CN104177447B - 一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法，是以木质素为原料、碳基固体酸为催化剂、水为反应溶剂，将木质素、碳基固体酸和水置于高压反应釜中，在惰性气体的保护下，升温反应；然后利用乙酸乙酯萃取，减压蒸发后，即得到酚类化学品。其中本发明所用的碳基固体酸是以木质素为原料在无机酸的环境中制备而得的。用于碳基固体酸的木质素原料为碱木质素、有机木质素、酶解木质素残渣或水解木质素残渣。本发明的酚类收率可高达53％，愈创木酚基芳香类产物的相对选择性可达到70％；且本发明的工艺方法简单环保，原料易得，且无须使用具有强腐蚀性的浓酸，对设备要求低，本发明对比现有技术具有突出的优势。
Description
技术领域
本发明涉及利用木质素制备酚类化学品的方法；特别是涉及一种以碳基固体酸为催化剂、在水相体系中直接催化木质素降解，生产酚类化学品的方法。
背景技术
化石资源的不可再生及其大量消耗导致能源化学品短缺和一系列环境问题。开发和利用可再生资源，成为社会发展的必然趋势。木质素作为木质纤维素类生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物。木质素是一种天然的高分子聚合物，是由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基丙烷等苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成、具有三维结构的芳香族高分子化合物，数量上仅次于纤维素，是自然界唯一能够大量提供可再生芳基化合物的非化石资源。芳香化合物是生产树脂等聚合物、医药中间体和精细化工品的重要化合物，在人们生产实践活动中有重要作用。因此，对木质素转化制备芳香化学品的研究受到人们的极大关注。
由于木质素的复杂结构和化学活性，目前关于固体酸催化木质素转化制备酚类化学品的研究还不是很充分，专利CN102173980公开了一种以硅铝酸为催化剂，在丙三醇等高沸点有机反应介质，四氢化萘等供氢溶剂中，催化木质素降解为酚类化学品的方法。专利US4647704公开了一种Ni-W/SiO2-Al2O3负载型催化剂，以低碳醇和水为反应介质，反应温度573～723K，氢气压力3.5～24MPa下反应，酚类化合物收率30％。专利CN102372607公开了一种在碱性水溶液体系，氢气氛中，金属纳米粒子催化木质素加氢降解制备单苯环酚类化合物的方法。专利CN101768052报道了以负载型Ni基催化剂和具有形成氢键能力的含氮和/或含氧杂原子小分子溶剂的作用下，木质素加氢裂解生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物，该专利的方法在以水为溶剂的反应中，木质素转化率仅为25％。专利CN102964392公开了一种微波强化木质素在供氢溶剂中，无机酸催化降解制备小分子酚类化合物的方法。以上方法酚类产物收率普遍不高，且由于无机酸碱、供氢溶剂的使用给产物的分离带来困难，限制了催化剂回收利用，因此需要开发出一中新的方法以解决其存在的问题与不足。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种以碳基固体酸为催化剂，在水相体系中直接催化木质素降解，绿色生产酚类化学品的方法。
本发明了由木质素制备酚类化学品的方法：以木质素为原料、碳基固体酸为催化剂、水为反应溶剂，将木质素、碳基固体酸和水按质量比为1:(0.1～0.5):(10～50)的比例放入高压反应釜中，通入惰性气体排出反应釜内空气，并使反应釜内的惰性气体压力达到0.5～5MPa，搅拌并调节反应温度为160℃～240℃，反应0.5～12h；然后对反应液进行萃取和提纯，得到酚类化学品；其中所述的碳基固体酸是以木质素为原料在无机酸的环境中制备而得的。
其中，所述的对反应液中的酚类化学品进行萃取和提纯的方法优选为，使用乙酸乙酯对反应液萃取，然后减压蒸发即可。
本发明中所选用的催化剂碳基固体酸，其制备方法如下：将木质素加入硝酸和硫酸的混合酸溶液中，在惰性气体保护下，在60℃～160℃下搅拌反应2～24h，反应结束后静置冷却，倾滤后，用热水将其洗涤至中性，干燥碾磨后，得到所述的碳基固体酸催化剂；所述的木质素与混合酸溶液按质量比为1:(50～200)配置。其中，所述的反应温度优选为80～100℃。所述混合酸溶液组成为：硝酸质量分数为5～15％、硫酸的质量分数为11～64％、余量为水。所述用于碳基固体酸的木质素原料为碱木质素、有机木质素、酶解木质素残渣或水解木质素残渣；优选为酶解木质素残渣，即生物乙醇工艺中，酶解发酵后剩余的富含木质素的残渣。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：1)本方法以水为溶剂，反应体系简单，催化剂及产物易于分离，工艺绿色环保，有效降低污染排放；2)本方法利用木质素作为催化剂的制备原料，即使是本反应中剩余的低活性木质素残渣也适用于制备本方法中的催化剂，用作下一次反应的催化剂用，本发明催化剂的制备原料简单易得、为难以反应的低活木质素残渣提供了新的利用途径、且能实现完全利用；3)本方法中催化剂的制备工艺相对于其他磺化固体酸的制备工艺简单，避免了浓硝酸和浓硫酸的使用，降低了设备腐蚀，同时较易于酸的回收利用；4)本方法实现了木质素的高值化利用，减少对石油等化石资源的依赖，变废为宝，具有明显的经济效益；5)本发明的方法中，酚类收率可高达53％，愈创木酚基芳香类产物的相对选择性可达到70％，比现有技术具有突出的优势。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：
(1)碳基固体酸的制备：将5g碱木质素置于装有250g混合酸溶液(硝酸质量分数为5％，硫酸质量分数为64％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和80℃油浴下反应12h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g碱木质素，0.5g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，50ml去离子水，在氩气压力2MPa，160℃反应温度下搅拌反应12h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为52％，酚类产物收率35％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为62％。
实施例2：
(1)碳基固体酸的制备：将5g碱木质素置于装有1000g混合酸溶液(硝酸质量分数为15％，硫酸质量分数为47％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和160℃油浴下反应4h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g有机木质素，0.1g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，10ml去离子水，在氦气压力5MPa，240℃反应温度下搅拌反应0.5h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为32％，酚类产物收率21％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为57％。
实施例3：
(1)碳基固体酸的制备：将5g水解木质素置于装有500g混合酸溶液(硝酸质量分数为15％，硫酸质量分数为64％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氩气保护和60℃油浴下反应8h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g水解木质素，0.4g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，20ml去离子水，在氮气压力4MPa，220℃反应温度下搅拌反应2h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为57％，酚类产物收率40％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为57％。
实施例4：
(1)碳基固体酸的制备：将5g酶解木质素置于装有500g混合酸溶液(硝酸质量分数为10％，硫酸质量分数为47％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氩气保护和100℃油浴下反应8h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g酶解木质素，0.4g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，20ml去离子水，在氮气压力5MPa，200℃反应温度下搅拌反应4h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为57％，酚类产物收率41％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为61％。
实施例5：
(1)碳基固体酸的制备：将5g酶解木质素置于装有500g混合酸溶液(硝酸质量分数为5％，硫酸质量分数为47％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和100℃油浴下反应8h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g酶解木质素，0.4g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，20ml去离子水，在氮气压力4MPa，220℃反应温度下搅拌反应2h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为67％，酚类产物收率53％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为70％。
实施例6：
(1)碳基固体酸的制备：将5g酶解木质素置于装有250g混合酸溶液(硝酸质量分数为5％，硫酸质量分数为33％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和120℃油浴下反应4h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g有机木质素，0.2g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，40ml去离子水，在氮气压力0.5MPa，160℃反应温度下搅拌反应8h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为53％，酚类产物收率37％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为66％。
实施例7：
(1)碳基固体酸的制备：将5g酶解木质素置于装有500g混合酸溶液(硝酸质量分数为5％，硫酸质量分数为11％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和100℃油浴下反应8h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g酶解木质素，0.4g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，20ml去离子水，在氮气压力2MPa，240℃反应温度下搅拌反应0.5h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为21％，酚类产物收率10％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为61％。
实施例8：
(1)碳基固体酸的制备：将5g酶解木质素置于装有500g混合酸溶液(硝酸质量分数为5％，硫酸质量分数为64％)的带回流冷凝装置的三颈烧瓶中，在氮气保护和100℃油浴下反应8h，冷却静置，倾析后抽滤，用热水洗涤至中性，并无酸根离子检出为止，然后烘干研磨得到黑色碳基固体酸催化剂。
(2)木质素制备酚类化学品：在不锈钢高压反应釜中放入1g酶解木质素，0.4g利用上述方法制得的碳基固体酸催化剂，20ml去离子水，在氮气压力2MPa，220℃反应温度下搅拌反应4h后，冷却静置，过滤收集未反应原料及催化剂，并用乙酸乙酯萃取反应液，萃取液旋转蒸发后得到酚类化学品。酚类产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，产物相对选择性定义为产物在色谱图上的相对峰面积。
反应结束后，测得木质素转化率为77％，酚类产物收率50％，愈创木酚基芳香类产物相对选择性为68％。
Claims (3)
1.一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法，以木质素为原料、碳基固体酸为催化剂、水为反应溶剂，将木质素、碳基固体酸和水按质量比为1:(0.1～0.5):(10～50)的比例放入高压反应釜中，通入惰性气体排出反应釜内空气，并使反应釜内的惰性气体压力达到0.5～5MPa，搅拌并调节反应温度为160℃～240℃，反应0.5～12h；然后对反应液进行萃取和提纯，得到酚类化学品；其中所述的碳基固体酸是以木质素为原料在无机酸的环境中制备而得的；其特征在于：所述的碳基固体酸的制备方法如下：将木质素加入硝酸和硫酸的混合酸溶液中，在惰性气体保护下，在60℃～160℃下搅拌反应2～24h，油浴反应，反应结束后静置冷却，倾滤后，用热水将其洗涤至中性，干燥碾磨后，得到所述的碳基固体酸催化剂；所述的木质素与混合酸溶液按质量比为1:(50～200)配置；所述混合酸溶液组成为：硝酸的质量分数为5～15％、硫酸的质量分数为11～64％、余量为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基固体酸制备的油浴温度为80～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制备碳基固体酸的木质素原料为碱木质素、有机木质素、酶解木质素残渣或水解木质素残渣。
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