CN104193397B - 钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- δ材料及其制备方法，所述方法包括：1）制备含有Ba2+、Sr2+、Co2+、Fe3+？的混合水溶液；2）向混合水溶液中加入络合剂和结构稳定剂，并混合均匀，得到透明溶液或溶胶；3）向透明溶液或溶胶中加入碳球，并搅拌使得碳球均匀分散，得到悬浊液；4）加热下搅拌悬浊液挥干其中溶剂得到干凝胶；5）将干凝胶于900～1000℃下进行热处理。

Description

钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料及其制备方法。
背景技术
具有钙钛矿结构ABO3型的材料—Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，即A位为Ba0.5Sr0.5，B位为Co0.8Fe0.2，是一种常用的燃料电池阴极电催化剂材料，广泛应用于400～800℃的固体氧化物燃料电池的正极材料中。近年来，特别是2011年以麻省理工大学的YangSH发表在Science上的研究工作为代表指出，该Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在常温下即可表现高的氧催化还原活性(ORR)；2014年EmilianaFabbri等人的研究工作进一步证实了此现象，该研究结果刚发表在ACSCatalysis上。这为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在低温燃料电池的阴极材料中的应用打开了一扇门。
然而，采用常规的溶胶－凝胶法(Sol-Gel)来制备具有钙钛矿结构的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，常需在≥1000℃的温度下合成，所得到粉体材料的比表面积一般比较低(≤10m2/g)。具有高比表面积的催化剂粉体材料暴露更多的催化活性点，也将有利于和促进催化反应的进行。因而，该领域迫切需要一种低温合成高比面积Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的方法。
发明内容
本发明旨在克服现有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料在性能和制备方法方面的缺陷，本发明提供了一种钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料及其制备方法。
本发明提供了一种钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的制备方法，所述方法包括：
1)制备符合化学式Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中Ba、Sr、Co、Fe之间摩尔比的、含有Ba2+、Sr2+、Co2+、Fe3+的混合水溶液；
2)向步骤1)制备的混合水溶液中加入络合剂和结构稳定剂，并混合均匀，得到透明溶液或溶胶；
3)向步骤2)制备的透明溶液或溶胶中加入碳球，并搅拌使得碳球均匀分散，得到悬浊液；
4)加热下搅拌步骤3)中制备的悬浊液挥干其中溶剂得到干凝胶；
5)将步骤4)制备的干凝胶于900～1000℃下进行热处理，去除碳球，即得所述钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料。
较佳地，步骤1)中，以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料。
较佳地，步骤1)中，混合水溶液中，Ba2+的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L。
较佳地，步骤2)中所述络合剂和结构稳定剂在混合溶液中的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度之和的0.5-4倍。
较佳地，步骤3)中使用的碳球，在使用之前进行碱处理，即将碳球在碱性溶液中浸泡后滤出、烘干，碳球的直径为0.5-8μm。
较佳地，步骤5)中，热处理的时间为4～6小时。
又，本发明提供了一种上述方法制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料，所述钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，孔径尺寸为0.5～8μm，比表面积为58～100m2/g。
本发明的有益效果：
(1)采用碳球为模板材料，在形成钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的同时，烧掉碳模板形成多孔结构；
(2)该方法制备的钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的比表面积有较大的提高；
(3)该方法简单易行，制备条件温和，煅烧温度低，节省能源。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的XRD图；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的XRD图；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的FE-SEM照片；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的FE-SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种简单制备钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的方法。该方法以直径为微米级(0.5～8μm)的碳球为模板，以柠檬酸或EDTA为络合剂和结构稳定剂，以易溶于水的金属硝酸盐为前驱物，当金属硝酸盐离子(Ba2+，Sr2+，Co2+，Fe3+)形成均匀的溶液或溶胶时，加入碳球模板，形成金属离子均匀环绕于碳球周围的干凝胶，经过空气气氛下900～1000℃的热处理，烧掉碳球模板的同时，金属氧化物反应原位形成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，得到钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料。通过简单调控碳球模板的直径和煅烧温度的高低来分别控制所得材料孔结构的大小和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ相的纯度。所制得的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的比表面积(58-100m2/g)，孔的尺寸为0.5～8μm。本方法制备过程简单，条件温和，易于操作，在钙钛矿结构形成的同时去掉碳模板，省电省时。该方法属于无机纳米材料合成领域。
通过控制碳球的直径以调控所述Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料孔道的孔径，孔径尺寸为0.5～8μm，比表面积为58～100m2/g。
所述碳球的直径为0.5～8μm。
所述络合剂和结构稳定剂的摩尔浓度为金属盐离子摩尔浓度的0.5～4倍。
所述金属盐前驱物为易溶于水的硝酸盐。
所述金属硝酸盐为Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O。
热处理的温度为900～1000℃。所述热处理的时间为4～6小时。
本发明提供了一种制备钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的方法，采用碳球为模板，选用合适的络合剂和结构稳定剂使金属盐离子均匀的环绕在碳球的表面，在热处理合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的同时去掉碳球，从而得到钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，也大大提高了该材料的比表面积，这在国际上未见报道。
在本发明中，钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的一个具体制备方案如下：
(1)根据文献(Carbon39(2001)2211–2214)水热法制备或直接从市场上购买不同直径的碳球(0.5～8μm)作为模板材料；
(2)将该碳球材料浸泡于浓度为0.05M的NaOH或氨水溶液中1h，抽虑后置于60～100℃烘箱中烘干2～8h小时备用；
(3)将金属硝酸盐按照摩尔浓度为mBa(NO3)2：mSr(NO3)2：mCo(NO3)2·6H2O：mFe(NO3)3·9H2O＝0.5：0.5：0.8：0.2的比例溶于100～200ml去离子水中，搅拌均匀后加入摩尔浓度为金属盐离子0.5～4倍的柠檬酸或EDTA，继续搅拌1～3h形成均匀透明的溶液；
(4)将(2)中的透明溶液加入5倍于金属盐摩尔数的碳球材料，继续搅拌2h后，所得悬浊液在150～300℃搅拌下，逐渐挥发水分形成干凝胶；
(5)将步骤(3)中得到的干凝胶研磨后，置于马弗炉中空气气氛下900～1000℃热处理4～6h，获得钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料。
本发明的优点如下：
(1)采用碳球为模板材料，在形成钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的同时，烧掉碳模板形成多孔结构；
(2)该方法制备的钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的比表面积有较大的提高；
(3)该方法简单易行，制备条件温和，煅烧温度低，节省能源。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1
按照本发明上述技术方案和工艺流程，首先按照文献制备直径为8μm的碳球作为模板材料，然后将该碳球材料浸泡于浓度为0.05M的NaOH溶液中1h，经抽虑后置于60℃烘箱中烘干8h小时备用。将金属硝酸盐按照摩尔浓度为mBa(NO3)2:mSr(NO3)2:mCo(NO3)2·6H2O:mFe(NO3)3·9H2O＝0.5:0.5:0.8:0.2的比例，即1.31g的Ba(NO3)2，1.1g的Sr(NO3)2，2.328g的Co(NO3)2·6H2O，0.81g的Fe(NO3)3·9H2O，溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后加入摩尔浓度为金属盐离子2倍左右的柠檬酸8.4g，继续搅拌3h形成均匀透明的溶液。之后，加入5倍于金属盐摩尔数的碳球材料1.2g，继续搅拌2h后，所得悬浊液在300℃搅拌下，逐渐挥发水分形成干凝胶。干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下900℃热处理6h，获得钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料；
所制备的材料的比表面积为：58m2/g(表1)，孔径尺寸为～8μm，如图3中A的SEM照片所示。
实施例2
按照工艺流程所述(同实施例1)，首先按照文献制备直径为6μm的碳球作为模板材料，并且所得干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下900℃热处理5h，其他操作条件同同实施例1。获得材料的结构为钙钛矿型的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，如图1XRD图谱(900℃/5h)中的黑色谱线所示，比表面积为72m2/g(表1)，孔径尺寸为～5.5μm，如图3中B的SEM照片所示。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例1)，首先按照文献制备直径为5μm的碳球作为模板材料，并且所得干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下1000℃热处理5h，其他操作条件同实施例1。获得材料的结构为钙钛矿型的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，并且钙钛矿相的纯度增加，可以从图1XRD图谱中的红色谱线(1000℃/5h)看出，比表面积为78m2/g(表1)，孔径尺寸为～5μm，如图3中C的SEM照片所示。
实施例4
按照本发明上述技术方案和工艺流程，首先按照文献制备直径为2μm的碳球作为模板材料，然后将该碳球材料浸泡于浓度为0.05M的氨水溶液中1h，经抽虑后置于100℃烘箱中烘干2h小时备用。将金属硝酸盐按照摩尔浓度为mBa(NO3)2:mSr(NO3)2:mCo(NO3)26H2O:mFe(NO3)39H2O＝0.5:0.5:0.8:0.2的比例，即2.62g的Ba(NO3)2，2.2g的Sr(NO3)2，4.656g的Co(NO3)2·6H2O，1.62g的Fe(NO3)3·9H2O，溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后加入摩尔浓度为金属盐离子0.7倍左右的EDTA8.4g，继续搅拌1h形成均匀透明的溶液。之后，加入5倍于金属盐摩尔数的碳球材料2.4g，继续搅拌2h后，所得悬浊液在150℃搅拌下，逐渐挥发水分形成干凝胶。干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下1000℃热处理4h，获得钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料；
所制备的材料的比表面积为：80m2/g(表1)，孔径尺寸为～2μm，如图3中D的SEM照片所示。
实施例5
按照工艺流程所述(同实施例4)，首先按照文献制备直径为0.5μm的碳球作为模板材料，所得干凝胶经研磨后，置于马弗炉中空气气氛下900℃热处理5h，获得钙钛矿结构的多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料；
所制备的材料的比表面积为：100m2/g(表1)，孔径尺寸为～0.5μm，如图4中A的SEM照片所示。
对比例1
按照工艺流程所述(同实施例1)，不加入碳球，其他操作同实施例1，所制备的材料也为钙钛矿结构，如图2中的XRD图谱所示，但是比表面积较低，只有9.5m2/g(表1)。
对比例2
按照工艺流程所述(同实施例4)，不加入碳球，其他操作同实施例4，所制备材料不含有多孔结构，如图4中B的SEM照片所示。
表1所制备钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的比表面积
样品 BET比表面积/m2.g-1
8μmCS-BSCF(例1) 58
6μmCS-BSCF(例2) 72
5μmCS-BSCF(例3) 78
2μmCS-BSCF(例4) 80
0.5μmCS-BSCF(例5) 100
BSCF(对比例1) 9.5

Claims (8)

1.一种钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）制备符合化学式Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中Ba、Sr、Co、Fe之间摩尔比的、含有Ba2+、Sr2+、Co2+、Fe3+的混合水溶液；
2）向步骤1）制备的混合水溶液中加入络合剂和结构稳定剂，并混合均匀，得到透明溶液或溶胶；
3）向步骤2）制备的透明溶液或溶胶中加入碳球，并搅拌使得碳球均匀分散，得到悬浊液；
4）加热下搅拌步骤3）中制备的悬浊液挥干其中溶剂得到干凝胶；
5）将步骤4）制备的干凝胶于900～1000℃下进行热处理，去除碳球，即得所述钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，混合水溶液中，Ba2+的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中使用的络合剂和结构稳定剂为柠檬酸和/或EDTA。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述络合剂和结构稳定剂在混合溶液中的摩尔浓度为金属离子摩尔浓度之和的0.5-4倍。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中使用的碳球，在使用之前将碳球在碱性溶液中浸泡后滤出、烘干，碳球的直径为0.5-8μm。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，热处理的时间为4～6小时。
8.一种权利要求1-7中任一所述方法制备的钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料，其特征在于，所述钙钛矿结构多孔Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的组成为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，孔径尺寸为0.5～8μm，比表面积为58～100m2/g。
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