CN104183836A - 一种锂硫电池用正极复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极复合材料，该正极复合材料包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。本发明的锂硫电池用正极复合材料，采用膨润土与单质硫复配，膨润土比表面积较大，吸附能力较强，可以很好的固载单质硫；膨润土复合单质硫之后，改善了锂硫电池在充放电过程中，多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题，从而使电池拥有良好的循环性能，放电比容量较高，循环性能稳定；膨润土作为合成锂硫电池用正极材料的新基体，极大地降低了正极材料的成本，膨润土本身无污染，具有良好的经济效益和环境效益，适合推广应用。

Description

一种锂硫电池用正极复合材料
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用正极复合材料。
背景技术
近年来，由于能源问题、环境问题的日益突显，便携式电子产品、混合动力车、大型工业设备等对更高能量密度、更长循环寿命的二次电池需求越来越大。传统的商业锂离子电池，如LiMn2O4和LiFePO4等，它们的标准比容量较低（148mAh/g、170mAh/g），已经不能满足市场的需求。相比之下，硫元素具有更高的标准比容量（1675mAh/g），可作为正极材料；另外，环境友好、价格低廉也成为硫元素优势所在，因此，锂硫二次电池引起了广泛的关注。
锂硫电池是以硫（或含硫化合物）为正极，金属锂（或含锂合金）为负极的可逆二次电池。目前，锂硫电池不能够广泛应用，原因主要为：（1）硫的电子及离子导电性能比较差；（2）在充放电过程中，形成一系列的多硫化物，并且易溶于电解液，导致活性物质硫的损失，循环性能表现较差。到目前为止，人们大多采用活性炭、超导炭黑、介孔碳、碳纳米管以及石墨烯等与单质硫复合制备锂硫电池正极材料，这些材料在各个方面都存在一些不足之处，如活性炭等负载硫正极材料容量较低、循环性能较差；碳纳米管、石墨烯等负载硫正极材料，工艺复杂，流程繁琐，成本较高，且不易于工业化生产。
现有技术中，Wang Hailiang等（Wang,H.,Y.Yang,and Y.Liang(2011)."Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium–Sulfur Battery CathodeMaterial with High Capacity and Cycling Stability."Nano Letters11(7):2644-2647.）报道了一种石墨烯/硫复合材料做锂硫电池正极，组成的电池50次循环后，放电比容量仍稳定在600mAh/g以上。虽然石墨烯/硫复合材料与其它材料复合硫相比，电性能优势明显，但因成本高，操作复杂，工艺流程冗长，仍不能实现工业化生产。李永等（李永、董晓雯、赵宏滨等.硫/有序介孔碳复合材料的制备及其电化学性能.硅酸盐学报，2011,04:0572-0576）报道了一种用模板法合成有序介孔碳材料，这种材料与硫复合，电性能首次放电容量达1430mAh/g，50次循环后仍稳定在500mAh/g以上。虽然硫/有序介孔碳复合材料与其他复合材料相比首次放电容量优势明显，但硫总含量不高，循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池用正极复合材料，解决现有锂硫电池用正极材料循环稳定性差、成本较高的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。
所述单质硫为升华硫。
所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
一种上述的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取膨润土进行干燥处理后球磨，得膨润土细粉；
2）制备复合材料：将步骤1）所得膨润土细粉与单质硫复合，即得正极复合材料。
步骤1）中所述干燥的温度为50～80℃，时间为6～10h。
步骤1）中所述球磨的球料比为1:1～5（体积比），转速为300～600r/min，球磨时间为2.5～6h。
步骤2）中所述复合的方法为机械球磨法、高温固相法或液相法。
所述机械球磨法是将所述膨润土细粉与单质硫在球料比为1:1～5（体积比）、转速为300～600r/min的条件下球磨2.5～6h。
所述高温固相法是将所述膨润土细粉与单质硫混合并研磨均匀后，置于气氛炉中，在150～160℃高温下处理5～10h。
所述液相法具体包括下列步骤：
a.在90～100℃条件下，将单质硫溶解在有机溶剂中，得单质硫-有机溶液；
b.取所得膨润土细粉加入单质硫-有机溶液中，搅拌使其混合均匀后，将有机溶剂蒸发完全并真空干燥。
步骤a中，所述有机溶剂为甲苯、二硫化碳中的任意一种或两种。所述有机溶剂的用量为每1.0g单质硫用2～6ml有机溶剂。
步骤b中，所述搅拌的时间为2～6h。所述干燥的温度为50～80℃，时间为6～10h。
一种使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述正极复合材料与导电剂、粘结剂按照质量比为（6～8）:（1～3）:1的比例混合均匀后，加入溶剂，调浆后均匀涂于集流体上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
所述导电剂为超导炭黑（SP）、导电石墨、科琴黑中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）中的任意一种或两种。
所述溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮或蒸馏水。
一种使用上述的正极片的锂硫电池，所述锂硫电池的正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂。
所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。所述电解液为电解质锂盐在非水性溶剂中形成的溶液。其中，电解质锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LIBF4）、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种或多种。非水性溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）中的一种或多种。所述锂硫电池用的隔膜为本领域常用锂离子电池隔膜。
本发明的锂硫电池用正极复合材料，采用膨润土与单质硫复配，以膨润土作为硫的基体，膨润土比表面积较大，吸附能力较强，可以很好的固载单质硫；膨润土复合单质硫之后，改善了锂硫电池在充放电过程中，多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题，从而使电池拥有良好的循环性能；使用该正极复合材料制备的锂硫电池，放电比容量较高，循环性能稳定，在500mA/g的充放电电流密度下，首次放电容量达922mAh/g，50次循环后仍稳定在688mAh/g以上；膨润土在我国的储量位居世界第一位，分布广泛，廉价易得，作为合成锂硫电池用正极材料的新基体，极大地降低了正极材料的成本，制备过程无污染，具有良好的经济效益和环境效益，适合推广应用。
本发明的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，采用将基体材料（膨润土）预处理后与单质硫复合的工艺，将单质硫很好地固载在膨润土上；所得正极复合材料制备的锂硫电池，放电比容量较高，循环性能稳定；本发明的制备方法，结果重复性好，工艺简单，易于操作，工艺流程简洁，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得活性白土/硫正极复合材料的SEM图；
图2为实施例1所得使用活性白土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图3为实施例2所得使用锂基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图4为实施例3所得使用钙基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图5为实施例4所得使用钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图6为实施例5所得使用钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图7为实施例6所得使用锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的循环容量图；
图8为实施例1所得使用活性白土/硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
图9为实施例4所得使用钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料的锂硫电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明的具体实施方式中，所用膨润土均为市售商品，其余原料均为市售分析纯原料。
实施例1
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：活性白土2.0g、升华硫2.5g（活性白土与升华硫的质量比为4:5）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取活性白土放置于真空干燥箱中，60℃干燥8h后取出，在球料比（体积比）为1:1、转速为400r/min的条件下球磨5h，得活性白土细粉；
2）制备复合材料（高温固相法）：准确称取步骤1）所得活性白土细粉2.0g、升华硫2.5g，混合并研磨均匀后，放置于气氛炉内，在155℃高温处理6h后，即得活性白土/硫正极复合材料。
对所得活性白土/硫正极复合材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。从图1可以看出，硫均匀的负载于活性白土。这种活性白土/硫的复合结构可以提高单质硫在正极结构中的分散性，限制聚硫离子从正极结构中溶出，从而改善正极的性能。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所得活性白土/硫正极复合材料与超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为6:3:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为1M的LiClO4/DMC:EC(1：1体积比，DMC：碳酸二甲酯，EC：碳酸乙烯酯)，隔膜为锂离子电池Celgard2400隔膜。
实施例2
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：锂基膨润土4g、升华硫3.0g（锂基膨润土与升华硫的质量比为4:3）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取锂基膨润土放置于真空干燥箱中，60℃干燥8h后取出，在球料比（体积比）为1:3、转速为300r/min的条件下球磨6h，得锂基膨润土细粉；
2）制备复合材料（机械球磨法）：准确称取步骤1）所得锂基膨润土细粉4.0g、升华硫3.0g，在球料比（体积比）为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h，即得锂基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述锂基膨润土/硫正极复合材料与超导炭黑（SP）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为1M的LiTFSI/DOL:DME(1：2体积比，DOL：二氧五环，DME：乙二醇二甲醚)，隔膜为PE单层膜（ENTEK）隔膜。
实施例3
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：钙基膨润土2.0g、升华硫3.0g（钙基膨润土与升华硫的质量比为4:6）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取钙基膨润土放置于真空干燥箱中，50℃干燥10h后取出，在球料比（体积比）为1:5、转速为600r/min的条件下球磨2.5h，得钙基膨润土细粉；
2）制备复合材料（液相法）：具体操作过程如下：
a.在100℃条件下，将3.0g升华硫溶解于12ml甲苯中，得单质硫-甲苯溶液；
b.准确称取步骤1）所得钙基膨润土细粉2.0g，加入单质硫-甲苯溶液中，磁力搅拌4h后，转移至油浴锅内120℃加热，待甲苯蒸发完全后，再转移至真空干燥箱，80℃干燥5h，即得钙基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述钙基膨润土/硫正极复合材料与科琴黑、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以蒸馏水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为体积比1：2的DOL:DME(DOL：二氧五环，DME：乙二醇二甲醚)，1mol/L LIBF4为添加剂，隔膜为锂离子电池GRE-20H隔膜。
实施例4
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：钠基膨润土1.0g、有机膨润土3.0g、升华硫4.0g（膨润土与升华硫的质量比为4:4）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取钠基膨润土、有机膨润土分别放置于真空干燥箱中，80℃干燥6h后取出，将钠基膨润土在球料比（体积比）为1:3、转速为500r/min的条件下球磨4h，得钠基膨润土细粉；将有机膨润土在球料比（体积比）为1:5、转速为500r/min的条件下球磨4h，得有机膨润土细粉；
2）制备复合材料（机械球磨法）：准确称取步骤1）所得钠基膨润土细粉1.0g、有机膨润土3.0g以及升华硫4.0g，在球料比（体积比）为1:3、转速为300r/min的条件下再球磨5h，即得钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述钠基膨润土/有机膨润土/硫正极复合材料与导电剂（超导炭黑与超导石墨质量比为1:1的混合物）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为1M的LiTFSI/EMC:EC:DME(1:1:1体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-20T隔膜。
实施例5
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：钙基膨润土1g、锂基膨润土3g、升华硫4.0g（膨润土与升华硫的质量比为4:4）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取钙基膨润土、锂基膨润土分别放置于真空干燥箱中，60℃干燥8h后取出，将钙基膨润土在球料比（体积比）为1:2、转速为600r/min的条件下球磨3h，得钙基膨润土细粉；将锂基膨润土在球料比（体积比）为1:4、转速为600r/min的条件下球磨3h，得锂基膨润土细粉；
2）制备复合材料（高温固相法）：准确称取步骤1）所得钙基膨润土细粉1g、锂基膨润土3g以及升华硫4.0g，混合并研磨均匀后，放置于气氛炉内，在155℃高温处理6h后，即得钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述钙基膨润土/锂基膨润土/硫正极复合材料与导电剂（超导炭黑与科琴黑质量比为4:1的混合物）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，以N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为1M的LiTFSI/EMC:EC:DME(1:1:1体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-20T隔膜。
实施例6
本实施例的锂硫电池用正极复合材料，包含以下重量的组分：锂基膨润土0.5g、天然漂白土1g、钠基膨润土0.5g、升华硫3.0g（膨润土与升华硫的质量比为4:6）。
本实施例的锂硫电池用正极复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1）基体材料预处理：取锂基膨润土、天然漂白土、钠基膨润土分别放置于真空干燥箱中，50℃干燥10h后取出，将锂基膨润土在球料比（体积比）为1:2、转速为500r/min的条件下球磨3.5h，得锂基膨润土细粉；将天然漂白土在球料比（体积比）为1:3、转速为500r/min的条件下球磨3.5h，得天然漂白土细粉；将钠基膨润土在球料比（体积比）为1:4、转速为500r/min的条件下球磨3.5h，得钠基膨润土细粉；
2）制备复合材料（液相法）：具体操作过程如下：
a.在90℃条件下，将3.0g升华硫溶解于9ml二硫化碳中，得单质硫-二硫化碳溶液；
b.准确称取步骤1）所得锂基膨润土细粉0.5g、天然漂白土细粉1g、钠基膨润土0.5g，加入单质硫-二硫化碳溶液中，磁力搅拌6h后，转移至真空干燥箱，60℃干燥12h，除去残留的二硫化碳，即得锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料。
本实施例的使用上述的锂硫电池用正极复合材料的正极片，是由以下方法制备的：将所述锂基膨润土/天然漂白土/钠基膨润土/硫正极复合材料与导电剂（超导石墨与科琴黑质量比为3:1的混合物）、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）按照质量比为8:1:1的比例混合均匀后，以蒸馏水为溶剂，调浆后均匀涂于集流体铝箔上，干燥后压片，即得锂硫电池用正极片。
本实施例的使用上述正极片的锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，正极为所述的锂硫电池用正极片，负极为金属锂，电解液为1M的LiPF6/EMC:EC:DME(1:1:1体积比，EMC:碳酸甲乙酯，EC:碳酸乙烯酯，DME:乙二醇二甲醚)，隔膜为锂离子电池GRE-25P隔膜。
实验例
本实验例采用LADN测试***对实施例1～6所得锂硫电池在室温环境下进行电性能测试。其中，锂硫电池在测试前在55℃条件下静置2h；测试时，充放电电流密度为500mA/g，充放电截止电压为：1.2-2.8V（vs.Li/Li+）。测试结果如图2-9和表1所示。
表1实施例1-6所得锂硫电池的放电比容量测试结果
从图2-9可以看出，采用膨润土/硫极复合材料制备的锂硫电池，放电比容量较高，且循环性能稳定。在500mA/g的充放电电流密度下，首次放电容量最高可达1250.8mAh/g，最低也达922mAh/g，50次循环后均稳定在688mAh/g以上。这与膨润土的大比表面积，强吸附能力有关。膨润土复合单质硫之后，可以改善锂硫电池在充放电过程中，多硫化物过多的溶于电解液而导致的活性物质损失的问题，从而使电池拥有良好的循环性能。

Claims (2)

1.一种锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：包含以下重量份数的组分：膨润土4份、单质硫3～6份。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极复合材料，其特征在于：所述膨润土为活性白土、天然漂白土、有机膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土、钠基膨润土中的任意一种或多种。
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