CN104193989A - 一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法属于高分子材料领域。步骤如下：1)制备衣康酸：癸二酸：癸二胺：丁二胺生物基聚酰胺；将制得的生物基聚酰胺在40-50℃真空条件下干燥24-48h；2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入真空压片机的模具中，在160～180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1～4mm的生物基聚酰胺板材；3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品浸泡在去离子水中对材料进行改性24-96h得到聚酰胺弹性体。采用本发明的生物基聚酰胺弹性体具有良好的加工性能、细胞毒性和环境稳定性且对环境没有污染，可降解。

Description

一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酰胺共聚物的改性方法，特别是一种基于可再生资源的生物基聚酰胺和绿色无污染的改性方法，属于高分子材料领域。

背景技术

当前，人类使用的煤炭、石油和天然气等不可再生的化石能源即将面临枯竭的问题(石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然气可以使用60年)。不仅如此伴随着化石能源的消耗，全球气候性变化及环境污染等问题也严重的困扰着人们的生活。所以，许多国家把发展可再生能源作为缓解能源供需矛盾、应对气候变化的重要措施。生物质作为目前世界上应用最广泛的可再生能源是唯一可循环、可再生的炭源，消费总量位居世界第四位，其高效转化和洁净利用越来越受到重视。

聚酰胺(PA)又称尼龙，是指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线性热塑性聚合物。聚酰胺材料由于其优异的性能及广泛的应用在现代社会生活中扮演了十分重要的角色。聚酰胺通常是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚制得，目前主要品种有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等。在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发了100％生物基PA1010，目前该材料已成为我国重要的工程塑料品种之一；法国Arkema公司推出了100％的生物基PA11工程塑料；德国Evonik公司近年也成功开发了45％生物基PA1012、62％生物基PA610等聚酰胺品；2009年，荷兰DSM公司推出了70％生物基的PA410工程塑料；2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰胺制品。

聚酰胺由于分子结构中的酰胺基团极性高，分子间易形成氢键，因此聚酰胺具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒等优良特性。为适应不同应用领域的特殊要求，聚酰胺通常被进行改性，常用的嵌段、接枝共混、填充等改性技术及工艺相继被开发，研制出了增韧、增强以及增塑的聚酰胺新材料，进一步推动了聚酰胺工程塑料的应用。

目前聚酰胺型弹性体是在传统聚酰胺分子结构中引入软链段结构,最常见的软链段结构为聚醚或聚酯。通常是在聚酰胺合成过程中加入端羧基或端羟基聚酯和聚醚型单体共聚。现有的生物基聚酰胺中除PA1010和PA11外，其他都是部分生物基的聚合物，而且目前这些生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鲜有关于100％生物基聚酰胺自身作为弹性体使用的文献报导。因此，开展生物基聚酰胺弹性体的研究具有重大的应用前景，同时也对促进扩大聚酰胺材料的应用领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基聚酰胺共聚物弹性体的制备方法。采用由生物基提取得到生物质单体衣康酸、癸二酸、丁二胺和癸二胺熔融缩聚得到生物基聚酰胺，通过调节衣康酸和癸二酸的比例，当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数(衣康酸和癸二酸的摩尔用量和)的60％及以上时该生物基聚酰胺体现出一种透明的无定型结构，其玻璃化转变温度在40-58℃，粘均分子量在40854～62308。我们所得到的生物基聚酰胺由于大量的氨基基团先与衣康酸单体侧基上的双键发生加成反应使之成环，导致酰胺基团(-CONH)重复结构的密度下降从而该生物基聚酰胺不再结晶。目前无定型类的聚酰胺材料仍鲜有报道。

对其进行水增塑后，由于水分子***到聚合物分子链之间,进一步削弱了聚合物分子链间的作用力,结果增加了聚合物分子链的移动性、柔软性、曲挠性、使聚合物的塑性增加；降低了聚合物的模量、玻璃化温度、软化温度及分子链间的结晶能力，而水分子上的—OH基团又易与聚合物分子链上剩余的—NH—基团发生氢键反应进一步削弱了聚合物的分子间作用力。从而在用水分子增塑后原本呈现塑料形态的生物基聚酰胺转变为橡胶态。

最为突出的是当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数(衣康酸和癸二酸的摩尔用量和)的80％时，该聚酰胺的吸水率仅24h可达到11％，最高可以达到25％。远远高于传统聚酰胺材料的吸水率，PA6的含水量饱和值为9.5％、PA66的饱和值为8.5％、其余的如PA11、PA46、PA610等均在3.0％左右(相关数据来自《Polymer Data Handbook》1999年出版)。这种透明的无毒的聚酰胺弹性体材料可以在吸水树脂如隐形眼镜等方面有广阔的使用前景。

本发明所提供的一种生物基聚酰胺弹性体的制备方法，具体步骤和反应条件为：

1、生物基聚酰胺的制备

采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、癸二胺和丁二胺单体进行熔融缩聚反应，制取生物基聚酰胺。合成的反应式如下：

式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

c为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；

d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。

当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100％时，合成反应式如下：

式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

b为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数。

1)单体溶解、成盐

将衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65℃使之完全溶解。将丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50℃使之完全溶解。将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50℃下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3～5次，然后将其转入培养皿中放入30℃的真空干燥箱内进行干燥12小时，得到酰胺盐。

其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1。衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数，即衣康酸和癸二酸的摩尔用量和的70％～100％，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数，即癸二胺和丁二胺的摩尔用量和的50％。

2)熔融缩聚

将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180℃，保持此温度1小时使物料完全熔融；继续升温至200℃反应2～4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210℃，关闭氮气、抽真空至0.01atm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3～5次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺共聚物。

除单体配比不同导致聚合机理不同以外，以上内容为北京化工大学申请的专利：一种生物基聚酰胺共聚物及其合成方法；申请号为：201210566786.4，申请日为2012年12月23日；所以不再作为权利要求。现在提供只是为了避免公开不充分。

本发明选用单体摩尔比(癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺)为0:10:5:5、2:8:5:5和3:7:5:5来制备生物基聚酰胺。

2、生物基聚酰胺弹性体的制备

1)干燥：将制得的生物基聚酰胺在40-50℃真空条件下干燥24-48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入真空压片机的模具中，在160～180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1～4mm的生物及聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品浸泡在去离子水中24～96h对材料进行增塑改性得到生物基聚酰胺弹性体，并测量其吸水率。

采用本发明的生物基聚酰胺弹性体具备以下特点：(1)所用原材料不依赖于化石资源，可以通过可再生的生物资源来制备；(2)聚合得到的共聚物由于衣康酸在体系中所占比例较高，得到的聚酰胺材料是一种透明的无定形材料；(3)所用改性方法绿色环保没有污染；(4)制得的聚酰胺弹性体有良好的加工性能、细胞毒性和环境稳定性且对环境没有污染，可降解；(5)当衣康酸含量达到80％时聚酰胺的吸水率仅24h可达到11％，最高可以达到25％，远远高于传统聚酰胺材料的吸水率。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1本发明制备得到生物基聚酰胺共聚物反应机理示意图，可以通过图3的核磁谱图证实。式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；c为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数。其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。

图2是当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100％时的反应式。式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；b为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；其中上述两种链段或链节的顺序任意排列。图3本发明实施例4～7中制备得到的生物基聚酰胺共聚物的1H NMR核磁谱图。

图4聚酰胺弹性体的拉伸回复曲线

图5不同衣康酸含量的生物基聚酰胺材料的XRD曲线。

图3是本发明实施例4～7中制备得到的生物基聚酰胺共聚物的1H NMR核磁谱图。可以看出，通过熔融缩聚制备的生物基聚酰胺的所有核磁共振谱带与设计的分子结构一致。当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100％时，图中代表位于直链上亚胺基团上的氢特征峰a’(7.72～7.86ppm)消失，证明所有参与反应的衣康酸先与二元胺发生了成环反应再发生缩聚反应，反应基本完全。

图5是不同衣康酸含量的生物基聚酰胺材料的XRD曲线。从图中可以看出当衣康酸含量大于60％及以上时，聚酰胺材料从结晶态向无定形结构转变。

具体实施方式

生物基聚酰胺的制备采用熔融缩聚的聚合方法，熔融缩聚为三步：铵盐的熔融，预聚合和后聚合。在聚合装置中的反应器(装有不锈钢搅拌器，氮气入口和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶)内加入得到的铵盐粉末。随后用玻璃棒轻压实反应物，以防止随后抽真空通氮气的过程中铵盐粉末被气流吹走。反应器加热前首先将***抽真空至表头显示负压，保持2min，随后通入氮气直至真空表回零，如此反复至少3次，以确保反应器中无氧气的存在。开始加热，始终在N₂的保护下将油浴锅的温度升温至180℃，使铵盐融化1小时；随后将温度升至200℃，反应2小时。之后，继续升温至210℃反应一小时后，并关闭N₂，抽真空至-0.01atm，反应1小时后撤去热源，保持真空，待反应器冷却后，停止反应。

实施例1

1)干燥：将制得的粘均分子量为40854、单体摩尔比为3:7:5:5的生物基聚酰胺在40℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在160℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性24h后得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为4.5MPa，断裂伸长率为300％，其在去离子水中的饱和吸水率为7.8％。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例2

1)干燥：将制得的粘均分子量为40854、单体摩尔比为3:7:5:5的生物基聚酰胺在45℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在170℃的真空条件下进行压片，得到厚度为2mm的生物基聚酰胺板材

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性48h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为4.2MPa，断裂伸长率为270％，其在去离子水中的饱和吸水率为11.3％。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例3

1)干燥：将制得的粘均分子量为40854、单体摩尔比为3:7:5:5的生物基聚酰胺在50℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为4mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性96h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为3.7MPa，断裂伸长率为230％，其在去离子水中的饱和吸水率为14.3％。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例4

1)干燥：将制得的粘均分子量为55076、单体摩尔比为2:8:5:5的生物基聚酰胺在40℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在160℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性24h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为5.1MPa，断裂伸长率为320％，其在去离子水中的饱和吸水率为11.0％。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例5

1)干燥：将制得的粘均分子量为55076、单体摩尔比为2:8:5:5的生物基聚酰胺在45℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在170℃的真空条件下进行压片，得到厚度为2mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性48h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为4.7MPa，断裂伸长率为280％，其在去离子水中的饱和吸水率为19.6％。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例6

1)干燥：将制得的粘均分子量为55076、单体摩尔比为2:8:5:5的生物基聚酰胺在50℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为4mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性96h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为4.2MPa，断裂伸长率为240％，其在去离子水中的饱和吸水率为25.1％，该样品为综合性能最佳的材料。该聚酰胺弹性体性能见表1。

实施例7

1)干燥：将制得的粘均分子量为62308、单体摩尔比为0:10:5:5的生物基聚酰胺在50℃真空条件下干燥48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺7.5g放入真空压片机的10cm*10cm模具中，在180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为4mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品用去离子水对材料进行改性96h得到生物基聚酰胺弹性体，所得到的生物基聚酰胺弹性体断裂强度为2.5MPa，断裂伸长率为130％，由于衣康酸含量为100％，分子链间的酰胺基团大大下降，小分子水极易进入聚合物中从而导致力学性能大幅度下降。该聚酰胺弹性体性能见表1。

表1 制备得到的聚酰胺弹性体性能表

注：表中聚酰胺的物理机械力学性能测试标准为GB/T 1040。

Claims (3)

1.一种生物基聚酰胺共聚物弹性体，其特征在于结构式如下：

式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

c为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数；

d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列，且粘均分子量在40854～62308；

当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100％时，结构式如下：

式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

b为任意正整数，是衣康酰癸二胺链节的总数。

2.根据权利要求1所述的生物基聚酰胺共聚物的制备方法，其特征是：

1)原料癸二酸：衣康酸：癸二胺：丁二胺单体摩尔比为3:7:5:5、2:8:5:5和0:10:5:5；

2)生物基聚酰胺反应式如下：

式中：a为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

b为任意正整数，是癸二酰丁二胺链节的总数；

c为任意正整数，是衣康酰丁二胺链节的总数；

d为任意正整数，是癸二酰癸二胺链节的总数；

其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。

当衣康酸含量占混合二元酸单体总摩尔数的100％时，反应式如下：

3.根据权利要求2所述的方法制备的共聚物制备生物基聚酰胺弹性体的方法，其特征在于：

1)将制得的生物基聚酰胺在40-50℃真空条件下干燥24-48h；

2)真空压片成型：将充分干燥的生物基聚酰胺放入真空压片机的模具中，在160～180℃的真空条件下进行压片，得到厚度为1～4mm的生物基聚酰胺板材；

3)裁样：将生物基聚酰胺板材在气动裁片机下裁成各种样品；

4)制备弹性体：将生物基聚酰胺样品浸泡在去离子水中24-96h对材料进行改性得到生物基聚酰胺弹性体。