烷撑)硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等(特开平9-208438号公报、特开平2000-53421号公报等)硅酮化合物等。
使用的金属醇盐类部分水解产物的量只要是不影响形成的有机薄膜的量，就没有特别限制，但尤其优选相对于金属系表面活性剂使用催化剂量，更优选相对于金属系表面活性剂1摩尔，以换算为氧化物的摩尔数计，在0.001～1摩尔的范围内、进而在0.001～0.2摩尔的范围内使用。这些金属醇盐类部分水解产物可以单独使用使用一种，或者两种以上组合使用。
(金属醇盐水解产物)
金属醇盐水解产物是用金属醇盐类的两倍当量以上的水进行水解而得到的产物。
该水解产物，既可以是通过将金属醇盐类用该金属醇盐类的两倍当量以上的水进行水解而得到的产物，也可以是通过将金属醇盐类用小于该金属醇盐类的两倍当量的水进行部分水解而得到金属醇盐类的部分水解产物后，将该部分水解产物进一步用规定量的水(与前面部分水解中使用的水的量合计达到金属醇盐类的两倍当量以上的量的水)进行水解而得到的产物。
金属醇盐类和水的反应，也可以不使用有机溶剂而通过直接将金属醇盐类和水混合而得到，但是在本发明中，优选在有机溶剂中使金属醇盐类和水反应。
使用的水只要是中性的就没有特别限制，但从得到杂质少且致密的有机薄膜的观点出发，优选使用纯水、蒸馏水或者离子交换水。
水的使用量相对于所述金属醇盐类为2倍当量以上，优选2.0～8倍当量的范围，更优选3～5倍当量的范围。
作为在有机溶剂中使金属醇盐类和水反应的方法，可以例示下面的方法等：
(1)在金属醇盐类的有机溶剂溶液中，添加水或用有机溶剂稀释后的水的方法；
(2)在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类或者金属醇盐类的有机溶剂溶液的方法。此时，金属醇盐类在有机溶剂中的浓度只要是在抑制剧烈发热且具有可以搅拌的流动性的范围，就没有特别限定，优选5～30重量％的范围。
作为使用的有机溶剂，优选在该有机溶剂中金属醇盐类的水解产物可以成为分散质而分散的有机溶剂，作为具体例，优选与上述金属醇盐类部分水解产物同样的有机溶剂。
此外，该水解产物，对于有机溶剂以外的水、酸、碱或分散稳定剂等而言，也可以同样地使用在所述部分水解产物中使用的水、酸、碱或分散稳定剂，不作限制。
金属醇盐类的水解反应温度取决于所使用的金属醇盐类的反应性、稳定性等，但通常是从-100℃至有机溶剂回流温度范围，优选在-100℃～-20℃。还可以在低温下添加水，经一定时间熟化后，将反应液的温度从室温升温到使用的溶剂的回流温度，进一步进行水解、脱水缩合反应。
(螯合化或配位化的金属化合物)
螯合化或配位化的金属化合物可以通过在金属化合物的溶液中添加能与该金属化合物的金属形成配合物的螯合剂或配位化合物，来进行制备。作为螯合剂或配位化合物，只要是能与金属氢氧化物、金属醇盐类或者用水处理金属醇盐类而得到的水解产物的金属进行螯合化或配位，从而形成配合物的物质，就没有特别限定。
作为螯合剂或配位化合物的具体例，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸族羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸等不饱和羧酸类；苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤代羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等β-酮酯类；四氢呋喃、呋喃、呋喃羧酸、噻吩、噻吩羧酸、吡啶、烟酸、异烟酸等杂环化合物类等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
螯合剂或配位化合物的添加量，相对于金属氢氧化物、金属醇盐类、或用水处理金属醇盐类而得到的水解产物的金属1摩尔，在0.1～10倍摩尔的范围内，优选在0.3～2倍摩尔的范围内，更优选在0.5～1.2倍摩尔的范围内。
在添加螯合剂或配位化合物后，通过将全部内容物充分地搅拌，可以得到金属配合物的溶液。搅拌温度通常是从0℃到使用的溶剂的沸点的温度范围。搅拌时间通常从数分钟到数小时。经螯合化或配位化而得到的金属化合物既可以使用分离后的物质，也可以作为在所述金属化合物的溶液中添加螯合剂或配位化合物而得到的螯合化或配位化的金属化合物的溶液使用。此外，制备的螯合化或配位化的金属化合物的溶液也可以保存起来。
(硅烷醇催化剂)
作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物等。具体而言，可以例示乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡双辛基巯基乙酸酯盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、双乙酰乙酸二丁基锡、双乙酰月桂酸二辛基锡、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、双(乙酰丙酮基)二丙氧基钛等。
(有机酸)
作为本发明中使用的有机酸，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和脂肪族二羧酸；丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、油酸等不饱和脂肪酸族单羧酸；富马酸、马来酸等不饱和脂肪族二羧酸；苯甲酸、4-氯苯甲酸、萘羧酸等芳香族羧酸；单氯乙酸、三氟乙酸等被卤原子取代的脂肪族羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；苯乙酸、3-苯基丙酸等的被芳香族基团取代的脂肪族羧酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等。
这些有机酸中，从活化金属系表面活性剂的水解性基团的能力优异、且处理容易的角度出发，优选pKa值(酸解离常数的倒数的对数值)在1～6范围内的有机酸，更优选pKa值在2～5范围内的有机酸。
酸解离常数Ka可以采用使用玻璃电极、金属电极、金属汞合金电极、氧化还原电极、离子选择性电极等各种电极的电位滴定法来精度良好地进行测定。在本发明中，酸解离常数Ka可以通过测定水溶液中(不溶于水的则是在水和适当的有机溶剂的混合溶剂中、或者是适当的有机溶剂中)的pH值来求出。pKa值根据测定条件不同，有时会相差±0.3左右。另外，各种有机酸的酸解离常数Ka或pKa值记载于A.E.Martell,R.M.Smith,CriticalStability Constants,Vol.1,2,3,5,Plenum Press(1974,1975,1977,1982)等中。
(酸催化剂)
作为酸催化剂，可以例示盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等，继而可以例示经光照射而产生酸的光致酸发生剂，具体而言，可以例示二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等。
(III)有机溶剂溶液中使用的有机溶剂
作为本发明中使用的有机溶剂溶液中所用的有机溶剂，优选烃系溶剂、氟化碳系溶剂以及硅酮系溶剂，更优选烃系溶剂。其中，尤其优选沸点在100～250℃范围内的溶剂。
具体来讲，可以列举正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石脑油、溶剂石脑油、石油醚(petroleum ether)、石油精(petroleum benzin)、异链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、轻石油等烃系溶剂；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等氟利昂系溶剂、Fluorinert(3M公司制品)、AFLUDE(Asahi Glass公司制品)等氟化碳系溶剂；二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等硅酮系溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
(IV)含量
本发明中使用的有机溶剂溶液中的金属系表面活性剂的含量没有特别限制，但为了制造致密的单分子膜，优选为0.1～30重量％的范围。
此外，可与金属系表面活性剂相互作用的催化剂的使用量，只要是不影响所形成的单分子有机薄膜的物性的量，就无特别限制，相对于金属系表面活性剂1摩尔，以换算为氧化物的摩尔数计，通常在0.001～1摩尔的范围内，优选在0.001～0.2摩尔的范围内。
(V)有机薄膜的制造方法
本发明的有机薄膜的制造方法，是至少具有工序(B)的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之后，还具有工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)，其中，所述工序(B)使基材与含有具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液接触，所述工序(E1)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内进行加热，所述工序(E2)将与所述有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水中；所述工序(E3)使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60℃～150℃范围内的水蒸气接触。在工序(B)之后，通过具有上述工序(E1)、上述工序(E2)或者上述工序(E3)，可以获得耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜。具有工序(E1)、工序(E2)、工序(E3)时，本发明中使用的金属系表面活性剂的水解性基团、羟基在相邻的分子间水解而结合的比例高，有机薄膜的耐热性、耐久性等膜物性提高。
工序(E1)是将与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材在100～150℃的范围内、优选在100～130℃的范围内、更优选在100～120℃的范围内进行加热的工序。只要使与有机溶剂溶液接触基材在这些温度范围加热，则加热时间等其他的条件就没有特别限制，例如可以在1～60分钟的范围内、优选10～20分钟的范围内进行加热。
另外，在工序(E1)中，对与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材所接触的规定温度的气体的相对湿度没有特别限定，但与本发明的有机溶剂溶液接触的基材表面所接触的气体的相对湿度，优选为60％RH以下，更优选40％RH以下，进一步优选20％RH以下。
工序(E2)是将与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于40℃以上且小于沸点的温水、优选50℃以上且小于沸点的温水、更优选60℃以上且小于沸点的温水中的工序。只要是浸渍于这些温度范围的温水中，则对浸渍时间等其他条件无特别限制，例如可以在5分钟～5小时的范围内、优选在10分钟～3小时的范围内、更优选在10分钟～1小时的范围内进行浸渍。
在工序(E2)之后，优选还具有将在温水中浸渍后的基材在80～150℃的范围内、优选在100～130℃的范围内、更优选在100～120℃的范围内进行加热的工序(F2)。在工序(E2)之后还具有这样的工序(F2)时，可得到耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜。
工序(F2)只要是将在温水中浸渍后的基材在规定的温度范围进行加热，则加热时间等其他条件就没有特别限制，例如可以在1～60分钟的范围内，优选在10～20分钟的范围内进行加热。
另外，在工序(F2)中，与在温水中浸渍后的基材表面相接触的规定温度的气体的相对湿度没有特别限制，但与在温水中浸渍后的基材表面接触的气体的相对湿度优选低于60％RH，更优选低于40％RH，进一步优选低于20％RH。
工序(E3)是使与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内、优选80～130℃范围内、更优选80～100℃范围内的水蒸气接触的工序。只要是使与有机溶剂溶液接触后的基材与这些温度范围的水蒸气接触，则与水蒸气的接触时间等其他条件就无特别限制，例如可以在1～60分钟的范围内、优选在10～20分钟的范围内与水蒸气接触。
工序(E3)中，所谓使与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材与水蒸气接触，只要使规定温度的水蒸气与基材表面的有机溶剂溶液接触，就无特别限制，可以例如通过将规定温度的水蒸气直接吹到与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材上而与水蒸气接触，也可以通过在规定温度(例如60℃～150℃)范围内的空间内，使与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材与规定温度范围内的水蒸气共存，而与水蒸气接触。作为在规定温度(例如60℃～150℃)范围内的空间中，使与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材与规定温度范围内的水蒸气共存的方法，更具体来讲，可以列举在规定温度范围内的空间，使与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材与装有水的容器(容器内的水的至少一部分能够与空间内的气体接触的容器)共存的方法。
作为与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材所接触的水蒸气的量，只要能得到耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜，则无特别限制，但与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材表面的相对湿度，优选在60％RH以上，更优选80％RH以上，进一步优选90％RH以上。
本发明的有机薄膜的制造方法中的工序(E1)、工序(E2)和工序(E3)中，最优选具有工序(E3)。
此外，本发明的有机薄膜的制造方法，具有工序(E1)、工序(E2)和工序(E3)中的任一工序即可，但可以具有从工序(E1)、工序(E2)和工序(E3)中选择的任何一个或者两个以上的工序。
本发明中的有机薄膜的制造方法，优选在工序(B)之前，还具有对基材进行UV臭氧处理的工序(A)。若具有上述工序(A)，则基板表面的有机污染物被除去，可得到耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜。作为工序(A)中的UV臭氧处理，只要是在臭氧气体气氛中对基材照射UV光，则无特别限制，可以使用公知的UV臭氧处理法。
本发明的有机薄膜的制造方法，优选在工序(B)之后，且在工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)之前，还具有用烃系有机溶剂清洗基材的工序(C)。若具有这样的工序(C)，则在基材表面上残留的多余的本发明的有机溶剂溶液、杂质被除去，得到耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜。此外，通过设置这种工序(C)，还可以控制膜厚。
作为工序(C)中的烃系有机溶剂，没有特别限制，但优选可列举例如链烃类、芳香族烃、脂环式烃等，进而，在该烃系溶剂中，更优选碳原子数4～12的溶剂(对于芳香烃而言是6～12)，特别优选5～10的溶剂(对于芳香烃而言是6～10)。具体而言，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、轻石油、石油醚、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯、1,4-二乙基苯、1,2-二甲基-4-乙基苯、1，3-二甲基-5-乙基苯、1，4-二甲基-2-乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2-二丙基苯、1，2-二丁基苯、1，2-二己基苯、1，2-癸基苯、1，2-二(十八烷基)苯、Solvesso(注册商标)等。该烃系溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为用烃系有机溶剂进行清洗的清洗方法，只要是可以将与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材表面的附着物除去的方法，就没有特别限制，具体而言，可以例示将与本发明的有机溶剂溶液接触后的基材浸渍于烃系有机溶剂中的方法等。
本发明的有机薄膜的制造方法在具有工序(C)时，优选在工序(C)与工序(E1)、工序(E2)或工序(E3)之间，还具有除去附着在基材上的烃系有机溶剂的工序(D)。在具有这样的工序(D)时，基材表面上残留的多余的烃系有机溶剂被除去，得到耐热性、耐久性等膜物性更优异的有机薄膜。
除去基材上附着的烃系有机溶剂的方法，只要可以将附着于基材上的烃系有机溶剂除去，则无特别限制，但例如可以优选地列举对基材吹送空气等的方法。
作为本发明的有机薄膜的制造方法中使用的基材，对材质、形状等无特别限制，但优选表面具有能与本发明的有机溶剂中形成有机薄膜的分子相互作用的官能团的基材，尤其优选表面具有活泼氢的基材。若使用表面具有活泼氢的基材，则基材表面的活泼氢和本发明的有机溶剂溶液中的分子就可以通过化学上的相互作用而容易地在基材表面形成化学吸附膜。
所谓活泼氢，是指容易解离成质子的氢，作为含有活泼氢的官能团，可以列举羟基(-OH)、羧基(-COOH)、甲酰基(-CHO)、亚胺基(＝NH)、氨基(-NH2)、硫醇基(-SH)等，其中，优选羟基。
作为在基材表面具有羟基的基材，具体而言，可以列举由铝、铜、不锈钢等金属；玻璃；硅晶片；陶瓷；纸；天然纤维；皮革；其他亲水性物质等构成的基材。
另外，即使是由塑料、合成纤维之类在表面不具有羟基的材质构成的基材，也可以在含氧的等离子体气氛中预先对基材表面进行处理(例如在100W处理20分钟)，或进行电晕处理而导入亲水性基团，从而很好地使用。由聚酰胺树脂或聚氨酯树脂等构成的基材在表面存在亚胺基，该亚胺基的活泼氢与金属系表面活性剂的烷氧基甲硅烷基等发生脱醇反应，形成硅氧烷键(-SiO-)，因此不必特别进行表面处理。
作为本发明的有机薄膜的制造方法中使用的基材，优选由选自金属、玻璃、硅晶片、陶瓷和塑料中的至少一个构成的基材。
此外，在使用表面不具有活泼氢的基材时，也可以预先使选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(式中，b是自然数)中的至少一个化合物与该基材的表面接触后，经过脱氯化氢反应，从而形成在表面具有活泼氢的氧化硅基底层。
作为使有机溶剂溶液与基材接触的方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。具体而言，可以列举浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、迈尔棒法、丝网印刷法、刷涂法等，其中，优选浸渍法。使有机溶剂溶液与基材接触的工序可以一次进行长时间，也可以将短时间的涂布分数次进行。为了促进膜形成，还可以使用超声波。
接触的温度只要是在保证本发明的有机溶剂溶液稳定性的范围，就没有特别限制，但通常是从室温到溶液的配制时使用的溶剂的回流温度的范围。作为适于接触的温度，可以将本发明的有机溶剂溶液进行加热，或者将基材本身进行加热。
在本发明中，优选在将湿度保持在40％RH以上的空间内实施使基材与有机溶剂溶液接触的工序，更优选在将湿度保持在60％RH以上的空间内实施。在这种空间内，有机溶剂溶液中的水分量会更理想地被保持，即使是连续地使基材接触，也可以形成再现性良好的致密的单分子膜。
本发明中的有机薄膜的制造方法，只要不妨碍本发明的效果，则在除了上述的工序(A)、工序(B)、工序(C)、工序(D)、工序(E1)、工序(E2)、工序(E3)和工序(F2)之外，还可以具有任意的工序。
(VI)有机薄膜及使用的方式
本发明中的有机薄膜可以是不属于结晶性有机薄膜、单分子膜、化学吸附膜、自组装膜中的任一种的有机薄膜，但优选是属于从结晶性有机薄膜、单分子膜、化学吸附膜、自组装膜中选择的一个或者两个以上的膜，更优选是属于从这些中选择的2个以上的膜。
所谓本发明的结晶性有机薄膜，是指在本发明中使用的有机溶剂溶液中所含的、具有至少一个以上水解性基团或羟基的金属系表面活性剂在基材表面形成有重复单元的有机薄膜，所谓本发明的单分子膜，是指存在于基材表面垂直方向的金属系表面活性剂的分子为单分子的膜，所谓本发明的化学吸附膜，是指形成膜的金属系表面活性剂分子与基材表面利用化学键而结合的膜，所谓本发明的自组装膜，是指在没有来自外部的强制力的情况下形成有序结构而成的膜。
能否得到结晶性有机薄膜、单分子膜、化学吸附膜和自组装膜等膜，受到本发明的有机薄膜的制造方法中使用的金属系表面活性剂的种类、可与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的种类、以及使用的基材的材质等左右，但是利用公知的方法等，可以容易得到作为本发明的有机薄膜、同时也是结晶性有机薄膜、单分子膜、化学吸附膜和自组装膜等的有机薄膜。
制造作为本发明的单分子膜的有机薄膜的方法也没有特别限制，但优选使用例如含有以烃氧基或酰氧基为水解性基团的金属系表面活性剂和可与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂的有机溶剂溶液，更优选具有将该有机溶剂溶液利用选自浸渍法、旋涂法、辊涂法、迈尔棒法、丝网印刷法、胶印印刷法、刷涂法和喷涂法中的至少一种方法涂布于基材表面上的工序，进一步优选具有将所述有机溶剂溶液滴加在基板上，从与存在基材侧的相反侧对滴加的该有机溶剂溶液施加压力，使该有机溶剂溶液在基材上扩散的工序。滴加的有机溶剂溶液的量以及滴加有机溶剂溶液的基材的部位等没有特别限制，可以根据形成单分子膜的基材的部位、面积而进行适当地选择。
从与存在基材侧的相反侧对滴加的有机溶剂溶液施加压力的方法，只要是从与存在基材侧的相反侧对滴加的该有机溶剂溶液施加压力，以使得滴加的该有机溶剂溶液在基材上扩散的方法，则无特别限制，具体而言，可以优选例示在滴加有有机溶剂溶液的基材表面重叠膜、片材或平板，然后从其上面用辊等进行压延的方法等。
本发明中利用有机薄膜的制造方法而得到的有机薄膜的耐热性，只要比利用除了不具有工序(E1)、工序(E2)和工序(E3)之外的同样的制造方法得到的有机薄膜的耐热性更优异，则无特别限制，例如，优选250℃、加热处理10分钟后的有机薄膜的接触角，相对于该处理前的有机薄膜的接触角，为水滴时是84％以上、且为十四烷的液滴时是25％以上，更优选为水滴时是87％以上、且为十四烷的液滴时是30％以上，进一步优选为水滴时是90％以上、且为十四烷的液滴时是35％以上。
此外，本发明中利用有机薄膜的制造方法而得到的有机薄膜的250℃、加热处理10分钟后的接触角，优选为水滴时是92°以上、且为十四烷的液滴时是8°以上，更优选为水滴时是93°以上、且为十四烷的液滴时是10°以上，进一步优选为水滴时是94°以上、且为十四烷的液滴时是12°以上。
根据本发明而制造的在基材表面形成的有机薄膜，由于具有疏水-疏油性优异、耐水性、铝的耐腐蚀性、防止出现污垢等优异的特性，因此可以有效利用在各种用途中。例如，可以应用于通信装置、数字控制设备以及装有这些设备的电子设备；硬盘、磁带、磁卡、光记录介质、磁记录盘、存储卡等磁记录介质；显示器(例如CRT、LCD、PDP、FED、ELD等)、触摸板、使用这些的信息终端；电致发光型显示装置、电致发光元件、电极；半导体元件、液晶显示元件等中的绝缘膜、平坦化膜、保护膜、透明导电膜；薄膜晶体管(TFT)阵列、印刷用版材以及为了在使用该版材的印刷用原板上印刷、涂布成所需图案而使用的金属掩模；玻璃制、塑料制等的饮料瓶；纤维、布、纸；旋转轴的密封部、曲轴、轴、轴承、微型机械等的滑动部、具有自润滑性的微型机器等的机械部件；湿度传感器；建筑物、车辆、微波炉等的窗口、交通工具的挡风玻璃、光学透镜、眼镜用透镜、护目镜(goggles)、头盔护目镜、眼镜架等；模具等的脱模剂、培养器具、微阵列等中。
以下，利用实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明的技术范围不限于这些例示。
实施例
[实施例A]
1.可与金属系表面活性剂相互作用的催化剂的制备
在四口烧瓶中，将四异丙氧基钛(纯度99％、以氧化钛换算的浓度28.2重量％、日本曹达株式会社制)12.4g溶解于甲苯45.0g中，进行氮气置换后，在乙醇/液氮浴中冷却到-80℃。另行，将离子交换水1.26g(H2O/Ti＝1.6(摩尔比))混合在异丙醇11.3g中后，在冷却到-80～-70℃的状态下，向上述四口烧瓶中边搅拌边滴加。在滴加过程中，将烧瓶内的液温维持在-80～-70℃。滴加结束后，边冷却30分钟边搅拌后，边搅拌边升温至室温，得到无色透明的以氧化钛换算的浓度为5重量％的部分水解溶液(催化剂溶液)。
2.金属系表面活性剂的制备1
作为用于制备有机薄膜制造用溶液的金属表面活性剂，使用正十八烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制)(以下有时称为“ODS”。)。
3.有机溶剂溶液的制备1
在水分含量450ppm的甲苯中，加入相当于最终浓度为0.5重量％的上述2.的金属系表面活性剂并在室温下搅拌30分钟。然后，滴加相当于金属系表面活性剂的1/10倍摩尔(TiO2换算)的上述1.记载的催化剂溶液，滴加结束后，在室温搅拌3小时。在该溶液中加入水，使得其的水分含量为500ppm，得到有机溶剂溶液。
4.有机薄膜(ODS-Ni)的制造
将经超声波清洗和臭氧清洗的镍基板(“Ni镜面板”；若狭电气产业株式会社制)在上述3.中得到的有机溶剂溶液中浸渍60分钟后提起，在甲苯中进行超声波清洗后，进行表1所示的后处理工序，制造有机薄膜(实施例1～8)。
此外，作为比较例1，制造进行了通常的后处理工序的有机薄膜，作为比较例2，制造暴露于异丙醇的蒸气而不是水蒸气的有机薄膜。
5.有机薄膜(ODS-Ni)的接触角的测定
对于上述4.中得到的各个有机薄膜，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master700”)进行测定。对各个有机薄膜进行测定而得的接触角示于表1。
[表1]
TD:十四烷
IPA:异丙醇
6.有机薄膜(ODS-Ni)的耐热性评价试验
为了评价上述4.中得到的各有机薄膜的耐热性，将有机薄膜在250℃、加热10分钟后，测定纯水及十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master700”)进行。对各个有机薄膜进行测定而得到的接触角示于表2。另外，在本耐热性评价试验中使用的有机薄膜中，对于实施例4和实施例5的有机薄膜而言，使用虽然在温水中进行了浸渍处理、但未进行之后的100℃、10分钟处理的有机薄膜。
[表2]
7.有机薄膜(ODS-Ni)的IR测定
对于上述4.中得到的各个有机薄膜，利用红外全反射吸收光谱法(ATR法)测定IR。将测定的IR的结果使用以下表3的评价基准来评价有机薄膜的交联、结晶性。
[表3]
使用表3的评价基准，将评价有机薄膜的交联、结晶性的结果示于表4中。
[表4]
8.有机薄膜(ODS-Ni)的综合评价
将上述表1、表2、表4的结果汇总于表5。另外，在汇总于表5时，将表1的结果以3等级(◎水107°以上、十四烷(TD)34°以上；○主要是水106°以上或者TD34°以上；△上述基准以下)进行评价，将表2的结果以4等级(◎水97°以上、十四烷(TD)13°以上；○主要是水94°以上、TD10.5°以上；△水92-94°、TD10°以上；×上述基准以下)进行评价。
[表5]
由表5可知，实施例的有机薄膜与比较例的有机薄膜相比，显示出优异的耐热性。此外，实施例的有机薄膜由于交联和结晶性也优异，因此可以认为也显示出优于比较例的有机薄膜的耐久性。此外，利用具有工序(E2)的制造方法制造的实施例4、实施例5，在浸渍于温水中后，进一步在高温进行处理时，尤其显示出结晶性方面的改善。详细理由不明，但可以认为是，通过在浸渍于温水后进一步在高温下进行处理，有机薄膜中的多余水分被除去，结晶性得到改善。
在这些实施例中，实施例8(高温、高湿度处理)的有机薄膜最优异。
9.有机薄膜(ODS-Si)的制造
将经超声波清洗和臭氧清洗的硅基板(“6英寸硅晶片”；东芝陶瓷株式会社制)在上述3.中得到的有机溶剂溶液中浸渍10分钟后提起，在甲苯中进行超声波清洗后，进行表6所示的后处理工序，制造有机薄膜(实施例9～12)。此外，作为比较例3，制造进行了通常的后处理工序的有机薄膜。
[表6]
10.有机薄膜(ODS-Si)的耐热性评价试验1
为了评价上述9.中得到的各有机薄膜的耐热性，将比较例3、实施例10和实施例12的有机薄膜在270℃、加热10分钟后，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master700”)进行。对各个有机薄膜测定的接触角示于表7。
表7
11.有机薄膜(ODS-Si)的耐热性评价试验2
为了评价上述9.中得到的各有机薄膜的耐热性，将比较例3、实施例9和实施例11的有机薄膜在250℃、加热10分钟后，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master700”)进行。对各个有机薄膜测定的接触角示于表8。
[表8]
12.有机薄膜(ODS-Si)的综合评价
将上述表6～表8的结果汇总于表9。另外，在汇总于表9时，将表6的结果以3等级(◎水107°以上、十四烷(TD)34°以上；○水106°以上或者TD34°以上；△上述基准以下)进行评价，将表7以3等级(◎十四烷(TD)16°以上；○TD10°以上到16°左右；×TD小于10°)进行评价，将表8以3等级(◎十四烷(TD)25°以上；○TD10°以上到20～25°左右；×TD小于20°)。
[表9]
由表9可知，实施例的有机薄膜与比较例的有机薄膜相比，显示出优异的耐热性。此外，利用具有工序(E2)的制造方法制造的实施例11，在浸渍于温水中后，进一步在高温下处理时，显示出接触角的改善。虽然详细理由不明，但可以认为是通过在浸渍于温水后进一步在高温下进行处理，有机薄膜中的多余水分被除去，接触角提高。在这些实施例中，实施例12(高温、高湿度处理)的有机薄膜最优异。
[实施例B]
1.金属系表面活性剂的制备2
作为用于制备有机薄膜制造用溶液的金属表面活性剂，使用氟烷基硅烷(Gelest公司制)(以下，有时称为“FAS”)。
2.有机溶剂溶液的制备2
在水分含量450ppm的甲苯中，加入相当于最终浓度为0.5重量％的上述1.的金属系表面活性剂，在室温下搅拌30分钟。然后，滴加相当于金属系表面活性剂的1/10倍摩尔(TiO2换算)的上述实施例A的1.中记载的催化剂溶液，滴加结束后，在室温搅拌3小时。在该溶液中加入水，使得其的水分含量为500ppm，得到有机溶剂溶液。
3.有机薄膜(FAS-Si)的制造
将经超声波清洗和臭氧清洗的硅基板(“6英寸硅晶片”；东芝陶瓷株式会社制)在上述2.中得到的有机溶剂溶液中浸渍60分钟后提起，在甲苯中进行超声波清洗后，进行表10所示的后处理工序，制造有机薄膜(实施例13～15)。此外，作为比较例4，制造进行了通常的后处理工序的有机薄膜。
4.有机薄膜(FAS-Si)的接触角的测定
对上述3.中得到的各个有机薄膜，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“DropMaster700”)进行。将对各个有机薄膜测定的接触角示于表10。
[表10]
5.有机薄膜(FAS-Si)的耐热性评价试验
为了对上述3.中得到的各个有机薄膜的耐热性进行评价，将比较例4、实施例13～实施例15的有机薄膜在450℃、加热10分钟后，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master700”)进行。将对各个有机薄膜测定的接触角示于表11。
[表11]
6.有机薄膜(FAS-Si)的综合评价
将上述表10及表11的结果汇总于表12。另外，在汇总于表12时，将表10的结果以3等级(◎水108°以上、十四烷(TD)65°以上；○水106°以上或者TD63°以上；△上述基准以下)进行评价，将表11以4等级(◎水100°以上、十四烷(TD)55°以上；○水100°以上、TD50°左右；△水90°以上、TD45°以上；×水小于90°、TD小于50°)进行评价。
表12
有机薄膜 后处理条件 接触角 耐热性
比较例4 60℃、20分钟 ◎ ×
实施例13（E1） 100℃、10分钟 ◎ △
实施例14（E2） 60℃温水、10分钟 ○ ○
实施例15（E2） 60℃温水、3小时 ○ ◎
由表12可知，实施例的有机薄膜与比较例的有机薄膜相比，显示出优异的耐热性。
7.有机薄膜(FAS-Si)的制造
将经UV臭氧处理的硅基板(“6英寸硅晶片”；东芝陶瓷株式会社制)在上述2.中得到的有机溶剂溶液中浸渍30分钟后提起，在甲苯中进行超声波清洗后，在60℃的温水中浸渍10分钟或3小时，制造有机薄膜(实施例16及17)。此外，作为比较例5，制造未进行后处理工序的有机薄膜。
8.有机薄膜(FAS-Si)的耐热性评价
为了评价上述7.中得到各个有机薄膜的耐热性，将比较例5、实施例16和实施例17的有机薄膜分别在350℃、450℃及500℃加热10分钟后，测定纯水和十四烷(TD)的接触角。接触角的测定利用接触角计(协和界面科学株式会社制，“Drop Master 700”)进行。将对各个有机薄膜测定的接触角示于图1和图2。在60℃的温水中浸渍10分钟或3小时的有机薄膜(实施例16和实施例17)与未处理的有机薄膜(比较例5)相比，接触角的降低均小，因此可知耐热性优异。
9.有机薄膜(FAS-Si)的ESCA测定
用ESCA测定在上述7.中在60℃的温水中浸渍10分钟而得到的有机薄膜(实施例16)的碳和氧的分布。将结果示于表13。在60℃的温水中浸渍10分钟而得到的有机薄膜(实施例16)与未处理(比较例5)相比，碳原子、氧原子的存在比例均下降，因此可以推定金属系表面活性剂的水解性基团的水解进一步进行了。
[表13]
数值原子比（％）
元素 未处理（比较例5） 处理（实施例16）
C 23.6 22.6
O 26.8 23.9
本发明的有机薄膜的制造方法可以制造出膜物性得到改善的优异的有机薄膜。

Claims (20)

1.一种有机薄膜的制造方法，其特征在于，在至少具有工序B的、在基材表面形成有机薄膜的有机薄膜制造方法中，在所述工序B之后，还具有工序E3，
所述工序B：使基材与含有a成分和b成分的有机溶剂溶液接触，其中，所述a成分是式(I)表示的金属系表面活性剂，所述b成分是能与所述金属系表面活性剂相互作用的催化剂，该催化剂是选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类部分水解产物、将金属醇盐类用该金属醇盐类的2倍当量以上的水进行处理而得到的水解产物、有机酸、硅烷醇缩合催化剂、以及酸催化剂中的至少一种；
R1 nMXm-n… (I)
式中，R1表示具有或不具有取代基的烃基、具有或不具有取代基的卤代烃基、含有连接基团的烃基或者含有连接基团的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少一种金属原子，X表示羟基或水解性基团，n表示1～(m-1)中的任一个整数，m表示M的化合价，n为2以上时，R1相同或者不同，(m-n)为2以上时，X相同或不同，其中，(m-n)个X中，至少一个X是水解性基团或者羟基；
所述工序E3：使与所述有机溶剂溶液接触后的基材与60～150℃范围内的水蒸气接触，使基材表面的相对湿度为60％RH以上。
2.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，工序E3中的60～150℃的范围是80～130℃的范围。
3.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序B之前，还具有对基材进行UV臭氧处理的工序A。
4.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在所述工序B之后且工序E3之前，还具有用烃系有机溶剂清洗基材的工序C。
5.根据权利要求4所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，在工序C与工序E3之间，还具有除去在基材上附着的烃系有机溶剂的工序D。
6.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐类、螯合化或配位化的金属化合物、金属醇盐类部分水解产物、将金属醇盐类用该金属醇盐类2倍当量以上的水进行处理而得到的水解产物中的金属，使用选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的一种以上的金属。
7.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属醇盐类部分水解产物，使用具有如下性质的产物，即，在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分散稳定剂的情况下，不凝聚而稳定分散的性质。
8.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为金属醇盐类部分水解产物，使用如下产物，即，在有机溶剂中，用相对于金属醇盐类为0.5～2.0倍摩尔范围内的水，在从-100℃至有机溶剂回流温度范围进行水解而得到的产物。
9.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为有机酸，使用pKa值在1～6的范围的有机酸。
10.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为式(I)表示的金属系表面活性剂，使用式(II)所示的化合物，
R2 3C-(CR3 2)p-R4q-MYrXm-r-1…(II)
式中，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子和锆原子中的至少一种金属原子；X表示羟基或水解性基团；R2和R3分别独立地表示氢原子或氟原子；R4表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或者含有硅原子和/或氧原子的2价连接基团；Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基；p表示0或自然数；q表示0或1；r表示0～(m-2)的整数；r为2以上时，Y相同或者不同；(m-r-1)为2以上时，X相同或者不同；其中，在(m-n-1)个X中，至少一个X为水解性基团或者羟基。
11.根据权利要求1或10所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，X是包括卤原子、C1～C6的烷氧基或酰氧基的水解性基团。
12.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为有机溶剂溶液，使用烃系溶剂溶液或氟化碳系溶剂溶液。
13.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是结晶性有机薄膜。
14.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是单分子膜。
15.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是化学吸附膜。
16.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，有机薄膜是自组装膜。
17.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为基材，使用在表面含有活泼氢的基材。
18.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，作为基材，使用由选自金属、玻璃、硅晶片、陶瓷和塑料中的至少一种构成的基材。
19.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，基材不具有结晶性，且有机薄膜具有结晶性。
20.根据权利要求1所述的有机薄膜的制造方法，其特征在于，工序B是利用如下方法将有机溶剂溶液涂布于基材上的工序B’，所述方法是选自浸渍法、旋涂法、辊涂法、迈尔棒法、丝网印刷法、胶印印刷法、刷涂法和喷涂法中的至少一种方法，所述有机溶剂溶液含有金属系表面活性剂、以及能与该金属系表面活性剂相互作用的催化剂。
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