CN102372607A - 一种从碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化转化碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法。在反应温度为90℃-180℃、氢气压力为1.0MPa-10.0MPa的条件下，在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物。反应中加入有碱类化合物。所述的金属纳米粒子催化剂可以为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一种或多种的任意比。该方法反应条件温和，能耗低，成本低，操作安全性高，产物易分离。
Description
技术领域
本发明涉及到一种催化转化木质素制备单苯环酚类化合物的方法。
背景技术
生物质主要包括农业秸杆和林木生物质两大类。在自然界中，木质素是生物质的重要组成部分(约占15-30％的重量，40％的能量)，每年都以500亿吨的速度再生。木质素的制浆造纸工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，造成资源浪费和环境污染。木质素是由苯基丙烷衍生物的单体构成的聚合物，是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，结构相对稳定，开发利用的挑战性较大。木质素经选择断键的化学反应，可以生产精细化学品(酚、醇、醛、酸、酯等化合物)和大宗化学品(三苯类化合物)以及不含硫的生物燃料，因此木质素可视为开发生物质能源的关键原料。
木质素的转化利用多集中在生物化学和工程处理等领域。催化转化的路线多采用高温、高压的反应条件，能耗高；木质素结构中存在醚、酚、酯等基团，高温条件下，生成大量副产物，分离难度大。通过开发高选择性催化剂，可以选择活化断裂某一类化学键，实现靶向式生产化学品，原子经济性高；催化方法可以减少生产过程中溶剂和添加剂的使用，简化产物分离步骤，降低废弃物排放，为环境友好路线。
文献(Appl.Biochem.Biotechnol.，1988，17，151)采用溶剂型木质素(Organosolv lignin)为原料，以Co-Mo/Al2O3为催化剂，反应温度为673K-723K，压力为10MPa-15MPa，苯酚的收率为10％。专利US 4647704公开了一种Ni-W/SiO2-Al2O3负载型催化剂，反应温度为573K-723K，反应压力为3.5MPa-24MPa，酚类化合物的收率为30％。文献(Energy Fuels 1993，7，426)报道采用Mo基催化剂，反应温度为673K，反应压力为7MPa-10MPa，催化转化木质素的生成酚类、苯类、萘类和环己烷类化合物的总收率在61％。专利CN200810030705.2公开了一种碱竹木质素制备香兰素的方法，在300℃-800℃的反应温度下，以Pd、Cu、Ag等金属为催化剂，未见有转化率和选择性的报道。文章(生物质化学工程，2009(6)，31-35)报道纳米TiO2光催化氧化降解碱木质素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质。
以上反应多采用高温高压反应条件，在固定床反应器中进行，以裂解反应产物为主。这些催化剂多为加氢脱硫和加氢脱氮等加氢脱杂原子催化剂的直接使用，具有一定的抗硫抗氮中毒的性能，虽然在生物质的加氢脱氧反应中有一定活性，但反应效率较低。固态木质素与固定床反应器中固体催化剂的反应，实为间歇式反应，无法实现连续流动反应；且随着反应时间的进行，结焦聚合在催化剂床层上形成积碳，增加催化剂回收利用和产物分离的难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是采用高活性的纳米粒子催化剂，在温和反应条件下，以工业生产中的废弃物碱木质素为原料，通过加氢裂解反应，生产单苯环酚类化合物，主要产物为苯酚和甲酚化合物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化转化木质素制备单苯环酚类化合物的方法；在反应温度为90℃-180℃、氢气压力为1.0MPa-10.0MPa的条件下，在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物。
反应体系中加入有碱类化合物；所述的金属纳米粒子催化剂可以为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一种或任意比；
所述金属纳米粒子催化剂为非负载型、分散于水相中的金属纳米粒子催化剂，其为金属水溶胶催化剂。
木质素为致密少孔的结构，碱类化合物与结构中的氢键结合，减弱氢键的作用，促进木质素结构的松动，加入碱类化合物是为了实现上述目的。可采用的碱类化合物为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或多种，优选为碳酸钾、氢氧化钠或氧化钙中，最好为碳酸钾。所述碱类化合物的使用量与木质素的加入量的重量比为1∶1-1∶20，优选为1∶1-1∶10，最好为1∶1-1∶2。
在温和条件下，催化活化木质素需要较高活性的催化剂。纳米金属离粒子催化剂由于具有高表面能和高表面缺陷的特点，在催化反应中的活性较高；纳米金属粒子催化剂具有多相催化剂的易分离性和均相催化剂的高分散性和易扩散性，有利于与木质素底物的充分接触而发生催化反应。金属纳米粒子催化剂可以为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一种或任意比，优选为纳米Au、Ru和Ni催化剂，最好为Au。
反应需要将催化剂、木质素和氢气充分混合，采用釜式搅拌器。反应温度为90℃-180℃，反应温度优选为110℃-140℃，最好为120℃；氢气反应压力为1.0MPa-10.0MPa，氢气压力优选为4.0MPa-8.0MPa；最好为6.0MPa。反应产物经过分离分析后，主要产物为苯酚、甲酚、愈创木酚和紫丁香醇。
酚类产品的传统生产方法以化石资源为原料，成本较高。以生物资源为原料生产该类化合物，成本低，产品质量高，且可持续发展。
本发明具有的技术优势为：(1)反应条件温和，能耗低，成本低，操作安全性高；(2)高选择性制备单苯环类化合物；(3)产物分离简单。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
制备Au纳米粒子催化剂。在不断的搅拌下向100毫升的水中加入1毫升的1％(重量)的水合HAuCl4·3H2O。经过10分钟后，加入1毫升的1％(重量)的水合柠檬酸钠。添加10分钟之后，再加入1毫升的0.075％(重量)NaBH4，将溶液不断搅拌5分钟，储存备用。
将制备的催化剂转入300毫升反应釜中，加入5.0克碱木质素(kraft lignin)和3.0克碳酸钾，通入氢气置换三次，加热到120℃，开启氢气进口阀门，进气口的稳压阀调节为6.0MPa。反应10小时后，停止反应，冷却，调节pH值为7，用乙酸乙酯萃取三次，每次50mL，合并后，采用气相色谱分析产物分布，用旋蒸除去乙酸乙酯，称重为产物总重量。因加氢反应中，产物分子量的增加占产物重量的比例较小，所以转化率可以从产物重量与加入木质素重量的比值计算。分析结果见表1。
实施例2
制备Ni纳米粒子催化剂。(1)水合肼/NaOH溶液的配制为：在85％的水合肼100mL溶液中滴加1.0M NaOH溶液至pH值为13。(2)将150mL正己烷，30g表面活性剂CTAB，40mL正己醇混合，搅拌下，滴加水合肼/NaOH溶液至澄清，为水合肼微乳液。(3)制备0.5M NiCl2溶液100mL。(4)将150mL正己烷，30g表面活性剂CTAB，30mL正己醇混合，搅拌下，滴加0.5M NiCl2溶液至澄清，为NiCl2微乳液。(5)，将NiCl2微乳液瓶置入温度为70℃的油浴中，迅速加入水合肼微乳液，继续搅拌1小时后，冷却，备用。量取100mL催化剂溶液，采用实施例1的反应方法。反应结果见表1。
实施例3
制备Ru纳米粒子催化剂。称取PVP K-301.8g溶于100ml水中，搅拌15分钟。称取RuCl3·xH2O 120mg溶于4mL水中，并与PVP溶液混合，反应温度为90℃，时间为12小时，氢气流量为30mL/min，冷却，备用。采用实施例1的反应方法。反应结果见表1。
实施例4
采用实施例1的催化剂，不同之处在于反应中加入1.2g CaO替换3.0克碳酸钾。反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备和反应条件同实施例1，只改变反应温度为90℃。反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备和反应条件同实施例1，只改变反应温度为180℃。反应结果见表1。
实施例7
催化剂制备和反应条件同实施例1，只改变反应压力为10MPa。反应结果见表1。
实施例8
催化剂制备和反应条件同实施例1，只改变反应压力为1.0MPa。反应结果见表1。
实施例9
采用实施例1的催化剂，只改变碳酸钾的用量为0.5克。反应结果见表1。
实施例10
采用实施例1的催化剂，只改变碳酸钾的用量为5.0克。反应结果见表1。
从以上反应结果可以看出。采用不同的催化剂得到甲酚的生成量不同，而且副产物愈创木酚和紫丁香醇的生成量可以通过加入不同的催化剂进行调节。低温和低压反应条件下，产物的总重量较少，产物中愈创木酚和紫丁香醇生成量高；高温高压反应条件下，产物以苯酚和甲酚为主。碱的用量显著影响产物的生成量，碱使用量过低，不利于产物的转化。与其他方法相比，采用本发明的方法，反应条件温和，酚类化合物的总选择性提高到70％以上，底物的转化率达到50％，且反应副产少量愈创木酚和紫丁香醇，产物的总选择性达到90％以上，明显优于已有的反应结果。
Claims (10)
1.一种从碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法，其特征在于：
在反应温度为90℃-180℃、氢气压力为1.0MPa-10.0MPa的条件下，在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物；
反应体系中加入有碱类化合物；所述的金属纳米粒子催化剂可以为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的一种或多种的任意比；
所述金属纳米粒子催化剂为非负载型、分散于水相中的金属纳米粒子催化剂，其为金属水溶胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙或氧化钡中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物为碳酸钾、氢氧化钠或氧化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物为碳酸钾。
5.根据权利要求所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物的使用量与木质素的加入量的重量比为1∶1-1∶20。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物的使用量与木质素的加入量的重量比为1∶1-1∶10。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱类化合物的使用量与木质素的加入量的重量比为1∶1-1∶2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为110℃-140℃，氢气压力为4.0MPa-8.0MPa；金属纳米粒子催化剂为Au、Ru或Ni中的一种或多种的任意比。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为120℃，氢气压力为6.0MPa；金属纳米粒子催化剂为Au。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的单苯环酚类化合物主要为苯酚、甲酚、愈创木酚和紫丁香醇；反应器为釜式搅拌器。
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