CN104204041A - 导热性树脂成形体及该导热性树脂成形体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的树脂成形体至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂。在该树脂成形体的50体积%以上的区域中,所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向;并且,按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0(式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽)。取向度α=(360°-ΣW)/360°····(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热性优异的树脂成形体及该树脂成形体的制造方法。
背景技术
树脂组合物用于电脑及显示器的壳体、电子器件材料、汽车内外装饰材等各种用途时,会因塑料的导热性低于金属材料等无机物而有时产生难以将发生的热量散发的问题。为了解决该问题,业界广泛尝试将大量的导热性填充剂调配到树脂中来获得高导热性树脂组合物。关于导热性填充剂,通常需要以30体积%以上、进而50体积%以上的高含量将石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等导热性填充剂调配到树脂中。然而即便大量地调配填充剂,也由于树脂单体的导热性较低而使得树脂组合物的导热率存在极限。因此,要求提高树脂单体的导热性。
关于树脂的高导热化,专利文献1披露了一种利用选自流动场、剪切场、磁场、及电场的至少一种外场来对热液晶聚酯进行取向,由此在热液晶聚酯的取向方向上具有高导热性的树脂成形体。为了使该树脂成形体具备所需的导热率,当采用磁场时,则需要至少3特斯拉(tesla)的磁通密度,因此制造困难。另外,在该方法中,由于板状、椭球状、或纤维状的导热性填充剂与热液晶聚酯沿相同方向进行取向,所以难以在垂直于取向方向的方向上提高导热率。
此外,目前几乎无研究报告提出有关不经延伸、磁场取向等特殊成形加工,树脂单体就能具备高导热性的树脂。作为其少数例子,有专利文献2揭示的由本发明研究者发现的热塑性树脂。关于专利文献2揭示的热塑性树脂,专利文献2中虽然记载到通过提高树脂中的层状结晶比例就能表现出高导热性,但还存在导热率会随制造方法、成形方法等而变化的课题,且最佳的高次结构及其控制方法并未明确。
关于分子或分子链以垂直于流动方向或剪切方向的方式进行取向的例子,有已知的非专利文献1或2所揭示的近晶型液晶低分子化合物、近晶型液晶聚合物。另外,作为液晶聚合物之一,有以4,4'-联苯酚和脂肪族二羧酸为单体进行聚合而成的近晶型液晶聚合物。对于该近晶型液晶聚合物,迄今已出现了以非专利文献4、5为首的大量研究报告,并且指出了该近晶型液晶聚合物是高结晶性的聚合物。然而所述非专利文献1~5中并未披露近晶型液晶聚合物的导热性、以及导热性填充剂的调配方案。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本国专利申请公开“特开2008-150525号公报”
专利文献2:国际公开WO 2010/050202号公报
(非专利文献)
非专利文献1:Phiysical Review,45,994-1008(1992)
非专利文献2:Macromolecules,37,2527-2531(2004)
非专利文献3:Journal of Polymer Science Polymer Physics Edition,21,1119-1131(1983)
非专利文献4:Macromolecules,16,1271-1279(1983)
非专利文献5:Macromolecules,17,2288-2295(1984)
发明内容
[本发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种导热性优异的树脂成形体及该树脂成形体的制造方法。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明者经反复努力研究,结果发现了一种能够在至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂的树脂成形体中,使树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且使无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向的方法。其结果是能在树脂成形体的厚度方向、面方向上均提高导热率。由此,本发明得以完成。即,本发明包括下述方案1)。
1)一种树脂成形体,其至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂,其特征在于:该树脂成形体的50体积%以上的区域中,所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向;并且,按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0,
取向度α=(360°-ΣW)/360°····(1)
(式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。)
[发明的效果]
通过本发明,可获得导热性优异的树脂成形体。
附图说明
图1是实施例1的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
图2是与实施例1的树脂成形体的(ND、TD)散射图案中的方位角相对应的强度的分布图。
图3是比较例1的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
图4是比较例2的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
具体实施方式
本发明的树脂成形体至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂,其特征在于:该树脂成形体的50体积%以上的区域中,所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向;并且,按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0,
取向度α=(360°-ΣW)/360°···(1)
(式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。)
树脂分子链沿厚度方向的取向及其取向度α,是通过对树脂成形体进行广角X射线散射测定(透射)来确认并求出的。为了求出取向度α,首先,将树脂成形体的待测部位置于xyz空间中,并从x、y、z这3个方向,朝待测部位的中心照射且透射直径1mm的X射线束。若树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,那么当照射了与面方向平行的X射线时可得到2种测定结果,即:沿着与面内方向平行的方位角可观察到落在2θ=约20度的范围内的散射峰。另一方面,若树脂分子链为无取向状态,则可观察到沿360度方位角方向呈全周分布的散射峰。在2θ=约20度的位置所确认到的该散射峰表征了树脂分子链的间距。随聚合物结构、树脂组合物原料调配的差异,该2θ的值可能会落在15~30度的范围中。在不使该2θ的值变动的情况下,进而测定沿0度至360度的方位角方向所分布的散射强度,就能得出沿着方位角方向的强度分布。根据沿着方位角方向的该强度分布,得出与其分布峰的半峰高相对应的峰宽(半峰宽W)。将该半峰宽W代入所述(1)式来算出取向度α。式(1)中的ΣW是指:沿方位角方向所分布的强度分布中的多个分布峰各自的半峰宽W之总和。本发明的树脂成形体中,树脂分子链相对于厚度方向的取向度α为0.6以上且小于1.0,优选为0.65以上且小于1.0,更优选为0.7以上且小于1.0。取向度α若小于0.6,树脂成形体的导热率就会降低。
本发明中的“无机填充剂的长轴的取向方向”的定义如下:用SEM(scanning electron microscope,扫描型电子显微镜)对树脂成形体的沿面方向的剖面进行观察,并从观察方向来特定无机填充剂剖面的最长径(长径),特定的该长径的方向便是“无机填充剂的长轴的取向方向”。此外,树脂成形体中所含的无机填充剂若像石墨或氮化硼那样具有周期性的结晶层结构,那么可以与确认所述树脂分子链相对于厚度方向的取向的方法同样地,通过广角X射线散射测定(透射)来确认无机填充剂相对于面方向的取向度,由此来确认无机填充剂的长轴相对于树脂成形体面方向的取向情况。无机填充剂的长轴的取向度也为0.6以上且小于1.0,优选为0.65以上且小于1.0,更优选为0.7以上且小于1.0。若X射线散射法不能明确确认到无机填充剂的取向等,则使用SEM(扫描型电子显微镜)对树脂成形体的沿面方向的剖面进行观察,针对任意50个无机填充剂,从观察方向来测定长轴相对于树脂成形体厚度方向的夹角(若夹角为90度以上,则采用补角)进行测定,并将夹角平均值为60~90度时的状态定义为“无机填充剂的长轴达到取向”。为同时提高树脂成形体的厚度方向及面方向上的导热性,树脂成形体中满足了经上述方法确认的树脂分子链垂直取向关系以及无机填充剂垂直取向关系的部位的体积%优选是50%以上,更优选是60%以上,进而优选是70%以上。
本发明的树脂成形体中,优选厚度为1.5mm以下的部分占50体积%以上。这是由于树脂成形体的厚度越薄,就越容易实现所述树脂分子链的取向以及无机填充剂的取向的缘故。关于体积比,优选为50%以上,更优选为60%以上,进而优选为70%以上,最优选为80%以上。关于树脂成形体的厚度,优选1.5mm以下,更优选1.2mm以下,进一步优选1mm以下。如果树脂成形体的厚度大于1.5mm,那么树脂成形体的厚度中心部(核心部)与表层部之间可能会明显发生树脂分子链取向状态的差异、以及无机填充剂取向状态的差异。另外,考虑到广角X射线散射测定时的X射线径为1mm,若用X射线对厚于1mm的树脂成形体进行评价,则优选将厚度中心部与表层部分开地评价。对于厚于1mm的树脂成形体,可用SEM观察且测定所述无机填充剂的长轴相对于树脂成形体厚度方向的夹角(若夹角为90度以上,则采用补角),并将该夹角之平均值为60度的地点定为厚度中心部与表层部间的边界。本发明的树脂成形体的特征在于:对树脂分子链及无机填充剂的取向进行以上评价的结果是树脂成形体中的50体积%以上的区域满足了以下事项:树脂分子链沿着树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿着树脂成形体的面方向取向。
本发明的树脂成形体中的树脂的分子或分子链易于沿着树脂成形体厚度方向取向,因此优选该树脂在受加热时表现为近晶型液晶相。呈现液晶相的树脂是指,在受加热下自某一温度起呈现液晶相的树脂的总称。关于液晶的种类,具代表性的有向列型液晶和近晶型液晶。关于向列型液晶,其构成分子虽然具有取向秩序,但不具有立***置秩序。另一方面,近晶型液晶具有一种层结构,在该层结构中,分子按照大致平行于分子轴的排列方式连续地排成行,并且平行排列的部分的重心处于同一平面内。例如,目前已知当把液晶状态的向列型液晶或近晶型液晶分子置于剪切流场内时,向列型液晶分子会沿着剪切流动方向取向,然而对于近晶型液晶分子而言,沿着剪切流动方向取向的是其近晶型层结构体,因此其分子是沿着与剪切流动面垂直的方向取向。目前已知在正交偏光显微镜观察下,近晶型液晶会表现为短棒状(batonets)组织、马赛克(mosaic)组织、扇状组织等特有图案。关于近晶型液晶分子或聚合物的热物性,通常在升温过程中,会表现出从固相转变为的近晶型液晶相的转变点(以下称作TS)、以及从近晶型液晶相转变为各向同性相的转变点(以下称作Ti)。随物质的不同,从近晶型液晶相转变为向列型液晶相的转移点(以下TN)温度也可能会表现得低于Ti。通过DSC测定((differential scanning calorimetry:示差扫描量热测定)在升温过程中所确认到的吸热峰的峰顶,就相当于这些相转移点。
本发明中所述的数均分子量,是运用高温GPC(Gel permeationchromatograph:凝胶渗透色谱法;Viscotek:350 HT-GPC System),在柱温80℃下,将差示折射计(RI)用作检测器来测得的值。其中,在对氯苯酚与甲苯的体积比为3:8的混合溶剂中,以浓度达到0.25重量%的方式溶入本发明的树脂,由此制备出溶液,并以聚苯乙烯为标准物对该溶液测定数均分子量。
本发明的树脂的数均分子量优选为3000~40000,如果考虑上限,则进而优选为3000~30000,特别优选为3000~20000。另一方面,如果考虑下限,则优选为3000~40000,进而优选为5000~40000,特别优选为7000~40000。此外如果考虑上限及下限,则进而优选为5000~30000,最优选为7000~20000。数均分子量若小于3000,那么制成的树脂成形体的机械强度就可能会降低,若大于40000,那么树脂分子链相对于厚度方向的取向度就可能会小于0.6。
本发明的树脂成形体中的树脂优选主要包含下述通式(2)所示的重复单元。
-A1-x-A2-OCO(CH2)mCOO-···(2)
式中,A1及A2各自独立地代表选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基及脂环式杂环基所组成的族群中的取代基;x代表选自由直接键、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所组成的族群中的2价取代基;m代表2~20的整数。
这里所谓的“主要包含”是指:相对于树脂的全部构成单元,树脂分子链的主链中所含的通式(2)所示结构的量为50mol%以上,优选为70mol%以上,更优选为90mol%以上,最优选实质上为100mol%。若小于50mol%,则有可能因分子结构紊乱而表现不出高导热性。通式(2)所示的树脂结构的特征在于同一分子中具有棒状且刚性的介晶基(mesogenic group)以及柔软性基,这里的-A1-x-A2-相当于介晶基,-(CH2)m-相当于柔软性基。
此处,优选A1、A2各自独立地选自:具有苯环的碳数6~12的烃基、具有萘环的碳数10~20的烃基、具有联苯结构的碳数12~24的烃基、具有3个以上苯环的碳数12~36的烃基、具有缩合芳香族基的碳数12~36的烃基、碳数4~36的脂环式杂环基。
作为A1、A2的具体例,可列举:亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、嘧啶基、亚苯硫基等。另外,这些基团可以未经取代,也可以是具有脂肪族烃基、卤基、氰基、硝基等取代基的衍生物。x为键合基,其代表选自由直接键、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所组成的族群中的2价取代基。其中,作为键合基的x优选其主链的原子数为偶数。即,x优选是选自直接键、-CH2-CH2-、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的族群中的2价取代基。x的主链原子数若为奇数,那么可能会因介晶基的相对分子宽度的增加、以及键旋转自由度的增加而产生弯曲性,导致表现不出液晶相。
作为上述介晶基的具体优选例,可列举:具有将联苯、联三苯、联四苯、芪、二苯醚、1,2-二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、2-萘甲酸苯酯、及它们的衍生物等脱去2个氢后的结构的2价基。但并不限定于这些。
此外,液晶聚合物中相当于介晶基的-A1-x-A2-优选是下述通式(3)所示的单元。这些介晶基因其结构而具有刚性且取向性高,且容易获取或合成。
式中,R各自独立地代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2,y代表2~4的整数,n代表0~4的整数。
从易表现出更高导热率的观点看,通式(2)中的m优选是4~14的偶数,更优选是6~12的偶数,尤其优选是8、10、12中的任一方。
具有以上所示结构的树脂,可通过公知的任何方法来制造。从结构控制简便的观点看,使在介晶基的两末端具有羟基的化合物与在柔软性基的两末端具有羧基的化合物进行反应的制造方法为优选。如此获得的树脂便为链状。
关于使用在介晶基的两末端具有羟基的化合物、以及在柔软性基的两末端具有羧基的化合物所获得的树脂,其制造方法例如有:使用乙酸酐等低级脂肪酸酐来将两末端具有羟基的介晶基分批地或一次性制成乙酸酯,然后在不同的反应槽或同一反应槽中,使该乙酸酯与在柔软性基的两末端具有羧基的化合物进行脱乙酸缩聚反应。聚合反应,是在实质上无溶剂的状态下,以通常的230~350℃、优选以250~330℃的温度,在氮气等惰性气体的存在下,且在常压或减压下进行了0.5~5小时。如果反应温度低于230℃,则反应速度会较慢,若反应温度高于350℃,则易引起分解等副反应。若是在减压下进行反应,则优选阶段性地增大减压程度。若急剧地减压至高度真空,则单体可能会挥发。极限真空度优选为100Torr以下,更优选为50Torr以下,特别优选为10Torr以下。真空度若超过100Torr,则可能会花费较长的聚合反应时间。可采用多个阶段的反应温度,也可根据情况在升温过程中或在达到最高温度后立即将熔融状态的反应产物抽出来加以回收。
关于聚合步骤中所用的低级脂肪酸的酸酐,可列举碳数2~5的低级脂肪酸的酸酐,例如有乙酸酐、丙酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐等。特别优选使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。相对于所用的连结在介晶基上的羟基的合计量,低级脂肪酸酐的用量为1.01~1.50倍当量,优选1.02~1.2倍当量。
本发明中的树脂也可在无损本发明效果的范围下与其他单体进行共聚。例如可列举:羟基芳香族羧酸、芳香族二酸、芳香族二醇、羟基芳香族胺、芳香族二胺、氨基芳香族羧酸、己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二酸、脂环族二醇、巯基芳香族羧酸、芳香族二硫醇及巯基芳香族酚。本发明中的其他单体的添加量通常小于50重量%,优选小于30重量%,更优选小于10重量%。
作为羟基芳香族羧酸的具体例,可列举:4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸、及这些羧酸经烷基、烷氧基或卤素取代后的取代体等。
作为芳香族二酸的具体例,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯、4,4″-二羧基联三苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等;及这些二酸经烷基、烷氧基或卤素取代后的取代体等。
作为芳香族二醇的具体例,例如可列举:对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯酚醚、双(4-羟基苯基)乙烷、2,2'-二羟基联萘等;及这些酚类经烷基、烷氧基或卤素取代后的取代体等。
作为羟基芳香族胺的具体例,可列举:4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4'-羟基联苯、4-氨基-4'-羟基二苯醚、4-氨基-4'-羟基联苯甲烷、4-氨基-4'-羟基二苯硫醚、及2,2'-二氨基联萘;以及这些胺类经烷基、烷氧基或卤素取代后的取代体等。
作为芳香族二胺及氨基芳香族羧酸的具体例,可列举:1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、N-甲基-1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基苯硫醚(硫二苯胺)、4,4'-二氨基二苯砜、2,5-二氨基甲苯、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯氧基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷(甲撑二苯胺)、4,4'-二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸;及这些化合物经烷基、烷氧基或卤素取代后的取代体等。
作为己内酰胺类的具体例,可列举ε-己内酰胺等。作为己内酯类的具体例,可列举ε-己内酯等。
作为脂肪族二酸的具体例,可列举:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等。
作为脂肪族二胺的具体例,可列举:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、及1,12-十二烷二胺等。
作为脂环族二酸、脂肪族二醇及脂环族二醇的具体例,可列举:六氢对苯二甲酸;反式-1,4-环己二醇、顺式-1,4-环己二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,3-环己二醇、顺式-1,2-环己二醇、反式-1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等这些直链状或分枝链状脂肪族二醇等;以及这些化合物的反应性衍生物。
作为巯基芳香族羧酸、芳香族二硫醇及巯基芳香族酚的具体例,可列举:4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫酚、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、4-巯基苯酚、3-巯基苯酚、6-巯基-2-羟基萘、7-巯基-2-羟基萘等;以及这些化合物的反应性衍生物。
关于本发明的树脂成形体中的无机填充剂的用量,优选树脂与无机填充剂的体积比为90:10~30:70,更优选为80:20~40:60,特别优选为70:30~50:50。如果树脂与无机填充剂的体积比为100:0~90:10,则可能无法获得充分的导热率。另外,如果树脂与无机填充剂的体积比为30:70~0:100,则机械物性可能会降低。本发明的树脂是作为无机填充剂间的导热通道来发挥功能的,因此就无机填充剂的用量而言,即使树脂与无机填充剂的体积比为90:10~70:30的低用量,树脂成形体仍能具有优异的导热性,而且还因无机填充剂的用量低而能使密度降低。导热率优异且密度低的树脂,能在电气/电子工业领域、汽车领域等各种状况下有效地用作散热/导热用树脂材料。
关于无机填充剂,可广泛使用公知的无机填充剂。无机填充剂单体的导热率没有特别限定,优选为0.5W/(m·K)以上,更优选为1W/(m·K)以上。从所获得的树脂成形体的导热性优异的观点看,特别优选单体导热率为2W/(m·K)以上的导热性填充剂。
关于导热性填充剂,可广泛使用公知的填充剂。导热性填充剂单体的导热率优选为2W/(m·K)以上,进而优选为10W/(m·K)以上,最优选为20W/(m·K)以上,特别优选为30W/(m·K)以上。导热性填充剂单体的导热率的上限没有特别限制,越高越好,但一般而言,优选使用单体导热率为3000W/(m·K)以下、进而2500W/(m·K)以下的导热性填充剂。
本发明的树脂成形体若被用在并不特别要求电绝缘性的用途中,那么板状、或椭球状的无机填充剂优选是选自由石墨、导电性金属粉、软磁性铁氧体、氧化锌及金属硅所组成的族群中的1种以上的无机化合物,这样就能实现优异的导热性。
本发明的树脂成形体若被用在要求电绝缘性的用途中,那么作为表现出电绝缘性的无机填充剂,可具体例举以下化合物:滑石、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物;氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物;碳化硅等金属碳化物;碳酸镁等金属碳酸盐;金刚石等绝缘性碳材料;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。其中,从易于获得板状、或椭球状的无机填充剂的这一点看,优选采用选自由滑石、氮化硼、氧化铝及云母所组成的族群中的1种以上的无机化合物。
此外,若要使用纤维状的无机填充剂,则优选采用选自由高导热性的碳纤维、玻璃纤维、纳米碳管及硅灰石所组成的族群中的1种以上的无机化合物。
这些无机填充剂可单独使用1种,也可并用2种以上具有不同形状、平均粒径、种类、表面处理剂等的无机填充剂。
为了提高无机填充剂与树脂间的界面粘接性,或为了使操作变容易,也可以用硅烷处理剂等各种表面处理剂对这些无机充填机进行表面处理。表面处理剂没有特别限定,例如可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等以往公知的表面处理剂。其中,从不易导致树脂物性降低的这一点看,优选采用:环氧硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂;氨基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂;聚氧乙烯硅烷等。无机填充剂的表面处理方法没有特别限定,可运用通常的处理方法。
本发明的树脂成形体中,除了所述无机填充剂以外,还可视使用目的而广泛使用公知的填充剂。作为其他填充剂,例如可列举:硅藻土粉;煅烧粘土;二氧化硅微粉;石英粉末;二氧化硅结晶体;高岭土;三氧化二锑;二硫化钼;岩棉;陶瓷纤维;石棉等无机质纤维;及玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用这些填充剂,就能提高例如导热性、机械强度、耐磨耗性等这些在树脂组合物的应用上所优选的特性。此外,还可视需要调配如下的有机填充剂能来加以并用:纸、纸浆、木料;聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维;聚烯烃粉末等树脂粉末。
在无损本发明效果的范围下,也可视使用目的而在本发明的树脂成形体中进一步添加除所述树脂及填充剂以外的其他任意添加剂成分,例如有:强化剂、增粘剂、脱模剂、偶联剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、其他助剂等。相对于树脂100重量份,这些添加剂的合计用量优选为0~20重量份的范围,更优选0.1~15重量份的范围。
将树脂与调配物混合的调配方法没有特别限定。例如,可以干燥上述的成分及添加剂等,然后用单轴、双轴等的挤压机之类的熔融混练机进行熔融混练,由此进行制造。另外,若调配成分为液体,那么可以使用液体供给泵等,在混炼过程中将调配成分添加到熔融混练机内,由此进行制造。
本发明的树脂成形体可通过注射成形、挤出成形、模压成形、吹塑成形等各种树脂成形法来成形。
从制造简便性的观点看,本发明的树脂成形体的制造方法优选是:利用剪切流场,使树脂分子链沿着树脂成形体的厚度方向取向,且使无机填充剂的长轴沿着树脂成形体的面方向取向。为了利用剪切流场来使树脂分子链沿着厚度方向取向,优选使树脂转变成近晶型液晶状态之后,再将树脂置于剪切流场内。作为剪切流场的简便利用方法,例如有注射成形法。所谓注射成形,是将模具安装到注射成形机上,然后高速地将成形机中的熔融而可塑化的树脂组合物注入到模具内,待树脂组合物冷却固化后取出的成形方法。具体是,将受加热而转变成近晶型液晶状态的树脂注射至模具中。这里,为了使树脂分子链达到高度取向,优选模具温度为Tm-100℃的温度以上,更优选为Tm-80℃的温度以上,进而优选为Tm-50℃的温度以上。
本发明的树脂成形体可广泛用于电子材料、磁性材料、催化剂材料、构造体材料、光学材料、医疗材料、汽车材料、建筑材料等各种用途。尤其是其兼具优异的成形加工性、高导热性等优异特性,因此可作为非常有用的散热/导热用树脂材料。
本发明的树脂成形体可较好地地用于家电、OA(Office Automation:办公自动化)设备部件、AV(Audio Video:音视频)设备部件、汽车内外装饰部件等的注射成形品等。特别是对于发出大量热的家电制品或OA机器而言,本发明的树脂成形体可较好地用作其外部装饰材料。此外,对于内部具有发热源却难以用风扇等进行强制冷却的电子设备而言,本发明的树脂成形体可较好地用作其外部装饰材料,以使其内部产生的热散发到外部。本发明的树脂成形体可非常有效地用作以下设备等的壳体、外壳、外部装饰材用树脂:LED照明的散热部件、笔记本电脑等便携型电脑、PDA、手机、掌上游戏机、随身听、便携式电视/视频设备、便携式摄像机等这些小型或便携式的电子设备。另外,还可非常有效地用作:汽车及电车等的电池周边用树脂、家电设备的便携式电池用树脂、断路器等的配电零件用树脂、马达等的密封材料。
如上所述,本发明包括下述方案1),但本发明还包括方案2)~13)。
1)一种树脂成形体,其至少含有树脂以及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂,其特征在于:该树脂成形体的50体积%以上的区域中,所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向;并且,按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0,
取向度α=(360°-ΣW)/360°···(1)
(式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。)
2)根据1)所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂成形体中,厚度为1.5mm以下的部分占50体积%以上。
3)根据1)或2)所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂在受加热时表现出近晶型液晶相。
4)根据1)至3)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂的数均分子量为3000~40000。
5)根据1)至4)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂主要包含下述通式(2)所示的重复单元,
-A1-x-A2-OCO(CH2)mCOO-···(2)
式中,A1及A2各自独立地代表选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基及脂环式杂环基所组成的族群中的取代基;x代表选自由直接键、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-所组成的族群中的2价取代基;m代表2~20的整数。
6)根据5)所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂中的-A1-x-A2-为下述通式(3)所示的单元,
式中,R各自独立地代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2,y代表2~4的整数,n代表0~4的整数。
7)根据5)或6)所述的树脂成形体,其特征在于:所述树脂中,m为选自4~14的偶数中的至少1方。
8)根据1)至7)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:所述无机填充剂为选自由石墨、导电性金属粉、软磁性铁氧体、氧化锌及金属硅所组成的族群中的1种以上的无机化合物。
9)根据1)至7)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:所述无机填充剂为选自由滑石、氮化硼、氧化铝及云母所组成的族群中的1种以上的无机化合物。
10)根据1)至7)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:所述无机填充剂为选自由碳纤维、玻璃纤维、纳米碳管及硅灰石所组成的族群中的1种以上的无机化合物。
11)一种树脂成形体的制造方法,其用于制造1)至10)中任一项所述的树脂成形体,其特征在于:通过将所述树脂置于剪切流场内,而使树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且使无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向。
12)根据11)所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:将近晶型液晶状态的所述树脂置于剪切流场内。
13)根据11)或12)所述的树脂成形体的制造方法,其特征在于:利用注射成形来形成所述剪切流场。
[实施例]
以下,列举实施例及比较例来更详细说明本发明的树脂成形体,但本发明并不仅限于是这些实施例。此外,以下列举的各试剂只要没有特别指明,则使用的均是和光纯药工业株式会社制造的试剂。
[评价方法]
取向度α:使用广角X射线散射装置(株式会社理学(RIGAKU)制造的广角X射线散射装置),从3个方向对树脂成形体中心部的1mm见方部位照射了直径1mm的X射线束。按下述式(1),用所获得的测定结果求出了取向度α。
取向度α=(360°-ΣW)/360°···(1)
(式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。)
数均分子量:在对氯苯酚(东京化成工业株式会社)与甲苯的体积比为3:8的混合溶剂中溶解试验品,且使试验品的浓度成为0.25重量%,如此制备了试样。将聚苯乙烯作为标准物来制备了相同的试样溶液。利用高温GPC(Viscotek公司制造的350 HT-GPC System),在柱温80℃、流速1.00mL/min的条件下进行了测定。作为检测器,使用的是差示折射计(RI)。
热物性测定:利用差示扫描量热测定法(DSC测定法),在50℃至280℃的范围内以10℃/min的速度进行升温和降温,并根据以10℃/min的速度进行了第2次升温时的吸热峰的峰顶,得出了玻璃转变点(Tg)、从固相向液晶相的转移点(TS)、以及从液晶相向各向同性相的转移点(Ti)。
树脂成形体的制作:通过注射成形,制作了宽10mm、长40mm、厚1mm的板状树脂成形体以及适当改变了厚度的板状树脂成形体。将注射流动方向定为板的长度方向。
导热率:将激光吸收用喷剂(Fine Chemical Japan株式会社制造的BlackGuard Spray FC-153)涂布在树脂成形体的表面上并进行干燥,然后利用氙气灯闪光法导热分析仪(NETZSCH公司制造的LFA447 Nanoflash),对树脂成形体的厚度方向(以下称为ND方向)、注射流动方向(以下称为MD方向)、垂直于流动方向的方向(以下称为TD方向)上的热扩散率进行了测定。利用排水法测定了树脂成形体的密度,并利用DSC法测定了比热。导热率是用下述式(4)算出的。
导热率=热扩散率×密度×比热···(4)
[实施例1]
将4,4'-二羟基联苯(450g)、十二烷二酸、乙酸酐,以它们的摩尔比为1:1.1:2.1的方式,添加到具备回流冷却器、温度计、氮气导入管及搅拌棒的密闭型反应器中,以乙酸钠为催化剂,在常压、氮气环境下以145℃进行反应,从而获得了均匀的溶液,然后一边馏去乙酸,一边以2℃/min的速度升温至260℃,并在260℃下搅拌了1小时。接着,保持住该温度,历时约40分钟减压至10Torr后,维持该减压状态。减压开始3小时后,利用氮气恢复至常压,并将树脂倒在不锈钢板上。其分子结构示于表1中。所生成的树脂的数均分子量为9000。关于其热物性,Ts为200℃,Ti为245℃。将所获得的树脂以及作为板状无机填充剂的氮化硼(Momentive PerformanceMaterials公司制造的PT110),以60:40Vol%的比率加以混合,以备用。向该混合物中加入相对于树脂100重量份为0.2重量份的作为酚系稳定剂的AO-60(ADEKA株式会社制造),然后用控制在220℃下的双轴挤压机进行调配,由此获得了树脂组合物。通过注射成形,将所获得的树脂组合物成形为宽10mm、长40mm、厚1mm的板状。其中,注射成形时的料缸温度设定成可使树脂变为近晶型液晶相的240℃,模具温度设定为170℃,注射压力设定为0.7MPa。其广角X射线散射分布情况示于图1,其(ND、TD)图案中的沿方位角所分布的强度分布情况示于图2。另外,各种测定结果示于表2中。图1的(ND、MD)及(ND、TD)图案中,在赤道线上于2θ=约21°之处呈现有来自树脂分子链间的相当于的反射纹,且还在子午线上于2θ=约27°之处呈现有来自氮化硼(002)面的相当于的反射纹。由此可知,树脂分子链沿着树脂成形体的厚度方向取向,且氮化硼沿着树脂成形体的面方向取向。氮化硼相对于面方向的取向度为0.83。
[比较例1]
将实施例1中所使用的树脂改为聚对苯二甲酸丁二酯(MitsubishiEngineering-Plastics株式会社制造的Novaduran 5008),除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂成形体并进行了评价。其广角X射线散射分布情况示于图3中,其各种测定结果示于表2中。由图3可知,与实施例1同样,氮化硼沿着树脂成形体的面方向取向,但树脂分子链在树脂成形体中随机取向。
[比较例2]
将实施例1中所使用的树脂改为向列型液晶聚合物(上野制药株式会社制造的UENOLCP8100),除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂成形体并进行了评价。其广角X射线散射分布情况示于图4中,其各种测定结果示于表2中。由图4可知,实施例1同样,氮化硼与沿着树脂成形体的面方向取向,但树脂分子链在树脂成形体中沿着MD方向取向。由表2可知,导热率在树脂分子链所取向的MD方向上呈最高,而ND方向上的导热率特别低。
[比较例3]
将实施例1中注射成形时的料缸温度改为可使树脂变成各向同性相的270℃,除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂成形体。其各种测定结果示于表2中。虽然树脂分子链在树脂成形体中随机取向,但氮化硼相对于向面方向的取向度为0.83。
[实施例2]
将实施例1中的十二烷二酸改为十四烷二酸,除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂。该树脂的分子结构示于表1中。所生成的树脂的数均分子量为9500。关于其热物性,Ts为190℃,Ti为235℃。另外,还按照与实施例1相同的方式将氮化硼调配到树脂中,并通过注射成形而获得了板状的树脂成形体。其中,注射成形时的料缸温度设定为可使树脂变为近晶型液晶相的225℃,模具温度设定为160℃,注射压力设定为0.7MPa。其各种测定结果示于表2中。
[实施例3]
将实施例1的树脂与无机填充剂的调配比率设为树脂:氮化硼:玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制造的T187H/PL)=60:30:10vol%,除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂成形体。利用SEM(扫描式电子显微镜)对树脂成形体的沿面方向的剖面进行了观察,由此确认了氮化硼及玻璃纤维的取向情况。针对任意50个的氮化硼及玻璃纤维,从观察方向测定了它们的长轴方向相对于树脂成形体厚度方向的夹角。氮化硼的长轴方向相对于树脂成形体厚度方向的夹角的平均值为78度,玻璃纤维的长轴方向相对于树脂成形体厚度方向的夹角的平均值为82度。可见,各无机填充剂的长轴沿着树脂成形体的面方向取向。各种测定结果示于表2中。
[实施例4]
将实施例1的氮化硼该为石墨(株式会社中越黑铅工业所制造的CPB-80),除此以外,均按照与实施例1相同的方式获得了树脂成形体。其各种测定结果示于表2中。根据广角X射线散射测定的结果,得知石墨相对于面方向的取向度为0.85。
根据以上的结果可知,若树脂分子链沿着树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿着树脂成形体的面方向取向,则树脂成形体的厚度方向、面方向上的导热率均优异。此类树脂成形体在电气/电子工业领域、汽车领域等各种状况下能用作散热/导热用树脂材料,因此在工业上是和很有用的。
[表1]
[表2]
Claims (13)
1.一种树脂成形体,其至少含有树脂以及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂,其中,
该树脂成形体的50体积%以上的区域中,所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向;
并且,按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0,
取向度α=(360°-ΣW)/360°···(1)
式中,W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0~360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。
2.根据权利要求1所述的树脂成形体,其中,
所述树脂成形体中,厚度为1.5mm以下的部分占50体积%以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂成形体,其中,
所述树脂在受加热时表现出近晶型液晶相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂成形体,其中,
所述树脂的数均分子量为3000~40000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂成形体,其中,
所述树脂主要包含下述通式(2)所示的重复单元,
-A1-x-A2-OCO(CH2)mCOO-···(2)
式中,A1及A2各自独立地代表选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基及脂环式杂环基中的取代基,x代表选自直接键、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C=C(Me)-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-及-N(O)=N-中的2价取代基,m代表2~20的整数。
6.根据权利要求5所述的树脂成形体,其中,
所述树脂中的-A1-x-A2-为下述通式(3)所示的单元,
式中,R各自独立地代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2,y代表2~4的整数,n代表0~4的整数。
7.根据权利要求5或6所述的树脂成形体,其中,
所述树脂中,m为选自4~14的偶数中的至少1方。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体,其中,
所述无机填充剂为选自石墨、导电性金属粉、软磁性铁氧体、氧化锌及金属硅中的1种以上的高导热性无机化合物。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体,其中,
所述无机填充剂为选自滑石、氮化硼、氧化铝及云母中的1种以上的高导热性无机化合物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体,其中,
所述无机填充剂为选自碳纤维、玻璃纤维、纳米碳管及硅灰石中的1种以上的无机化合物。
11.一种树脂成形体的制造方法,其用于制造权利要求1至10中任一项所述的树脂成形体,其中,
通过将所述树脂置于剪切流场内,而使树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向,且使无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向。
12.根据权利要求11所述的树脂成形体的制造方法,其中,
将近晶型液晶状态的所述树脂置于剪切流场内。
13.根据权利要求11或12所述的树脂成形体的制造方法,其中,
利用注射成形来形成所述剪切流场。
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