CN104203955B - 用于电致发光器件的9,9，‑螺二氧杂蒽衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于电子器件中的化合物并且涉及包含这些化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。

Description

用于电致发光器件的9,9，-螺二氧杂蒽衍生物
技术领域
本发明涉及用于电子器件、特别是有机电致发光器件中的材料，并且涉及包含这些材料的电子器件、特别是有机电致发光器件。
背景技术
例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高达四倍的能量和功率效率。然而，通常仍需要改进OLED，特别是显示三重态发光(磷光)的OLED，例如在效率、工作电压和寿命方面还需要进行改进。另外，期望能够以高产率和高纯度合成所用材料。
磷光OLED的性能不仅由所用三重态发光体决定。特别地，此处所用的其它材料例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料也是特别重要的。因此，这些材料的改进也可使OLED性能有显著改进。对于荧光OLED，也仍需要改进这些材料以及发光体和基质材料。
根据现有技术，特别是利用咔唑衍生物，例如根据WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或WO2010/061315的，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109的，或二氢吖啶衍生物，例如根据US2010/0019658的，作为有机电致发光器件中磷光发光体的基质材料。此处期望有进一步 改进，并且关于材料的效率、寿命和热稳定性有进一步改进。
根据现有技术，此外利用芳基胺衍生物、特别是三芳基胺衍生物和双(二芳基氨基)芳基衍生物，例如基于螺二芴(例如根据DE102010045405的)的，作为空穴注入和空穴传输材料。
发明内容
本发明的目的是提供如下的化合物，其适合用于荧光或磷光OLED中，特别地适合用作基质材料或空穴注入或空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料，以及空穴阻挡材料、荧光发光体用基质或荧光发光体。本发明的另一目的是提供有机电致发光器件的另外的有机半导体，以因此为本领域普通技术人员提供更大的OLED制造材料选择范围。
令人预料不到地，已经发现，下文更详细描述的特定化合物实现了这个目的、非常适用于OLED中并且使有机电致发光器件得到改进。此处的改进特别地涉及寿命、效率和/或工作电压。本发明因此涉及这些化合物和包含这种类型的化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。
本发明涉及式(1)化合物，
其中，以下适用于所用符号和标记：
X在每次出现时相同或不同地是CR1或N；或两个相邻X表示S、O或NR1，以形成五元环；或两个相邻X表示下式(2)、(3)或(4)的基团，
其中^表示式(1)中的相应的相邻基团X；
如果基团Ar或L键合至X，那么此处这个基团X表示C；
V在每次出现时相同或不同地是C(R1)2、NR1、O或S；
Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N；
Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R2取代；基团Ar和在这种情况下表示C的相邻基团X在此处还可以通过单键或选自C(R2)2、NR2、O或S的二价基团彼此桥连；
L在每次出现时相同或不同地是单键或二价基团；
R1、R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R3)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R3)3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R3取代，其中两个或更多个相邻的取代基R1或R2可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5-30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团R3取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个基团Ar1还可以通过单键或选自N(R3)、C(R3)2、O或S的桥连基而彼此桥连；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R4)2，C(＝O)R4，P(＝O)(R4)2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中的每个可以被一个或多个基团R4取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、C＝O、C＝S、C＝NR4、P(＝O)(R4)、SO、SO2、NR4、O、S或CONR4代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R4取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R4取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个相邻的取代基R3可以任选地形成单环或多环脂族环系，其可以被一个或多个基团R4取代；
R4在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R4可以彼此形成单环或多环脂族环系；
m在每次出现时相同或不同地是0或1；
n是0、1、2、3、4或5；
其条件为对于n＝0，存在至少一个选自以下的取代基R1：CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R3)3，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代；
本发明不包括如下的式(1)化合物：其中n＝0并且四个取代基R1相同或不同地表示任选地取代的咔唑或二苯胺，其在每种情况下通过氮原子键合至骨架。
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件为C原子和杂原子的总数至少是5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。 芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，不将通过单键彼此连接的芳族基团例如联苯称为芳基或杂芳基基团，而称为芳族环系。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件为C原子和杂原子的总数至少是5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。出于本发明的目的，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元例如C、N或O原子而连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9,9′-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是用于本发明的目的的芳族环系。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可以被上述基团取代的可以含有1至40个C原子的脂族烃基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基基团优选地被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个C原子的硫代烷基基团特别被认为是指甲硫基、乙硫基、 正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。通常，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个H原子还可以被如下基团代替：D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，进一步优选F或CN，特别优选CN。
在每种情况下还可以被上述基团R2或烃基团取代并可以通过芳族或杂芳族环系上的任何期望的位置连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别地被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4- 噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑，或衍生于这些体系的组合的基团。
在本发明的一种实施方式中，本发明不包括如下的式(1)化合物，其中R1相同或不同地表示在每种情况下通过氮原子键合至骨架的咔唑或取代的咔唑，或表示二苯胺或表示取代的二苯胺。
在本发明的一种优选实施方式中，X在每次出现时相同或不同地表示CR1或N，其中每环最多一个基团X表示N；或两个相邻基团X表示式(2)、(3)或(4)，特别地式(3)的基团，其中Z在每次出现时相同或不同地表示CR1，和V在每次出现时相同或不同地表示NR1或C(R1)2。此外优选地，X上存在的相邻基团R1彼此不形成环。
特别优选地，X在每次出现时相同或不同地表示CR1。
此外，优选以下的式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的化合物，
其中所用符号和标记具有上文给出的含义。
特别优选其中n＝0的上述式(1)的化合物，即上述式(1a)的化合物。
此外优选其中n＝1和m＝0的化合物，特别是下式(1e)、(1f)和(1g)的化合物，以及其中n＝1、一个m＝0和另一m＝1和L＝单键的化合物，特别是下式(1h)、(1i)和(1j)的化合物，
其中所用符号具有上文给出的含义。
在本发明的一种优选实施方式中，基团L在每次出现时相同或不同地表示具有1至10个C原子的直链亚烷基或烷叉基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状亚烷基或烷叉基基团，或具有2至40个C原子的亚烯基或亚炔基基团，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、-O-、-S-或-CONR3-代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或P(R3)、P(＝O)(R3)、N(Ar)；或L是单键。
式(1)或(1a)化合物的特别优选的实施方式是下式(5)的化合物，并且式(1b)、(1c)和(1d)化合物的特别优选的实施方式是下式(6)、(7)和(8)的化合物，
其中所用符号和标记具有上文给出的含义。
此外，可稠合上式(2)、(3)或(4)的基团，如下文通过具有稠合上的式(3)基团的式(9)、(10)、(11)和(12)为例所描绘的，
其中所用符号和标记具有上文给出的含义。此处优选的是，对于V＝C(R1)2，使两个基团R1彼此形成环并因此形成螺环体系。
在本发明的一种优选实施方式中，最多两个取代基R1不是H或D。
式(5)结构的特别优选的实施方式是式(5a)至(5u)的结构，
其中所用符号和标记具有上文给出的含义。
特别优选的结构是上述式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5h)、(5l)、(5m)和(5u)的结构。
还特别优选上述式的如下结构，其含有两个基团R1，其中一个基团R1是空穴传输单元并且另一基团R1是电子传输单元。此处的空穴传输单元R1特别是任选取代的咔唑基团或其衍生物或任选取代的二芳基氨基基团或三芳基氨基基团。电子传输单元R1特别是任选取代的缺电子杂芳基基团，特别是任选取代的三嗪或嘧啶、芳族酮-C(＝O)Ar1或芳族氧化膦-P(＝O)(Ar1)2。
在本发明的一种优选实施方式中，上述式中的R1和R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，或具有2至10个C原子的烯基或炔基基团，其中的每个可以被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被O代替，和其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述式中的R1和R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1至5个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代。
在其中n＝0的化合物中，如上所述的，至少一个基团R1表示选自以下的取代基：CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R3)3，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代。这种取代基优选地选自 N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，或具有5至40个、特别优选地具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代。
对于通过真空蒸发处理的化合物，所述烷基基团优选地具有不超过5个C原子，特别优选地不超过4个C原子，非常特别优选地不超过1个C原子。对于从溶液处理的化合物，如下的化合物也是合适的，其被烷基基团、特别是最多具有10个C原子的支链烷基基团取代，或被低聚亚芳基基团例如邻位、间位、对位或支链三联苯或四联苯基团取代。
优选的基团Ar选自具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以在每种情况下被一个或多个基团R3取代。特别优选的基团Ar选自苯，邻位、间位或对位联苯，邻位、间位、对位或支链三联苯，邻位、间位、对位或支链四联苯，1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，蒽，菲，芘，苯并蒽，或这些基团中的二或三个的组合，其中的每个可以被一个或多个基团R3取代。
如果R1或R2表示芳族或杂芳族环系，那么其优选地在每次出现时相同或不同地选自与如上所示Ar的优选基团相同的基团。
如果将式(1)化合物或优选实施方式用作电子传输材料，那么基团R1、R2和/或Ar中的至少一者优选表示缺电子杂芳族环系或-C(＝O)Ar1或-P(＝O)(Ar1)2。根据本发明，缺电子杂芳族环系是具有至少两个杂原子的五元杂芳族环系，或六元杂芳族环系，其上还可以在每种情况下稠合一个或多个芳族或杂芳族基团，例如取代或未取代的咪唑、吡唑、噻唑、唑、二唑、***、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、苯并咪唑等，特别是如下所示的那些。
如果将根据本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料或用作电子传输材料，那么至少一个取代基R1和/或R2或单价基团Ar优选是缺电子基团，特别是，对于R1或R2，选自下式(13)至(16)的结构，或对于Ar，选自式(17)、(18)至(19)的结构，
和/或至少一个二价或三价基团Ar优选地表示下式(17)至(19)的基团，
其中R4和m具有上文给出的含义，*表示式(13)至(19)的基团的键合位置，此外：
A在每次出现时相同或不同地是CR4或N，其条件为一、二或三个基团A表示N；
Ar2在每次出现时相同或不同地是具有5至16个C原子的二价芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，至少一个取代基R1、R2或Ar表示上述式(13)的基团，和/或至少一个基团Ar表示上述式(17)至(19)的基团，其中在每种情况下，二或三个符号A表示N并且其它符号A表示CR4。特别优选的R1、R2或Ar因此是下式(20)至(26)的基团，并且特别优选的基团Ar是下式(27)至(34)的基团，
其中所用符号和标记具有上文给出的含义。
如果R1、R2或Ar表示式(20)的基团，那么这个基团中的R4则优 选地表示具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R5取代，特别是表示苯基，邻位、间位或对位联苯，邻位、间位、对位或支链三联苯，或邻位、间位、对位或支链四联苯。
如果R1、R2或Ar表示式(21)至(34)的基团，那么这些基团中的R4则优选地在每次出现时相同或不同地表示H，D，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R5取代，特别是表示H或苯基，邻位、间位或对位联苯，邻位、间位、对位或支链三联苯，或邻位、间位、对位或支链四联苯。
如果将根据本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料、用作空穴传输材料或用作电子或激子阻挡材料，那么至少一个取代基R1、R2或Ar优选地选自三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、吲哚衍生物、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物或二苯并噻吩衍生物，其中的每个可以被一个或多个基团R3取代，或至少一个取代基R1或R2表示-N(Ar1)2。这些基团优选地选自下式(35)至(49)的基团，
其中所用符号具有上文给出的含义，此外：
E选自C(R3)2、NR3、O或S；
G选自NR3、O或S。
在本发明的另一种优选实施方式中，在根据本发明的化合物中，不表示上述式(13)至(49)基团的符号R1和R2表示H或D。
根据需要可将上述优选实施方式彼此组合。在本发明的一种特别优选的实施方式中，同时存在上述优选情况。
如果将式(1)化合物或优选实施方式用作磷光发光体的基质材料，那么所述化合物优选不含如下的稠合芳基或杂芳基基团，其中多于两个六元环直接稠合于彼此上。特别地，基团R1、R2和Ar优选不含如下的稠合芳基或杂芳基基团，其中两个或更多个六元环直接稠合于彼此上，和两个相邻基团X优选不表示式(2)或(4)的基团。式(1)化合物特别优选地完全不含如下的稠合芳基或杂芳基基团，其中六元环直接稠合于彼此上。
如果将式(1)化合物或优选实施方式用作荧光发光体的基质材料或用作荧光发光体，那么基团R1和/或R2中的至少一者优选含有选自以下的基团：萘、蒽、菲、芘和/或苯并蒽，其中的每个还可以被上述基团取代，和/或至少在所述芳族环之一上的两个相邻基团X优选表示式(2)或(4)的基团。
根据上文所示实施方式的优选化合物的实例是以下结构1至109 的化合物。
可通过方案1中概述的途径制备根据本发明的化合物。
使用活性金属(例如镁，通过格式方法)或使用有机锂化合物对2-卤素取代的二芳基醚(A)进行金属取代，其中卤素优选地是溴，然后将其加成到单卤化、二卤化或多卤化的氧杂蒽酮(B)上，随后将中间体醇化物酸催化环化，从而得到相应的卤素取代的螺9,9-二氧杂蒽(C)(方案1)。Hal在此处表示卤素并且R表示如上对R1所定义的取代基。
然后可通过本领域普通技术人员所熟悉的方法，例如C-C偶联，例如Suzuki、Negishi、Yamamoto、Grignard Cross、Stille、Heck偶联等，或者C-N偶联，例如Buchwald或Ullmann偶联，硅烷基化，磷化，硼化，缩聚等，使所述卤化物、特别是用这种方式形成的溴化物(C)进一步反应。
本发明还涉及一种制备式(1)化合物的方法，其包括以下反应步骤：
a)合成卤素取代的螺-9,9-二氧杂蒽；和
b)在C-C偶联例如Suzuki、Negishi、Yamamoto、Grignard-Cross、Stille、Heck偶联等，或者C-N偶联例如Buchwald或Ullmann偶联，硅烷基化，磷酰化，硼基化，缩聚等中，使卤素取代的螺-9,9-二氧杂蒽反应。
可将根据本发明的上述化合物，特别是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或被反应性可聚合基团例如烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯或氧杂环丁烷取代的化合物，用作单体以产生相应低聚物、树枝状大分子或聚合物。此处优选地通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行低聚或聚合。此外可通过这种类型的基团使聚合物交联。可将根据本发明的化合物和聚合物用作交联或非交联的层。
本发明因此还涉及含有根据本发明的上述化合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中在一个或多个位置处存在从根据本发明的化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的一个或多个键以代替取代基。取决于本发明的化合物的连接，这形成低聚物或聚合物的侧链或在主链中连接或形成树枝状大分子的核。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。上文所述的相同优选情况适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中根据本发明的化合物的重复单元。
为了制备低聚物或聚合物，使根据本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。优选以下的均聚物或共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以如下的范围存在：0.01至99.9摩尔％、优选地5至90摩尔％、特别优选地20至80摩尔％。形成聚合物骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP842208或WO2000/22026的)、螺二芴(例如根据EP707020、EP894107或WO2006/061181的)、对亚苯基(例 如根据WO92/18552的)、咔唑(例如根据WO2004/070772或WO2004/113468的)、噻吩(例如根据EP1028136的)、二氢菲(例如根据WO2005/014689的)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO2004/041901或WO2004/113412的)、酮(例如根据WO2005/040302的)、菲(例如根据WO2005/104264或WO2007/017066的)或还有多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可以含有另外的单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。另外，所述聚合物可以含有共聚的或混合于共混物中的三重态发光体。特别地，根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子与三重态发光体的组合产生特别好的结果。
根据本发明的化合物适用于电子器件、特别是有机电致发光器件中。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明此外还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。
在本发明意义上的电子器件是如下的器件，其包括至少一个包含至少一种有机化合物的层。所述组件还可以包含无机材料或者还包括完全由无机材料构建的层。
所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化有机太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和“有机等离子体发射器件”(D.M.Koller等，Nature Photonics(自 然光子学)2008,1-4)，但是优选有机电致发光器件(OLED)，特别优选磷光OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其还可以包含另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应当指出，这些层中的每一个并非必须存在。此处所述有机电致发光器件可以包含一个发光层或其可以包含多个发光层。如果存在多个发光层，那么这些发光层优选地总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，得到总体上白色的发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如参见WO2005/011013)。根据本发明的有机电致发光器件还可以是串联OLED、特别地还可以是发白光的OLED。
取决于确切的结构，根据上述实施方式的本发明化合物可用于不同层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)化合物或上述优选实施方式作为荧光或磷光发光体的基质材料和/或作为荧光发光体、特别是蓝色荧光发光体，和/或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输层中和/或在空穴阻挡层中和/或在电子传输层中，这取决于确切的取代。
在本发明的另一实施方式中，所述有机电致发光器件在光耦合输出层中包含本发明化合物。此处认为光耦合输出层是指如下的层，其并不位于阳极和阴极之间，而是被施加至实际器件之外的电极，例如在电极和基底之间，以提高光的耦合输出。
在本发明的一种优选实施方式中，将根据本发明的化合物用作发 光层中荧光或磷光化合物、特别是磷光化合物的基质材料。所述有机电致发光器件在此处可以包含一个发光层，或其可以包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。
如果将根据本发明的化合物用作发光层中发光化合物的基质材料，那么其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。认为在本发明意义上的磷光是指从自旋多重度相对高，即自旋态＞1的激发态、特别是从激发三重态的发光。在本申请的意义上，将所有含有过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有铱、铂和铜络合物，都视作磷光化合物。
基于包含发光体和基质材料的整体混合物，根据本发明的化合物和发光化合物的混合物包含1至99体积％、优选10至98体积％、特别优选60至97体积％、特别是80至95体积％的根据本发明的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含1至99体积％、优选2至90体积％、特别优选3至40体积％、特别是5至20体积％的发光体。
本发明的另一优选实施方式是将根据本发明的化合物与其它基质材料组合用作磷光发光体的基质材料。可以与根据本发明的化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或未公布的申请EP11007693.2中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2007/063754、WO2008/056746、WO2010/015306、WO2011/057706、WO2011/060859或WO2011/060877的，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据WO2011/042107、WO2011/060867、WO2011/088877和未公布的申请EP11003232.3的，或三亚苯衍生物，例如根据未公布的申请DE102010048608.6的。比实际发光体在更短波长下发光的其它磷光发光体同样可以存在于所述混合物中作为共主体。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物：其经合适的激发时优选地在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所用磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。
申请WO00/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO2010/086089、WO2011/157339和WO2012/007086公开了上述发光体的实例。例如在未公布的申请EP11004545.7、EP11005252.9和EP11006562.0中公开的金属络合物也是合适的。通常，根据现有技术用于磷光OLED和为有机电致发光领域普通技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
在本发明的另一实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不 包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即，发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所述的。还可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物，作为与所述发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO2009/030981中所述的。
在本发明的另一实施方式中，将根据本发明的化合物用于空穴传输层或用于电子阻挡层或激子阻挡层中。
在本发明的又一个优选实施方式中，将根据本发明的化合物用作电子传输或电子注入层中的电子传输材料。发光层在此处可为发荧光或磷光的。如果将所述化合物用作电子传输材料，那么可优选例如用碱金属络合物例如LiQ(羟基喹啉锂)对其进行掺杂。
在本发明的又一个优选实施方式中，将根据本发明的化合物用于空穴阻挡层中。认为空穴阻挡层是指与阴极侧上的发光层直接相邻的层。
在根据本发明的电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的式(1)化合物或上述优选实施方式组合使用已知用于有机电致发光器件的所有材料。
还优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，借助于升华工艺涂布一个或多个层，其中在真空升华单元中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，该初压也可甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，通过OVPD(有 机气相沉积)工艺或借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种工艺中的特例是OVJP(有机蒸气喷印)工艺，其中所述材料通过喷管直接施加并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于，从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何期望的印刷工艺例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、LITI(光诱导热成像、热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，以产生一个或多个的层。对于这种目的，例如通过合适取代获得的可溶性化合物是必要的。
混合工艺同样是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
这些工艺通常为本领域普通技术人员所知，且他们能够在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件中。
根据本发明的化合物和根据本发明的有机电致发光器件的突出之处在于，相对于现有技术，具有一种或多种以下令人预料不到的优势：
1.用作荧光或磷光发光体的基质材料的本发明化合物或式(1)化合物或上述优选实施方式导致得到高的效率和长的寿命。如果将所述化合物用作磷光发光体的基质材料，那么这是特别适用的。
2.根据本发明的化合物或式(1)化合物或上述优选实施方式不仅适合用作红色磷光化合物的基质，而且适合用作绿色以及也可能蓝色磷光化合物的基质。
3.能够以非常高的产率和非常高的纯度制备根据本发明的化合物，这是指，总是还与材料损失相关的复杂纯化可省去或者至少仅有非常低的必要程度。
4.根据本发明的化合物具有高的热稳定性，其不仅在通过真空蒸发制造OLED方面，而且在通过升华方法进行纯化方面提供优势。
上述优势不会伴有对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够使用本说明书以在整个公开范围内实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备另外的根据本发明的化合物并且将其用于电子器件中或应用根据本发明的方法。
实施例：
除非另外规定，否则在保护气体气氛中在干燥溶剂中进行以下合成。溶剂和试剂可购自ALDRICH或ABCR。在不可商购获得的原料的情况下，所示的数字是相应的CAS号。
实施例1：2,7-二溴螺-9,9′-二氧杂蒽，合成子S1
由在2.6ml(34mmol)1,2-二氯乙烷和1000ml THF与10.8g(410mmol)碘活化镁屑的混合物中的95.6g(380mmol)2-溴苯基苯基醚[7025-06-1]，制备相应的格式试剂。当所有镁都已经反应时，将112.0g(316mmol)固体形式的2,7-二溴氧杂蒽酮[40102-85-0]分份引入溶液中，并且在回流下将反应混合物搅拌另外的6小时。蒸馏出500ml THF，使悬浮液在搅拌下冷却至30℃，快速地逐滴添加900ml冰乙酸(注意：会放热！)，将100ml冰乙酸和30ml浓硫酸的混合物逐滴添加至红色溶液中，在60℃下将混合物搅拌另外的6小时，使其冷却至30℃，逐滴添加600ml乙醇，然后逐滴添加乙醇:水(1:1v:v)的400ml混合物，将混合物搅拌另外的1小时，抽吸滤出无色固体，每次用150ml冰乙 酸洗涤两次，每次用乙醇:水(1:1v:v)的200ml混合物洗涤两次，并且在真空中干燥。将固体溶解于2000ml二氯甲烷中，通过短的硅藻土床抽吸滤出不溶组分，在真空中除去二氯甲烷，然后使产物从DMF重结晶一次。产率：121.6g(240mmol)，76％；纯度：根据1H-NMR，约99.5％。
类似地获得以下化合物：
实施例8：2,7-双(二苯氨基)螺-9,9′-螺二氧杂蒽
将50.6g(100mmol)2,7-二溴螺-9,9′-螺二氧杂蒽S1、37.2g(220mmol)二苯胺、25.0g(260mmol)叔丁醇钠、809mg(4mmol)三叔丁基膦、449mg(2mmol)乙酸钯(II)和1000ml甲苯的混合物，在回流下加热16小时。使反应混合物冷却至50℃，添加500ml水，分离出有机相，用500ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，通过硅藻土床(5cm)过滤，然后在真空中蒸干。使粗产物从DMF重结晶两次并且从二 烷重结晶三次，并且最终进行两次分级升华(p为约10-5毫巴，T＝330℃)。产率：32.9g(48mmol)，48％；纯度：根据HPLC，99.9％。
在一溴化物的情况下使用200mmol而类似地获得以下化合物。
实施例22：2,7-二溴螺-9,9′-螺二氧杂蒽
将40ml(100mmol)正丁基锂(2.5M，于正己烷中)逐滴添加 至42.7g(100mmol)2-溴螺-9,9′-螺二氧杂蒽S4在1500ml THF中的被冷却至-78℃的溶液中，并且将混合物搅拌另外的30分钟。然后整份添加用10ml THF稀释的4.6ml(50mmol)N,N-二甲基胺甲酰氯[79-44-7]，将反应混合物搅拌另外的30分钟，使其温热至0℃，添加50ml浓盐酸，并且在回流下加热反应混合物5小时。冷却之后，在真空中除去THF，将残留物溶解于200ml乙醇中，使用10％氨溶液使其呈弱碱性，抽吸滤出已经沉淀出的固体，每次用100ml乙醇/水混合物(1:1vv)洗涤三次并最终用50ml乙醇洗涤一次。使粗产物从DMF重结晶五次，并且最终进行两次分级升华(p为约10-5毫巴，T＝340℃)。产率：19.5g(27mmol)，54％；纯度：根据HPLC，99.9％。
类似地获得以下化合物：
制造OLED
通过根据WO2004/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述环境(层厚度的改变，材料)。
将多种OLED的结构和数据呈现于以下实施例O1至O22中(参见表1至5)。为改进处理，对已经涂有厚度为150nm结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板，涂覆20nm PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩)，通过从水旋涂而涂布；购自德国Goslar，H.C.Starck)。这些经过涂布的玻璃板形成基底，将OLED施加至该基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/任选的空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最终的阴极。通过厚100nm的铝层形成阴极。将OLED的确切结构示于表1和表3中。将制造OLED所需的 材料示于表5中。
通过在真空室中进行热气相沉积而施加所有材料。在此处，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，通过共蒸发使所述一种或多种基质材料以一定的体积比例与所述发光掺杂剂混合。在此处诸如H1:SEB1(95％:5％)的表述是指材料H1以95％的体积比例存在于所述层中并且SEB1以5％的比例存在于所述层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
通过标准方法表征OLED。出于这个目的，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和外量子效率(EQE，以百分比测量)，其随发光密度而变，从呈现朗伯发射特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算，并且测定寿命。在发光密度1000cd/m2下测定电致发光光谱，并且由此计算CIE1931x和y颜色坐标。表2和表4中的术语在1000cd/m2下的U表示发光密度1000cd/m2所需的电压。最后，在1000cd/m2下的EQE表示在工作发光密度1000cd/m2下的外量子效率。在6000cd/m2下的LT80是直至在亮度6000cd/m2下的OLED已经降到初始强度的80％即降到4800cd/m2时的寿命。
将多种OLED的测量数据总结于表2和表4中。
将根据本发明的化合物用于荧光和磷光OLED中
根据本发明的化合物特别适用作OLED中的HTM(空穴传输材料)或EBM(电子阻挡材料)。其适用于单层中，而且适用作混合物的组分，作为HTM、EBM或作为发光层的成分。与根据现有技术的对比器件(V1和V2)相比，所有包含根据本发明的化合物的样品都显示更高的效率和/或改进的寿命。与参照材料NPB相比，根据本发明的化合物显示更好的效率和更好的寿命。
表5：

Claims (7)

1.式(5a)至(5c)化合物，
其中，以下适用于所用符号和标记：
R1选自式(35)的基团，
其中：
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有6-30个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个非芳族基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，CN，具有1至40个C原子的直链烷基基团，或具有3至40个C原子的支链烷基基团。
2.制备根据权利要求1所述的化合物的方法，其包括以下反应步骤：
a)合成卤素取代的螺-9,9-二氧杂蒽；和
b)使所述卤素取代的螺-9,9-二氧杂蒽在C-N偶联中反应。
3.根据权利要求1所述的化合物的用途，其用于电子器件中。
4.根据权利要求3所述的用途，其中所述电子器件是有机电致发光器件。
5.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1所述的化合物。
6.根据权利要求5所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体发射器件。
7.根据权利要求5或6所述的电子器件，其为有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1所述的化合物作为荧光或磷光发光体的基质材料，和/或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输层中。
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