CN102504507A - 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，将原料多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐按物质的量比为1∶0.5-1∶2000进行配比，在130-210℃下进行缩聚反应0.5-24h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。与现有技术相比，本发明具有无毒无害、可完全生物降解，不会对环境及人体健康带来负面影响等优点。

Description

一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域的材料及方法，具体是一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法。

背景技术

随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利。然而，常用高分子材料大部分以石油为原料，使用后丢弃到环境中难以生物降解，因而导致了严重的环境污染问题，如“白色污染”。伴随着石油资源的日益短缺及人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性高分子材料已成为现今国内外研究热点。

聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取的淀粉转化为葡萄糖，葡萄糖经发酵后成为乳酸，再由乳酸经一步法或两步法聚合成聚乳酸。PLA的玻璃化转变温度Tg大约为55℃，熔点Tm大约为180℃，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解，降解后的最终产物为二氧化碳(CO2)和水，因而，无毒，使用后不会对环境造成污染，是一种绿色塑料。同时，PLA的拉伸强度、压缩模量高、透明性好；成型加工方便，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹瓶、热成型等成型加工来生产薄膜、片材、瓶子及各种热成型品和注塑品。总之，PLA不仅环境友好、应用广泛，从其来源上看还可以减少对不可再生资源石油的消耗，有“绿色塑料”美誉之称，引起了人们的广泛兴趣。但是，PLA的缺点主要表现为质硬而脆、抗冲击性、亲水性差，降解周期难以控制。这极大的限制了其应用，特别是在包装领域。因此，对PLA的改性成为了研究热点，尤为在增韧改性方面。

目前，在提高PLA的韧性方面已做了大量的工作。如，采用常用增塑剂柠檬酸酯类，各种低分子量增塑剂像甘油、聚乳酸低聚物(OLA)、低分子量PEG与PLA共混来改善PLA的韧性。这种方法虽然操作简单，一定程度上能提高PLA的韧性。但是材料的稳定性差，低分子物质在材料使用和储存过程中极易发生渗透，迁移现象，最终使材料性能下降。

经过对现有技术的检索发现，Kelly S.Anderson等先合成了聚乳酸-聚乙烯嵌段共聚物(PLLA-PE)，然后用该嵌段共聚物作增溶剂将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与PLA共混增韧PLA。Peng Zhao等将PLA与PBS、PBAT等共混来增韧PLA。以上方法虽可以很好的解决小分子增塑剂渗透迁移的现象，但所引入的第二组分往往与PLA的相容性差，致使改性后PLA的透明性遭到严重破坏。同时引入的聚乙烯部分难以生物降解。

进一步检索发现，中国专利文献号CN1662603A公开了一种聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜。通过合成具有聚醚类和/或聚酯类片段的塑化剂加入到聚乳酸中，形成具有足够柔韧性的聚乳酸类聚合物组合物。美国专利文献号US2005/0159583A1公开了一种聚乳酸增韧改性剂及其复合物。该方法首先合成了一种A-B型嵌段共聚物，然后将该嵌段共聚物加入PLA中以达到增韧PLA的目的。并且通过改变A和B的种类及分子量大小来获得最佳的增韧效果。以上这些方法虽然可以实现极少产生塑化剂/增韧剂的挥发、渗出、流失、以及加热时变白和浑浊等问题的。但是合成所需塑化剂的成本较高，容易造成最终聚乳酸类聚合物组合物成本增加，不利于增加其市场竞争力。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无毒无害、可完全生物降解，不会对环境及人体健康带来负面影响的聚乳酸增韧改性剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚乳酸增韧改性剂，其特征在于，该改性剂的原材料包括物质的量比为1∶0.5-1∶2000的多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐。

所述的多元醇为蓖麻油、聚蓖麻油、环氧大豆油、甘油、亚麻籽油、棕榈油中的一种或其组合物。

所述的羟基酸或多元酸/酸酐为L-乳酸、DL-乳酸、D-乳酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、丁二酸酐、十二烷基二酸中的一种或其组合物。

一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将原料多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐按物质的量比为1∶0.5-1∶2000进行配比，在130-210℃下进行缩聚反应0.5-24h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。

所述的缩聚反应在液态溶剂中进行，该液态溶剂的用量为原料总质量的20-60％。

所述的液态溶剂为苯、甲苯、二甲苯或十氢萘中的一种或其组合。

所述的缩聚反应在惰性气体或真空下进行，所述的惰性气体为氮气或氩气。

所述的缩聚反应在加入催化剂的条件下进行，所述的催化剂的加入量为原料总质量的0.01-1.5％。

所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、2-乙基己酸锡或硬脂酸锌。

所述的聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物的数均分子量为100-100000。

本发明采用无毒无害、成本低廉的原材料制备得到的改性剂不仅能够解决现有技术中的迁移、渗透等现象。而且所得的改性剂也无毒无害、可完全生物降解，不会对环境及人体健康带来负面影响。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、所制备的增韧剂与聚乳酸的相容性好，可以很好的解决小分子增韧PLA所带来的迁移、渗透现象。

2、所制备的增韧剂成本低，无毒无害，且可完全生物降解，不会对环境及人体健康带来危害。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将蓖麻油与L-乳酸按物质的量比1∶2进行投料，氯化亚锡为催化剂，在150℃一定真空度下反应一定时间，产物提纯后得到增韧剂A，GPC测得数均分子量为6810，待用。

实施例2

将聚蓖麻油与DL-乳酸按物质的量比1∶3进行投料，辛酸亚锡为催化剂，反应温度为170℃，先在氮气氛围下反应一段时间，后在一定真空度下反应，反应结束后产物经提纯得增韧剂B，GPC测得数均分子量为18750，待用。

实施例3

将蓖麻油与丁二酸按物质的量比1∶1.5进行投料，在180℃下直接缩聚，反应先在氮气氛围下反应一段时间，后在一定真空度下反应，反应结束后得增韧剂C，GPC测得数均分子量为3052，待用。

实施例4

将甘油与丁二酸酐按物质的量比1∶1.5进行投料，在170℃下直接缩聚，反应先在氮气氛围下反应一段时间，后在一定真空度下反应，反应结束后得增韧剂D，GPC测得数均分子量为3865，待用。

将PLA(由NatureWorks公司提供，牌号为2002D)在50℃真空下烘12h，后将PLA与增韧剂A按质量比95/5在哈克中进行共混，共混温度为150-170℃，转速60rad/min，共混时间为5min。将所得的共混样在平板硫化机上进行压片，模压温度180℃，在10MPa下热压2min，冷压15min，压成1mm和3mm样。后分别制成拉伸样条和冲击样条。

同理，将增韧剂A分别换成增韧剂B、C、D，两者质量比分别为90/10、90/10、85/15，其他条件相同。

对比实验

将PLA在50℃下真空烘12h，加入哈克中进行密炼，然后在平板硫化机上分别压成1mm和3mm的片，制成拉伸样条和冲击样条。哈克密炼和平板硫化机上模压条件与前述相同中的一样。

以上实施例中共混样的的力学性能如表：

实施例5

一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将原料环氧大豆油与乙二酸按物质的量比为1∶0.5进行配比，加入苯中，苯的加入量为原料总质量的20％，在130℃下进行缩聚反应24h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。

实施例6

一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将原料亚麻籽油与D-乳酸按物质的量比为1∶2000进行配比，加入甲苯中，甲苯的加入量为原料总质量的60％，在210℃下进行缩聚反应0.5h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。

实施例7

一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将原料棕榈油与D-乳酸按物质的量比为1∶1进行配比，加入催化剂2-乙基己酸锡，加入量为原料总质量的0.01％，在200℃下进行缩聚反应0.5h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物，所得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物的数均分子量为100。

实施例8

一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将原料棕榈油与L-乳酸按物质的量比为1∶1000进行配比，加入催化剂硬脂酸锌，加入量为原料总质量的1.5％，在150℃下进行缩聚反应0.5h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物，所得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物的数均分子量为100000。

Claims (10)

1.一种聚乳酸增韧改性剂，其特征在于，该改性剂的原材料包括物质的量比为1∶0.5-1∶2000的多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐。

2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧改性剂，其特征在于，所述的多元醇为蓖麻油、聚蓖麻油、环氧大豆油、甘油、亚麻籽油、棕榈油中的一种或其组合物。

3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧改性剂，其特征在于，所述的羟基酸或多元酸/酸酐为L-乳酸、DL-乳酸、D-乳酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、丁二酸酐、十二烷基二酸中的一种或其组合物。

4.一种根据权利要求1所述的聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将原料多元醇与羟基酸或多元酸/酸酐按物质的量比为1∶0.5-1∶2000进行配比，在130-210℃下进行缩聚反应0.5-24h制得聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应在液态溶剂中进行，该液态溶剂的用量为原料总质量的20-60％。

6.根据权利要求5所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的液态溶剂为苯、甲苯、二甲苯或十氢萘中的一种或其组合。

7.根据权利要求4所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应在惰性气体或真空下进行，所述的惰性气体为氮气或氩气。

8.根据权利要求4所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的缩聚反应在加入催化剂的条件下进行，所述的催化剂的加入量为原料总质量的0.01-1.5％。

9.根据权利要求8所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、2-乙基己酸锡或硬脂酸锌。

10.根据权利要求4所述的一种聚乳酸增韧改性剂的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇类聚乳酸增韧改性剂聚合物的数均分子量为100-100000。