CN104199254B - 一种相变光刻胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种相变光刻胶的制备方法，包括：将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。本发明提供的制备方法以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵为原料，将以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行一步交联反应，即可得到相变光刻胶。与现有技术相比，本发明提供的光刻胶的制备方法步骤少、操作简单，缩短了工艺流程，减少了工业上生产设备的使用和投入，利于大规模工业化生产。

Description

一种相变光刻胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种相变光刻胶及其制备方法。

背景技术

光刻胶又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂(见光谱增感染料)和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲和性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。光刻胶的技术复杂，品种较多。根据光刻胶化学反应机理和显影原理，可分为负性胶和正性胶两类。

近年来，光刻胶成为生物微机电领域，特别是生物芯片、生物传感器等微缩元件制备中的关键功能材料。生物技术的快速发展，使微纳加工领域对光刻技术分辨率的要求日益提高，推动着曝光设备和光刻工艺的不断革新和改进，各种新型光刻胶也不断涌现。如公开号为CN101192005的中国专利公开了一种耐热负性光刻胶的制备方法，以聚环化丁二烯为胶液基体，以2,6-双(叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮为交联剂，以二苯甲酮为光敏剂，以环己烷为溶剂，通过原料精制、调胶和过滤工艺以及预烘成膜四个工艺，得到紫外光固化的耐热负性光刻胶。这种制备光刻胶的方法工艺冗长、繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相变光刻胶及其制备方法，本发明提供的制备方法简便。

本发明提供了一种相变光刻胶的制备方法，包括：

将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。

优选的，所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物的制备方法包括以下步骤：

A)将pH响应单体、引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行聚合反应，得到端氨基pH响应聚合物，所述引发剂和/或链转移剂的端基为氨基；

B)将所述步骤A)的得到的端氨基pH响应聚合物与4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐反应，得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物。

优选的，所述pH响应单体包括丙烯酸和丙烯酸同系物中的一种或几种。

优选的，所述步骤B)中4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与端氨基pH响应聚合物的摩尔比为(1～10):1。

优选的，所述步骤B)中的反应温度为10℃～45℃；

所述步骤B)中的反应时间为10min～2.5h。

优选的，所述巯基化光驱动质子泵的制备方法包括：

将光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐进行反应，得到巯基化光驱动质子泵。

优选的，所述光驱动质子泵包括菌视紫红质、菌视紫红质的氨基酸突变体、变形菌视紫红质和变形菌视紫红质的氨基酸突变体中的一种或几种。

优选的，所述2-亚氨基硫烷盐酸盐与光驱动质子泵的摩尔比为(10～15):1。

优选的，所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的温度为10℃～45℃；

所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的时间为30min～60min。

优选的，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物的摩尔比为(1～8):1。

优选的，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的温度为10℃～45℃；

所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的时间为10min～2h。

本发明提供了一种相变光刻胶，由端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵交联反应得到。

本发明提供了一种相变光刻胶的制备方法，包括：将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。本发明提供的制备方法以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵为原料，将以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行一步交联反应，即可得到相变光刻胶。与现有技术相比，本发明提供的光刻胶的制备方法步骤少、操作简单，缩短了工艺流程，减少了工业上生产设备的使用和投入，利于大规模工业化生产。

本发明提供的相变光刻胶，为端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应的产物。本发明提供的相变光刻胶可光控发生形变，形成的图案呈现出正性光刻胶特性。本发明提供的相变光刻胶高效、灵敏、环保、生物相容性好，特别适用于微流控芯片、生物传感器等微纳加工领域。

附图说明

图1为本发明实施例提供的相变光刻胶制备及光刻工艺流程示意图；

图2为本发明实施例制备得到的光刻胶相变前后的原子力显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种相变光刻胶的制备方法，包括：

将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。

本发明提供的方法以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵为原料，将以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行一步交联反应，即可得到相变光刻胶。与现有技术相比，本发明提供的光刻胶的制备方法步骤少、操作简单，缩短了工艺流程，减少了工业上生产设备的使用和投入，利于大规模工业化生产。

本发明将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。在本发明中，所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物优选为端马来酰亚胺基丙烯酸均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸同系物均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸-co-水溶性单体聚合物、端马来酰亚胺基丙烯酸-b-水溶性单体聚合物、端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-co-水溶性单体聚合物和端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-b-水溶性单体聚合物中的一种或几种，更优选为端马来酰亚胺基聚丙烯酸、端马来酰亚胺基聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)或端马来酰亚胺基聚(二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)-嵌-聚丙烯酸。

在本发明中，当所述端马来酰亚胺基pH值响应性聚合物为端马来酰亚胺基丙烯酸均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸同系物均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸-co-水溶性单体聚合物或端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-co-水溶性单体聚合物时，所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物优选按照以下步骤制备：

A)将pH响应单体、引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行聚合反应，得到端氨基pH响应聚合物，所述引发剂和/或链转移剂的端基为氨基；

B)将所述步骤A)的得到的端氨基pH响应聚合物与4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐反应，得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物。

本发明为了制备得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物，首先合成了端氨基pH响应聚合物，优选具体为：将pH响应单体、引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行聚合反应，得到端氨基pH响应聚合物；在本发明中，所述引发剂和/或链转移剂的端基为氨基。

在本发明中，所述pH响应单体优选包括丙烯酸和丙烯酸同系物中的一种或几种，更优选包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在本发明中，所述pH响应单体优选还包括水溶性单体，所述水溶性单体会与丙烯酸或丙烯酸同系物聚合，得到共聚物。在本发明中，所述水溶性单体优选包括环氧乙烷和/或氨基酸。

在本发明中，所述引发剂和/或链转移剂的端基为氨基，从而在pH响应聚合物的结构中引入端氨基。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述链转移剂优选为2-氨基乙硫醇盐酸盐。在本发明中，所述引发剂与所述pH响应单体的摩尔比优选为(150～200):1，更优选为(170～195):1，最优选为(185～190):1；所述链转移剂与所述pH响应单体的摩尔比优选为(30～50):1，更优选为(35～45):1，最优选为(38～40):1。

本发明对所述聚合反应用到的有机溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于链转移聚合反应的有机溶剂即可，如可以采用四氢呋喃。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制，能够为所述聚合反应提供反应介质即可。

本发明优选将所述pH响应单体、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合，将所述混合后的溶液在冷凝回流的条件下进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃；所述聚合反应的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为1.75h～2.25h，最优选为2h。

完成所述聚合反应后，本发明优选将得到的聚合反应产物在甲醇中沉降分离，再将所述沉降分离后的沉淀用甲醇洗涤、干燥，得到端氨基pH响应聚合物。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，如可以为真空干燥。

在本发明中，当所述pH响应聚合物为端马来酰亚胺基丙烯酸-b-水溶性单体聚合物或端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-b-水溶性单体聚合物，具体为聚(二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)-嵌-聚丙烯酸(PDMA-b-PAA)时，端氨基pH响应聚合物的制备方法优选包括以下步骤：

以2-溴乙胺为引发剂，采用原子转移自由聚合(ATRP)法合成PDMA-b-PAA前体；

将所述PDMA-b-PAA前体进行酸解，得到端氨基PDMA-b-PAA。

本发明优选将2-溴乙胺、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸酯在有机溶剂中反应，得到PDMA-b-PAA前体中间产物；

将所述PDMA-b-PAA前体中间产物与溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯在有机溶剂中反应，得到PDMA-b-PAA前体。

本发明优选在保护气氛下，将2-溴乙胺、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸酯在有机溶剂中混合进行反应。本发明对所述保护气氛的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性保护气体即可，如可以采用氮气保护气氛。

在本发明中，所述2-溴乙胺、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸酯的摩尔比优选为1:(0.5～2):(1～5):(1～5)，更优选为1(1.0～1.5):(2.0～2.5):(2.0～2.5)。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的ATRP法中常采用的有机溶剂即可，如可以为乙酸乙酯；所述2-溴乙胺在所述有机溶剂中的摩尔浓度优选为0.01mol/L～0.05mol/L，更优选为0.02mol/L～0.03mol/L，最优选为0.0218mol/L。

在本发明中，所述2-溴乙胺、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸酯反应的温度优选为35℃～55℃，更优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述2-溴乙胺、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和N,N-二甲胺基甲基丙烯酸酯反应的时间优选为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h，最优选为3h。

得到PDMA-b-PAA前体中间产物后，本发明将所述PDMA-b-PAA前体中间产物与溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯在有机溶剂中反应，得到PDMA-b-PAA前体。本发明优选在保护气氛下，将所述PDMA-b-PAA前体中间产物与溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯在有机溶剂混合进行反应；本发明对所述保护气氛的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性保护气体即可，如可以采用氮气保护气氛。

在本发明中，所述PDMA-b-PAA前体中间产物、溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯的摩尔比优选为1:(0.5～2):(1～5):(1～5)，更优选为1(1.0～1.5):(2.0～2.5):(2.0～2.5)。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的ATRP法中常采用的有机溶剂即可，如可以为乙酸乙酯；所述PDMA-b-PAA前体中间产物在所述有机溶剂中的摩尔浓度优选为0.01mol/L～0.05mol/L，更优选为0.02mol/L～0.03mol/L，最优选为0.0218mol/L。

在本发明中，所述PDMA-b-PAA前体中间产物与溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯反应的温度优选为35℃～55℃，更优选为40℃～50℃，最优选为45℃；所述PDMA-b-PAA前体中间产物与溴化亚铜、2,2’-联二吡啶和丙烯酸叔丁酯反应的时间优选为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h，最优选为3h。

得到PDMA-b-PAA前体后，本发明优选将所述PDMA-b-PAA前体进行酸解，得到端氨基PDMA-b-PAA。本发明优选将所述PDMA-b-PAA在盐酸与二氧六环的混合溶液中进行酸解；在本发明中，所述盐酸与二氧六环的体积比优选为1:(3～7)，更优选为1:(4～6)，最优选为1:5；本发明对盐酸的浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的盐酸的市售商品即可。在本发明中，所述酸解的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，最优选为90℃；所述酸解的时间优选为10h～14h，更优选为11h～13h，最优选为12h。

完成所述酸解后，本发明优选除去所述酸解产物中的溶剂，得到端氨基PDMA-b-PAA。本发明对除去溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除溶剂的技术方案即可，如可以采用旋蒸的方法除去酸解产物中的溶剂。

本发明得到的端氨基pH响应聚合物的数均分子量优选为3000～7000。

得到端氨基pH响应聚合物后，本发明将所述端氨基pH响应聚合物与4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐反应，得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物。本发明优选将所述端氨基pH响应聚合物与4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐在缓冲溶液中反应。具体的，优选将所述端氨基pH响应聚合物溶于缓冲溶液，再向其中加入4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐，反应得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物。在本发明中，所述缓冲溶液优选为磷酸盐缓冲溶液；所述缓冲溶液的摩尔浓度优选为40mmol/L～60mmol/L，更优选为45mmol/L～55mmol/L，最优选为50mmol/L；所述缓冲溶液的pH值优选为6.5～7.5，更优选为7.0～7.2。

在本发明中，所述4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与所述端氨基pH响应聚合物的摩尔比优选为(1～10):1，更优选为(2～8):1，最优选为(3～6):1。

在本发明中，所述4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与所述端氨基pH响应聚合物反应的温度优选为10℃～45℃，更优选为15℃～40℃；所述4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与所述端氨基pH响应聚合物反应的时间优选为10min～2.5h，更优选为15min～2.25h，最优选为20min～2h。

所述4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与所述端氨基pH响应聚合物反应完成后，本发明优选将得到的反应产物脱盐，再用去离子水洗脱、干燥，得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物。本发明对所述脱盐的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱盐的技术方案即可，如可以采用脱盐柱对所述4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与所述端氨基pH响应聚合物的反应产物进行脱盐。本发明对所述干燥的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；本发明优选将洗脱后的反应产物在保护气体气流下干燥；本发明对所述保护气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，如可以为氮气。

得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物后，本发明将所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。在本发明中，所述巯基化光驱动质子泵的制备方法优选包括：

将光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐进行反应，得到巯基化光驱动质子泵。

本发明优选将光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐在缓冲溶液中进行反应，得到巯基化光驱动质子泵。具体的，本发明优选将光驱动质子泵溶于缓冲溶液中；再将得到的混合溶液与2-亚氨基硫烷盐酸盐混合，进行反应，得到巯基化光驱动质子泵。在本发明中，所述缓冲溶液优选为PBST-EDTA缓冲溶液，所述PBST-EDTA缓冲溶液包括磷酸盐、Tween-20和EDTA；在本发明中，所述PBST-EDTA缓冲溶液中，磷酸盐的摩尔浓度优选为20mmol/L～30mmol/L，更优选为22mmol/L～28mmol/L，最优选为25mmol/L；所述PBST-EDTA缓冲溶液中，Tween-20的质量浓度优选为3％～7％，更优选为4％～6％，最优选为5％；所述PBST-EDTA缓冲溶液中，EDTA的摩尔浓度优选为5mmol/L～15mmol/L，更优选为7mmo/L～12mmol/L，最优选为10mmol/L。在本发明中，所述PBST-EDTA缓冲溶液的pH值优选为8.0～9.5，更优选为8.5～9.2，最优选为9.0。

在本发明中，所述光驱动质子泵在所述缓冲溶液中的质量浓度优选为5mg/mL～15mg/mL，更优选为7mg/nL～13mg/mL，最优选为10mg/mL。

在本发明中，所述光驱动质子泵优选包括菌视紫红质、菌视紫红质的氨基酸突变体、变形菌视紫红质和变形菌视紫红质的氨基酸突变体中的一种或几种；更优选为包括菌视紫红质和/或变形菌视紫红质。本发明对所述光驱动质子泵的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述光驱动质子泵的市售商品即可。在本发明中，所述2-亚氨基硫烷盐酸盐与光驱动质子泵的摩尔比为(10～15):1，更优选为(11～14):1，最优选为(12～13):1。

在本发明中，所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的温度优选为10℃～45℃，更优选为15℃～40℃；所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的时间优选为30min～60min，更优选为35min～55min，最优选为40min～50min。

所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应完成后，本发明优选将得到的反应产物脱盐，得到巯基化光驱动质子泵。本发明对所述脱盐的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱盐的技术方案即可，如可以采用脱盐柱对光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐的反应产物进行脱盐。

得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵以后，本发明将所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。在本发明中，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物的摩尔比优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1；在本发明的实施例中，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物的摩尔比可以为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。

在本发明中，所述光驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的温度优选为10℃～45℃，更优选为15℃～40℃；具体的，在本发明的实施例中，所述光驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的温度可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。在本发明中，所述驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的时间优选为10min～2h；具体的，在本发明的实施例中，所述光驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的时间可以为10min、30min、1h、1.5h或2h。

所述光驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应完成后，本发明优选将得到的反应产物纯化，以除去其中的Tween-20。本发明对所述纯化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纯化的技术方案即可，如可以将所述光驱动质子泵与所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物的反应产物经Extractigel柱纯化。

完成所述纯化后，本发明优选将纯化后的产物离心，得到上清液。本发明对所述离心的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心的技术方案即可。

得到上清液后，本发明优选除去所述上清液中的溶剂，得到相变光刻胶。本发明对除去溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除溶剂的技术方案即可，如可以旋蒸所述上清液，优选在氮气保护下旋蒸所述上清液，以除去其中的溶剂。

参见图1，图1为本发明实施例提供的相变光刻胶制备及光刻工艺流程示意图，首先将pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶；再将得到的相变光刻胶旋涂到基质表面，形成光刻胶薄膜；再采用电子束辐射光刻胶薄膜进行图案化，使光刻胶交联；再在黑暗条件下，将图案化后的光刻胶薄膜置于水中，光刻胶溶胀；最后对溶胀的光刻胶薄膜进行光照，光刻胶薄膜脱溶胀，显现出正光刻胶特性。

本发明提供了一种相变光刻胶，为端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化的光驱动质子泵进行交联反应的产物。

在本发明中，所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化的光驱动质子泵的种类、来源以及端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化的光驱动质子泵进行交联反应的技术方案与上述技术方案所述的一致，在此不再赘述。

本发明提供的相变光刻胶可光控发生形变，形成的图案呈现出正性光刻胶特性。本发明提供的相变光刻胶高效、灵敏、环保、生物相容性好，特别适用于微流控芯片、生物传感器等微纳加工领域。

本发明提供的相变光刻胶可用于电子束光刻技术领域，具体的，所述相变光刻胶的使用方法优选包括以下步骤：

将清洁后的载玻片进行硅化；

将相变光刻胶的有机溶液涂覆在硅化后的载玻片上，得到相变光刻胶薄膜；

采用电子束或离子束辐射所述光刻胶薄膜进行图案化；

避光条件下，将图案化后的相变光刻胶薄膜浸于超纯水中；

将浸于超纯水中的相变光刻胶薄膜曝光。

本发明将清洁后的载玻片进行硅化。本发明对所述载玻片清洁的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的清洁载玻片的技术方案即可。如可以将载玻片依次进行乙醇清洗、紫外光照射、低压氧等离子体处理。在本方中，所述紫外线照射的时间优选为6min～12min，更优选为8min～11min，最优选为10min；所述低压氧等离子体处理的时间优选为6min～12min，更优选为8min～11min，最优选为10min；所述低压氧等离子体处理的压力优选为40Pa；所述低压氧等离子体处理的功率优选为1.75W。

完成对载玻片的清洁后，本发明将清洁后的载玻片进行硅化处理，优选将清洁后的载玻片浸于硅烷试剂中，对载玻片进行硅化。在本发明中，所述硅烷试剂优选为乙烯基甲氧基硅烷的甲醇溶液；所述硅烷试剂的质量浓度优选为2％；所述硅化处理的时间优选为6min～12min，更优选为8min～11min，最优选为10min。

完成对载玻片的硅化处理后，本发明优选将硅化处理后的载玻片用乙醇清洗、干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃～120℃，更优选为105℃～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为6min～12min，更优选为8min～11min，最优选为10min。

得到硅化后的载玻片后，本发明将相变光刻胶的有机溶液涂覆在硅化后的载玻片上，得到相变光刻胶薄膜。在本发明中，所述相变光刻胶的有机溶液中的溶剂优选为二甲基甲酰胺；所述相变光刻胶的有机溶液的质量浓度优选为1％～3％，更优选为1.5％～2.5％，最优选为2％。

本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可，如可以为旋涂；在本发明中，所述旋涂的转速优选为4000rpm。

完成所述涂覆后，在载玻片表面形成一层相变光刻胶薄膜；所述相变光刻胶薄膜的厚度优选为35nm～45nm，更优选为38nm～42nm，最优选为45nm；

完成所述涂覆后，本发明优选将得到的相变光刻胶薄膜进行干燥，以除去其中的残余溶剂。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃～50℃，更优选为45℃；所述真空干燥的时间优选为1.5h～2.5h，最优选为1.75h～2.25h。

得到相变光刻胶薄膜后，本发明采用电子束或离子束辐射所述光刻胶薄膜进行图案化。本发明对所述图案化的方法和采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光刻设备即可，如可以采用FEI XL30场发射扫描电镜和NPGS电子束微影光刻***。在本发明中，所述电子束辐射的射束电流的最大电子能量优选为2kV。

完成所述图案化后，本发明在避光条件下，将所述图案化后的相变光刻胶薄膜浸于超纯水中。本发明将图案化后的相变光刻胶薄膜浸于超纯水中，由于相变光刻胶中pH响应聚合物的水合作用，使得光刻胶薄膜在超纯水中溶胀；当pH高于水凝胶的pKa时，丙烯酸单体上所带的羧酸基团开始解离，引起渗透压逐渐积累，导致高分子链显著拉伸和水凝胶进一步溶胀。在本发明中，所述超纯水的pH值优选为9.0；所述将图案化的相变光刻胶薄膜浸于超纯水中的时间优选为6min～12min，更优选为8min～11min，最优选为10min。

将图案化后的相变光刻胶薄膜浸于超纯水中以后，本发明将浸完超纯水的相变光刻胶薄膜曝光。具体的，本发明可以采用Dolan-Jenner MI-150光导纤维照明器照射浸完超纯水后的相变光刻胶薄膜，对所述相变光刻胶薄膜进行曝光；所述照射的功率设定为1％(约500mV)；所述照射的波长为光驱动质子泵的特征吸收波长，优选为420nm～580nm，更优选为490nm～550nm，最优选为515nm～525nm。在曝光的过程中，相变光刻胶薄膜中的光驱动质子泵吸收光照波中的能量，发挥其运输质子的能力，降低局部环境的pH值，使相变光刻胶薄膜因脱溶胀而收缩，导致体积明显变化，从而呈现正性光刻胶特性。

本发明提供了一种相变光刻胶的制备方法，包括：将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶。本发明提供的制备方法以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵为原料，将以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行一步交联反应，即可得到相变光刻胶。与现有技术相比，本发明提供的光刻胶的制备方法步骤少、操作简单，缩短了工艺流程，减少了工业上生产设备的使用和投入，利于大规模工业化生产。

本发明提供的相变光刻胶，为端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应的产物。本发明提供的相变光刻胶可光控发生形变，形成的图案呈现出正性光刻胶特性。本发明提供的相变光刻胶高效、灵敏、环保、生物相容性好，特别适用于微流控芯片、生物传感器等微纳加工领域。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的相变光刻胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在氮气保护下，向100mL烧瓶中加入10g丙烯酸、0.4g 2-氨基乙硫醇盐酸盐、0.12g偶氮二异丁腈和20mL四氢呋喃，60℃冷凝回流反应2小时，反应产物倒入甲醇中沉降分离，甲醇洗涤沉淀，真空干燥，得到末端为氨基的聚丙烯酸；

将上述步骤合成的末端为氨基的聚丙烯酸溶于2mL摩尔浓度为50mmol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH值＝7.2)，向其中加入6倍末端为氨基的聚丙烯酸摩尔数的4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐(购自美国Thermo Scientific公司)，将得到的混合溶液在15℃下反应2h后，使用脱盐柱脱盐，用去离子水洗脱、氮气流干燥，得到末端为马来酰亚胺的聚丙烯酸；

将5mg变形菌视紫红质(EBAC31A08)溶于0.5mL PBST-EDTA缓冲液(25mmol/L PBS+5％Tween-20+10mmol/L EDTA，pH值＝9.0)，向其中加入13倍变形菌视紫红质摩尔数Traut’s试剂(购自美国Thermo Scientific公司)，将得到的混合溶液于15℃下反应45min，将得到的反应产物使用脱盐柱脱盐，完成对变形菌视紫红质的巯基化，得到巯基化变形菌视紫红质；

将摩尔比为2:1的巯基化的变形菌视紫红质与末端为马来酰亚胺的聚丙烯酸混合后，于15℃下反应1h。反应产物经Extractigel柱(购自美国Thermo Scientific公司)纯化以除去Tween-20。所得洗脱液微浑浊，离心取上清。氮气保护下旋蒸除去溶剂，得到相变光刻胶。

实施例2

氮气保护下，向100mL烧瓶中加入8.2mL丙烯酸、5.1mL甲基丙烯酸、0.58g 2-氨基乙硫醇盐酸盐、0.18g偶氮二异丁腈和30mL四氢呋喃，60℃反应2.5h，产物以蒸馏水浸泡48h，换水以除去未反应的单体及杂质，80℃烘干，得到末端为氨基的聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)；

采用凝胶排阻色谱测定烘干后的产物的数均分子量，结果为4860～6050。

将上述步骤制备得到的末端为氨基的聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)溶于2mL摩尔浓度为50mmol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH值＝7.2)，向其中加入5倍于末端为氨基的聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)摩尔数的4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐，将得到的混合溶液在室温下反应2h后，使用脱盐柱脱盐，用去离子水洗脱，氮气流干燥，得到末端为马来酰亚胺的聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)；

将5mg菌视紫红质(购自美国Sigma公司)溶于0.5mL PBST-EDTA缓冲液(25mmol/LPBS+5％Tween-20+10mmol/L EDTA，pH值＝9.0)，向其中加入10倍菌视紫红质摩尔数的Traut’s试剂，将得到的混合溶液于室温下反应45min，使用脱盐柱对得到的反应产物脱盐，完成对菌视紫红质的巯基化，得到巯基化菌视紫红质；

将摩尔比为6:1的巯基化的菌视紫红质与末端为马来酰亚胺的聚(丙烯酸)-co-(α-甲基丙烯酸)混合后，于室温下反应1h，反应产物经Extractigel柱纯化后，离心取上清，氮气保护下将上清液旋蒸除去溶剂，得到相变光刻胶。

实施例3

氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中加入1.09mmol 2-溴乙胺、1.08mmol溴化亚铜、0.218mmol 2,2’-联二吡啶、0.218mmol N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMA)和50mL乙酸乙酯，将得到的混合溶液在45℃下反应3h；

取所得产物1.09mmol，向其中加入1.08mmol溴化亚铜、0.218mmol 2,2’-联二吡啶、0.218mmol丙烯酸叔丁酯和50mL乙酸乙酯，将得到的混合溶液在45℃下反应3h，得到前体；

将前体PDMA-b-PtBuA溶于体积比为1:5的盐酸和二氧六环的混合溶剂中，得到的溶液于90℃酸解12h，将得到的反应产物在氮气保护下旋蒸除去溶剂，得到末端为氨基的PDMA-b-PAA；

采用凝胶排阻色谱测定得到的末端为氨基的PDMA-b-PAA的数均分子量，结果为6000～7000；

将上述步骤得到的端氨基的PDMA-b-PAA溶于2mL摩尔浓度为50mmol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH值＝7.2)，向其中加入5倍末端为氨基的PDMA-b-PAA摩尔数的4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐，将得到的混合溶液在40℃下反应10min后，使用脱盐柱脱盐，用去离子水洗脱，氮气流干燥，得到末端为马来酰亚胺的PDMA-b-PAA；

将5mg变形菌视紫红质(EBAC31A08)溶于0.5mL PBST-EDTA缓冲液(25mmol/L PBS+5％Tween-20+10mmol/L EDTA，pH值＝9.0)，向其中加入13倍变形菌视紫红质摩尔数Traut’s试剂(购自美国Thermo Scientific公司)，将得到的混合溶液于15℃下反应45min，将得到的反应产物使用脱盐柱脱盐，完成对变形菌视紫红质的巯基化，得到巯基化变形菌视紫红质；

将摩尔比为5:1的巯基化的变形菌视紫红质与末端为马来酰亚胺的PDMA-b-PAA混合后，于40℃下反应10min，反应产物经Extractigel柱纯化后，离心取上清，氮气保护下将上清液旋蒸除去溶剂，得到相变光刻胶。

实施例4～6

将载玻片采用乙醇清洗、紫外灯下照射10min、低压氧等离子处理(40Pa,1.75W)10min；再将载玻片浸于质量浓度为2％的乙烯基甲氧基硅烷(购于国药化学公司)的甲醇溶液中10min进行硅化，之后用乙醇清洗，110℃下干燥10min；

将实施例1～3制备得到的相变光刻胶分别溶于二甲基甲酰胺，制成质量浓度为2％的相变光刻胶溶液，将得到的光刻胶溶液旋涂(4000rpm)在硅化后的基质上，形成厚度约40nm的光刻胶薄膜，在45℃下真空干燥2h，除去所有残余溶剂；

采用FEI XL30场发射扫描电镜(购自美国FEI公司)和NPGS电子束微影光刻***(购自美国JC Nabity公司)对光刻胶薄膜进行图案化。射束电流利用法拉第杯测定，所用的最大电子能量为2kV。

避光条件下，将图案化后的薄膜样品浸于超纯水中(pH 9.0)10min；

采用Dolan-Jenner MI-150光导纤维照明器(购自美国Edmund公司)照射步骤C)得到的薄膜样品，功率设定为1％(约500mV)，波长525nm。

采用步骤C)中同一扫描电镜进行高倍放大成像，加速电压为1.0keV，成像结果如图2所示，图2为本发明实施例4～6得到的光刻胶相变前后的原子力显微镜照片，其中图2A为本发明实施例4得到的光刻胶相变前后的原子力显微镜照片，图2B为本发明实施例5得到的光刻胶相变前后的原子力显微镜照片，图2C为本发明实施例6得到的光刻胶相变前后的原子力显微镜照片，图2A和图2C中，光照波长为525nm，图2B中光照波长为514.5nm。

由以上实施例可知，本发明提供的制备方法以端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵为原料，将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行一步交联反应，即可得到相变光刻胶。与现有技术相比，本发明提供的光刻胶的制备方法步骤少、操作简单，缩短了工艺流程，减少了工业上生产设备的使用和投入，利于大规模工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种相变光刻胶的制备方法，包括：

将端马来酰亚胺基pH响应聚合物与巯基化光驱动质子泵进行交联反应，得到相变光刻胶；

所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物为端马来酰亚胺基丙烯酸均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸同系物均聚物、端马来酰亚胺基丙烯酸-co-水溶性单体聚合物、端马来酰亚胺基丙烯酸-b-水溶性单体聚合物、端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-co-水溶性单体聚合物和端马来酰亚胺基丙烯酸同系物-b-水溶性单体聚合物中的一种或几种；

所述端马来酰亚胺基pH响应聚合物按照以下步骤制备：

A)将pH响应单体、引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行聚合反应，得到端氨基pH响应聚合物，所述引发剂和/或链转移剂的端基为氨基；

B)将所述步骤A)得到的端氨基pH响应聚合物与4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐反应，得到端马来酰亚胺基pH响应聚合物；

所述pH响应单体包括丙烯酸和丙烯酸同系物中的一种或几种；

所述引发剂为偶氮类引发剂；

所述链转移剂为2-氨基乙硫醇盐酸盐；

所述巯基化光驱动质子泵的制备方法包括：

将光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐在缓冲溶液中进行反应，得到巯基化光驱动质子泵；

所述光驱动质子泵包括菌视紫红质、菌视紫红质的氨基酸突变体、变形菌视紫红质和变形菌视紫红质的氨基酸突变体中的一种或几种。

2.权利要求1所述的制备方法中，步骤B)中4-(N-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺盐与端氨基pH响应聚合物的摩尔比为(1～10):1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的反应温度为10℃～45℃；

所述步骤B)中的反应时间为10min～2.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-亚氨基硫烷盐酸盐与光驱动质子泵的摩尔比为(10～15):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的温度为10℃～45℃；

所述光驱动质子泵与2-亚氨基硫烷盐酸盐反应的时间为30min～60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物的摩尔比为(1～8):1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的温度为10℃～45℃；

所述巯基化光驱动质子泵与端马来酰亚胺基pH响应聚合物反应的时间为10min～2h。

8.一种相变光刻胶，由权利要求1所述的方法制备得到。