CN112126064B - 一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法：以含有C＝C的固态硅烷与含CH2＝CH‑键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH‑键的硅烷中的硅原子上连接至少一个Y，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有‑C＝C‑Si(H)a基团、‑C‑C＝C‑Si(H)a和‑C＝C‑C‑Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的固态硅烷，该固态硅烷的硅氢键活性高，可进行脱氢自交联，也可进行硅氢加成反应，该固态硅烷1000℃陶瓷产率可达70～90％，该固态硅烷还可为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。

Description

一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。尤其是,现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平，宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报，1991，013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。
对聚碳硅烷的改性一直引起国内外学者的研究兴趣，如顾喜双在《热固化聚碳硅烷的合成及性能》中，将乙烯引入到聚碳硅烷中，获得了可热固化的聚碳硅烷，但是该引入同样以消耗硅氢键为代价，且剩余的硅氢键反应活性与含量均更低，难以再向该热固化聚碳硅烷中引入活性基团或异质元素进行改性，该可热固化的聚碳硅烷热解后得到的碳化硅中富余碳更多，该碳化硅在高温有氧条件下稳定性差。
总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。
现有研究均未对如何增加固态聚碳硅烷硅氢键含量和硅氢的活性进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有C＝C的固态硅烷与含CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷中的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的固态硅烷，该固态硅烷的硅氢键活性高，可进行脱氢自交联，也可进行硅氢加成反应，该固态硅烷1000℃陶瓷产率可达70～90％，该固态硅烷还可为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。其中，含有C＝C的固态硅烷合成可为：1.以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成2.卤化固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离出固体盐；3.将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐。
具体的技术方案：一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成含有-C＝C的第一原料，
以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，
所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000，软化点20～380℃；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为30～280℃，反应时间为60～600h，从而制得所述第一中间产物，
所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17～1.25，
所述第一原料与溶剂的质量比为1:1～40，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～70℃反应2～120h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，实现固液分离，再除去固体，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000。
进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷可为聚碳硅烷或聚碳硅烷中的部分分离物。
进一步地，所述步骤2中，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯，环己烷、丙酮中一种或两种以上混合，所述溶剂的使用保证了反应的均匀性。
再进一步地，所述聚碳硅烷含有异质元素，所述异质元素为铁、锆、硼、氮、铪、钛、钴等。
又再进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷可为含有硅氢键的聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷、其中，聚碳硅烷，软化点为20～380℃，硅氢键为0.7mol/100g，合成方法参考:程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.；聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，Alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-188.)；聚锆碳硅烷，软化点为200～210℃，Zrwt％＝2.1％，硅氢键为0.5mol/100g，合成方法参考:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06):117-121.)；聚铁碳硅烷，软化点为200～210℃，Fewt％＝0.82％，硅氢键为0.55mol/100g，合成方法参考:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.)；聚铍碳硅烷，软化点为160～210℃，Bewt％＝0.5％，硅氢键为0.61mol/100g，合成方法参考:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.；聚硼碳硅烷，软化点为100～210℃，Bwt％＝0.72％，硅氢键为0.3mol/100g，合成方法参考:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.。
所述步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基二甲基一乙氧基硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、丙烯基二甲基一乙氧基硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二苯基一氯硅烷。
进一步地，所述步骤2中，所述第一原料为含有C＝C的基团的固态聚碳硅烷。
进一步地，所述步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。
进一步地，所述步骤2中，所述催化剂包括：高活性金属-碳烯(W、Mo、Ru)和[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo和W。
进一步地，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为1～10000ppm。
进一步地，所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为359～1268。
进一步地，所述步骤4中将所述第二中间产物进行固液分离处理包括：将第二中间产物静置1～15h或离心处理1～50min或超声10000s～60000s。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.33～1.8mol/100g，所述固态碳化硅陶瓷先驱体可自交联。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)a基团或-C＝C-C-Si(H)a，a为1、2和3中的一个数值。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体1000℃的陶瓷产率为70～90％。
进一步地，所述固态碳化硅陶瓷先驱体自交联后1000℃的陶瓷产率为75～93％。
本发明具有如下有益效果：
1.以含有C＝C的固态硅烷与含CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷中的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的固态硅烷，该固态硅烷的硅氢键活性高，可进行脱氢自交联，也可进行硅氢加成反应，该固态硅烷1000℃陶瓷产率可达70～90％，该固态硅烷还可为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。其中，含有C＝C的固态硅烷合成可为：1.以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成2.卤化固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离出固体盐；3.将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐。
2.制备过程可不产生废液，可仅有固体废弃物产生，且产物与固体废弃物的质量比例低，可为产物质量的0.1～1.0。
3.所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有大量活性基团，可脱氢加成，也可硅氢加成，交联度更高。
4.所述固态碳化硅陶瓷先驱体中硅氢键活性更高。
5.所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量高，可大量将异质元素引入。
6.所述固态碳化硅陶瓷先驱体由于其高活性和可自交联特性，可成为制备碳化硅陶瓷的优质原料。
7.采用本方法，对所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.33～1.51mol/100g间，可获得不同硅氢含量的碳化硅陶瓷先驱体。
8.所述固态碳化硅陶瓷先驱体中的-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的类别和数量可调控。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是实施例十八中部分物料的红外光谱图，其中，聚铝碳硅烷的红外光谱图为1，所述第一原料为2，固态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱图为3；
图2是实施例十八中固态碳化硅陶瓷先驱体的TG and MS中的TG曲线图，气氛为高纯氮气；
图3是实施例十八固态碳化硅陶瓷先驱体的TG and MS中的MS曲线的部分图，气氛为高纯氮气；
图4是实施例十八固态碳化硅陶瓷先驱体的紫外光固化产物的红外光谱图，其中，固态碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱图为3，紫外光固化产物的红外光谱图为3g。
具体实施方式
本发明公开了以含有C＝C的固态硅烷与含CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷中的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的固态硅烷，该固态硅烷的硅氢键活性高，可进行脱氢自交联，也可进行硅氢加成反应，该固态硅烷1000℃陶瓷产率可达70～90％，该固态硅烷还可为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。其中，含有C＝C的固态硅烷合成可为：1.以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成2.卤化固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离出固体盐；3.将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐。
下面结合实施例一至二十一，对本发明做进一步地说明：
【实施例一】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)与二甲基二乙烯基硅烷为原料，通过硅氢加成反应合成含乙烯的聚碳硅烷固态(第一原料)(该合成可参考文献：顾喜双，宋永才.热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料，2015，29(006):462-468.)，第一原料中乙烯基含量为0.21mol，且未形成桥梁结构，分子量为341。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为80℃，反应时间为600h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入20ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.33；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:3；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂8.62g，70℃反应2h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置12h，除去固体34.7g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为383。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.86mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.16mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例二】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)与二甲基二乙烯基硅烷为原料，通过硅氢加成反应合成含乙烯的聚碳硅烷固态(第一原料)(该合成可参考文献：顾喜双，宋永才.热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料，2015，29(006):462-468.)，第一原料中乙烯基含量为0.30mol，且有形成桥梁结构，分子量为536。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为90℃，反应时间为500h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入30ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.42；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:2；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂12.31g，0℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置8h，除去固体49.57g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为623。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.82mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.20mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3。
【实施例三】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)与二甲基二乙烯基硅烷为原料，通过硅氢加成反应合成含乙烯的聚碳硅烷固态(第一原料)(该合成可参考文献：顾喜双，宋永才.热固化聚碳硅烷的合成及性能[J].有机硅材料，2015，29(006):462-468.)，第一原料中乙烯基含量为0.1mol，且未形成桥梁结构，分子量为330。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为100℃，反应时间为450h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入80ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.1g，5℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置1h，除去固体16.52g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为381。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.79mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.09mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例四】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005.27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为40℃，通入60min后，加入0.3mol丙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度8℃，耦合25h后，水洗三次后减压蒸馏除出二甲苯，，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为318，所述第一原料中乙烯基含量为0.3mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为150℃，反应时间为450h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入100ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:5；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂12.31g，5℃反应40h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置6h，除去固体49.57g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为359。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.11mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.26mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例五】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为45℃，通入200min后，加入0.6mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度6℃，耦合50h后，水洗三次后减压蒸馏除出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为343，所述第一原料中乙烯基含量为0.6mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压釜中进行，反应温度为150℃，反应时间为450h，压力8Mpa，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入300ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.09；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.62g，20℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，除去固体99.14g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为391。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.42mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.45mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例六】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为68℃，通入300min后，加入0.7mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度0℃，耦合80h后，水洗三次后减压蒸馏除出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为362，所述第一原料中乙烯基含量为0.7mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为100℃，压力8Mpa，反应450h后减压蒸馏除溶剂和未反应的二乙烯基二氯硅烷，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入400ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:100；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂19.15g，30℃反应30h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置13h，除去固体77.11g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为398。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.89mol/100g。所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.89mol/100g。
【实施例七】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为68℃，通入60min后，加入0.2mol一氯乙烯和0.21mol钠进行武尔茨-菲蒂希反应(Wurtz-Fittigreaction)，反应温度60℃，反应15h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为318，所述第一原料中乙烯基含量为0.2mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为80℃，压力8Mpa，反应300h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入400ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.35；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:1；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.47g，30℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置1h，除去固体22.03g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为367。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.77mol/100g。所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.34mol/100g
【实施例八】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚铝碳硅烷(聚二甲硅烷热解所得，可参考文献：程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.)溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为68℃，通入500min后，加入0.7mol一氯乙烯和0.71mol钠进行武尔茨-菲蒂希反应(Wurtz-Fittigreaction)，反应温度30℃，反应30h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为331，所述第一原料中乙烯基含量为0.7mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力18Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入400ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.25；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:6；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂28.73g，10℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置7h，除去固体115.7g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为383。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.51mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.5mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例九】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1700，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为80℃，通入600min后，加入0.45mol一氯乙烯和0.46mol钠进行武尔茨-菲蒂希反应，反应温度40℃，反应30h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1784，所述第一原料中乙烯基含量为0.45mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为120℃，压力6Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入800ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.78；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.47g，22℃反应66h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置4h，除去固体74.36g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1843。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.08mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.36mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1700，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为60℃，通入200min后，加入0.3mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度10℃，耦合60h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1760，所述第一原料中乙烯基含量为0.3mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为100℃，压力6Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.54；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.47g，6℃反应73h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置5h，除去固体49.6g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1813。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.9mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.26mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十一】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1700，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.05L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入300min后，加入0.2mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度0℃，耦合80h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1741，所述第一原料中乙烯基含量为0.2mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为100℃，压力6Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.35；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:30；
所述第二原料为二乙烯基二氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.47g，39℃反应78h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，除去固体22.03g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1784。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.56mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.34mol/100g。
【实施例十二】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1650，100g硅氢键含量为0.55mol/100g的固态聚铁碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.05L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为20℃，通入260min后，加入0.1mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度16℃，耦合20h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1681，所述第一原料中乙烯基含量为0.1mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为280℃，压力21Mpa，反应400h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入6000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.19；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:40；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.1g，45℃反应60h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，除去固体16.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1714。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.71mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.1mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十三】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，在高压釜中进行，反应压力12Mpa，分子量1569、硅氢键含量为0.5mol/100g的聚锆碳硅烷与6.82g四乙烯基硅烷溶于100g二甲苯中，在190℃反应300h后，减压蒸馏除去二甲苯，其中，催化剂为88ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为3106，所述第一原料中乙烯基含量为0.2mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为160℃，压力16Mpa，反应300h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入4000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.18；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:20；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.1g，45℃反应60h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置9h，除去固体16.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1714。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.64mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.1mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十四】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1650，100g硅氢键含量为0.55mol/100g的固态聚锆碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.01L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为30℃，通入200min后，加入0.1mol乙烯基溴化镁进行格氏耦合，耦合温度8℃，耦合10h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1689，所述第一原料中乙烯基含量为0.1mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为220℃，压力21Mpa，反应300h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入8000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.19；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:5；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂4.1g，0℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置11h，除去固体16.5g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1726。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.66mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.1mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十五】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1650，100g硅氢键含量为0.55mol/100g的固态聚锆碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，加入112g二甲基二乙烯硅烷60℃反应600h后，减压蒸馏除去未反应的二甲基二乙烯硅烷61.6g，其中，催化剂为8000ppm的氯铂酸，获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1710，所述第一原料中乙烯基含量为0.45mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为120℃，压力5Mpa，反应200h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入10000ppm[RhCl(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.63；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:6；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂18.5g，-5℃反应120h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，除去固体74.36g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1758。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.85mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.27mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例十六】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为15℃，通入60min后，加入0.21mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应11h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1636，所述第一原料中乙烯基含量为0.19mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为110℃，压力10Mpa，反应100h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入6000ppm高活性金属-碳烯(W)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.51；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:5；
所述第二原料为丙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.2g，30℃反应20h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物离心处理1min，除去固体20.94g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1701。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.77mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.34mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-C-Si(H)3基团。
【实施例十七】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入3000ppm高活性金属-碳烯(Mo)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.25；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂24.3g，10℃反应80h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物离心处理30min，除去固体97.86g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1764。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.51mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.5mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
【实施例十八】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1600，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为35℃，通入600min后，加入0.5mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度20℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1643，所述第一原料中乙烯基含量为0.40mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为120℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入8000ppm高活性金属-碳烯(W)催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.78；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基三氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂16.53g，20℃反应55h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物离心处理50min，除去固体66.57g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1701。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.08mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.36mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)3基团。
由图1可见，所述第一原料含有大量-CH＝CH-基团，且硅氢含量极低，超过红外光谱的检测线，所述固态碳化硅陶瓷先驱体中的-CH＝CH-基团与所述第一原料的基本相当(均以1250cm-1处的硅甲基为参照)，而所述固态碳化硅陶瓷先驱体中的硅氢含量远高于固态聚铝碳硅烷。
向5g所述固态碳化硅陶瓷先驱体溶液加入5mgPt(acac)后，于110.9mW/cm光强度、磁力搅拌和室温水浴冷却下进行反应2h后，溶液中出现了固体颗粒，对固体颗粒进行了红外光谱检测，结果见图4，固体颗粒中的硅氢键的特征峰强度减少，且-CH＝CH-基团对应的特征峰强度消失，可知，所述固态碳化硅陶瓷先驱体在紫外光的催化下发生了硅氢加成反应，因此，所述固态碳化硅陶瓷先驱体具有紫外光固化的性质。
对所述固态碳化硅陶瓷先驱体进行TG and MS测试，结果见图2和图3，由图2和图3结合可知，所述固态碳化硅陶瓷先驱体可脱氢交联。
【实施例十九】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为300，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为15℃，通入50min后，加入0.21mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应11h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为334，所述第一原料中乙烯基含量为0.19mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为110℃，压力10Mpa，反应100h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入6000ppm[Rh(OSiMe3)(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.57；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:5；
所述第二原料为乙烯基二苯基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂2.6g，30℃反应5h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声10000s，除去固体10.47g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为468。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.59mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.17mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-SiH基团。
【实施例二十】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1600，100g硅氢键含量为0.7mol/100g的固态聚碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为65℃，通入600min后，加入0.8mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度40℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1691，所述第一原料中乙烯基含量为0.59mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为180℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入1000ppm[Rh(OSiMe3)(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.86；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基二甲基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂8.10g，20℃反应40h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声30000s，除去固体32.62g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1879。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.44mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.44mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-SiH基团。
【实施例二十一】
一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，分子量为1600，100g硅氢键含量为0.45mol/100g的固态聚铝碳硅烷溶于100g二甲苯中形成溶液，向该溶液以0.1L/min通入Cl2进行硅氢键的卤化、通入时的反应温度为35℃，通入600min后，加入0.5mol钠后，搅拌条件下，向溶液中通入一氯乙烯，进行武兹反应，温度20℃反应50h后，水洗三次后，将有机相减压蒸馏出二甲苯，从而获得含有-C＝C的第一原料，所述第一原料的分子量为1643，所述第一原料中乙烯基含量为0.40mol。
步骤2、合成第一中间产物；
以100g第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应在高压反应釜中进行，反应温度为160℃，压力13Mpa，反应600h后减压蒸馏除溶剂，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与所述第二原料中加入8000ppm[Rh(OSiMe3)(cod)]2催化所述烯烃复分解反应；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:1.18；
所述第一原料与溶剂二甲苯质量比为1:10；
所述第二原料为乙烯基二苯基一氯硅烷；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂氢化铝锂5.51g，30℃反应55h，将硅氯键还原为硅氢键，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物超声60000s，除去固体22.19g，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的分子量为1738。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.33mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体的-CH＝CH-含量为0.33mol/100g。
所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-SiH基团。
向5g所述固态碳化硅陶瓷先驱体溶液加入5mgPt(acac)后，磁力搅拌和冰水浴冷却，10h后，溶液没有变化。
向5g所述固态碳化硅陶瓷先驱体溶液加入5mgPt(acac)后，于80.9mW/cm光强度、磁力搅拌和冰水浴冷却下进行反应30min后，溶液中出现了固体颗粒，可知，所述固态碳化硅陶瓷先驱体在紫外光的催化下发生了加成反应，因此，所述固态碳化硅陶瓷先驱体具有紫外光固化的性质。

Claims (9)

1.一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成含有-C＝C的第一原料，
以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的硅烷进行硅氢加成，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，
所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000，软化点20～380℃，所述固态含有硅氢键的硅烷为聚碳硅烷；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为30～280℃，反应时间为60～600h，从而制得所述第一中间产物，
所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17～1.25，
所述第一原料与溶剂的质量比为1:1～40，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～70℃反应2～120h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，
进行固液分离，再除去固体，从而制得所述固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述第一原料为含有C＝C-的基团的固态聚碳硅烷；
所述步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基二甲基一乙氧基硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二甲基一氯硅烷、乙烯基二苯基一氯硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为1～10000ppm。
5.根据权利要求4所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述固态碳化硅陶瓷先驱体分子量为359～1268。
7.根据权利要求6所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述固态碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.33～1.8mol/100g。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述固态碳化硅陶瓷先驱体含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a中的一种或多种，a为1、2和3中的一个数值。
9.根据权利要求7所述的一种固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述固态碳化硅陶瓷先驱体脱氢自交联后，1000℃的陶瓷产率为70～90％。
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