CN104163764A - 一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括：在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺。本发明可在不加入脱卤抑制剂的情况下就达到有效抑制加氢脱卤副反应的效果，目标产物选择性高，并且反应速度显著提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法。
(二)背景技术
卤代芳胺是医(农)药、新材料、染料和表面活性剂等的重要原料。卤代芳胺一般是由相应的卤代芳香硝基化合物经还原反应制备得到的，包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法存在环境污染大、产品收率低、产品品质差等缺点，已经逐渐被淘汰。电解还原法由于耗电量大、成本高、产品收率低，以及受电极材料、电解设备等方面的制约，难以进行工业化生产。催化加氢还原法因具有操作环境温和、产品质量好、反应选择性高、无污染以及后处理容易等优点，是一条环境友好的绿色工艺。催化剂是催化加氢合成卤代芳胺工艺的核心，常用的催化剂为Raney-Ni和炭载贵金属催化剂等。当采用普通的商用Raney-Ni或炭载贵金属催化剂时，都不可避免的存在氢解脱卤副反应，往往需添加脱卤抑制剂，可使脱卤副产物降低到0.5～1％以下，但随之又带来脱卤抑制剂分离困难、生产成本增加、影响产品品质等问题。
在催化加氢合成卤代芳胺的反应过程中，为了保证反应速率和目标产品的选择性通常选用了大量的有毒性和易挥发的有机溶剂(例如甲醇等)，由此在工业生产过程中将不可避免地为了分离和纯化产品、回收溶剂而消耗大量的能量，同时由于生产过程中的溶剂流失和分离纯化产品而造成环境污染等缺点。为了解决这些问题，各国学者试图研究采用绿色溶剂(如以水为溶剂)或不使用溶剂的技术，取代使用传统的有机溶剂的反应工艺技术。尤其是无溶剂反应符合“绿色化学”的基本要求，能从根本上消除污染，保护环境，实现可持续发展。因此，开发无溶剂液相加氢技术合成卤代芳胺具有重大的经济和环境效益。若要采用无溶剂加氢合成卤代芳胺工艺，就必须解决两大问题：一是解决取消溶剂后反应过程中的传质问题； 二是解决因此带来的反应选择性问题。由于无溶剂液相加氢技术合成卤代芳胺是一种新的工艺，现有公开的文献中对这方面的报导还很少。中国专利CN201010153731.1公开了一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法。该专利采用卤化钾溶液处理活性炭，然后再以此为载体制成Pd/C催化剂，所得到的催化剂中金属钯粒径可控制在15～30nm，此炭载大粒径钯催化剂可在无溶剂且不添加脱卤抑制剂的条件下催化卤代硝基化合物加氢合成卤代芳胺，并可有效抑制氢解脱卤副反应，使卤代芳胺的选择性大于99.9％。虽然该专利公开的Pd/C催化剂在无溶剂合成卤代芳胺中具有很高的选择性，但该催化剂的制备过程中使用了卤化钾溶液，不仅增加了成本，而且也增加了废水的排放；此外，该专利并未解决取消溶剂后反应过程中的传质问题。传质问题在无溶剂加氢合成卤代芳胺的反应中不容忽视，而且仅仅依靠改善搅拌性能并不能有效解决问题。例如Raney-Ni催化剂是有溶剂(通常为甲醇)加氢合成卤代芳胺中常用的催化剂，但在无溶剂反应条件下，以Raney-Ni为催化剂时，加氢反应根本无法进行。即使是Pd/C或Pt/C催化剂，在无溶剂条件下的反应速度也比有溶剂条件下更慢，其原因为催化剂载体活性炭上拥有丰富的含氧基团，使得活性炭表面极性较强，呈现为亲水性，而芳香硝基化合物和卤代芳胺的极性都较弱，其在炭载贵金属催化剂上很难浸润，因此无溶剂条件下的传质速率将明显减慢，也就减慢了反应速率。目前尚无其他针对无溶剂液相加氢合成卤代芳胺所用催化剂的研究报导。
负载型金属催化剂在高温下易烧结，这是普遍观察到的现象，但是通常认为负载型金属催化剂经高温烧结后导致了其催化活性下降，因而研究者更多关注于如何避免金属催化剂在高温下发生烧结。而关于利用负载型金属催化剂高温下发生烧结的特点并发挥其有利影响的研究报导却非常少。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种在无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，可在不加入脱卤抑制剂的情况下就达到有效抑制加氢脱卤副反应的效果，目标产物选择性高，并且反应速度显 著提高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括：在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺；
所述炭载大粒径贵金属催化剂的制备方法按照如下进行：称取活性炭，将其配制成温度60～90℃的浆液，按贵金属担载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，所述的贵金属为Pd或Pt，充分搅拌，浸渍0.5～5h后，添加碱性溶液调节pH值至7～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼配置成25～90℃的浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于60～110℃下真空干燥，制得炭载贵金属催化剂；将炭载贵金属催化剂在惰性保护气氛、氢气气氛或真空状态下于400～1000℃进行高温焙烧，制得炭载大粒径贵金属催化剂；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中至少一个选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2。
进一步，所述的活性炭粒度为50～1500目，比表面积为500～2000m2/g。
进一步，催化剂制备中，所述可溶性贵金属化合物为H2PdCl4或H2PtCl6。
进一步，催化剂制备中，所述碱性溶液为NaOH、KOH或氨水等溶液。
进一步，催化剂制备中，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸钠。
进一步，催化剂制备中，所述炭载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
进一步，催化剂制备中，所述的惰性保护气氛为氮气、氩气或氦气。
进一步，催化剂制备中，焙烧温度为400～1000℃，优选为500～900℃。
进一步，催化剂制备中，焙烧时间在0.5小时以上，优选为2～10小时。
进一步，所述的炭载大粒径贵金属催化剂的用量为卤代芳香硝基化合物质量的0.1～10.0wt％，优选为0.4～5.0wt％。
进一步，所述的液相加氢反应的反应温度为60～200℃，优选为80～160℃。
进一步，所述的液相加氢反应中，控制氢气压力为0.2～3MPa，优选为0.8～2MPa。
本发明所述的无溶剂液相加氢反应，在反应完毕后，冷却降温，取出反应混合物，过滤除去催化剂，滤液利用相分离出水，即得到目标化合物。
本发明所述的炭载贵金属催化剂经惰性气氛、氢气气氛或真空状态下高温焙烧后，载体活性炭表面的含氧基团将大幅减少，活性炭表面的氧含量可由焙烧前的约3wt％下降到焙烧后的0.5～1wt％，这有利于反应原料与产物在催化剂表面的浸润，提高反应速度；同时，贵金属的粒径由于高温烧结作用也将大幅增大至15～45nm，可不添加脱卤抑制剂的情况下，获得99.9％以上的目标产物选择性。
本发明与现有技术相比，其优势体现在：
1)本发明采用惰性气氛、氢气气氛或真空状态下高温焙烧的方法，就得到了炭载大粒径贵金属催化剂，该方法简单、环保、经济、有效。
2)本发明的载体活性炭表面的含氧基团少，有利于反应原料与产物在催化剂表面的浸润，大幅提高了反应速度。
3)本发明无需添加任何脱卤抑制剂即可得到目标产物选择性99.9％以上，减少了产品分离纯化，提升了产品的品质。
(四)附图说明
图1是实施例一未经焙烧获得的的炭载钯催化剂的TEM图；
图2是实施例四在600℃焙烧获得的炭载大粒径钯催化剂的TEM图。
(五)具体实施方式
如下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一至八
实施例一至八考察了不同焙烧温度处理后的炭载大粒径贵金属催化剂在无溶剂液相加氢合成卤代芳胺反应中的性能。称取粒度为800目、比表面积为1200m2/g的活性炭，将其配制成温度80℃的浆液，按Pd担载量为2wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，添加NaOH溶液调节pH值至7.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于70℃下配置成浆液，滴加过量水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，制得炭载钯催化剂；并将其在氩气气氛下分别经400、500、600、700、800、900、1000℃焙烧5小时，得到不同的炭载大粒径钯催化剂。
在500ml反应釜中加入200g邻氯硝基苯、2g经不同温度焙烧制得的炭载大粒径钯催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至100℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温后，取出反应釜内料液，过滤分离出催化剂，并利用相分离将滤液中的水分出，即得目标产物邻氯苯胺；用气相色谱分析反应产物，结果见表1。
表1 不同焙烧温度制得的炭载大粒径钯催化剂对无溶剂加氢合成邻氯苯胺性能的影响
实施例九至十六
实施例九至十六考察了不同焙烧时间处理后的炭载大粒径铂催化剂在无溶剂液相加氢合成卤代芳胺反应中的性能。称取粒度为500目、比表面积为1400m2/g的活性炭，将其配制成温度70℃的浆液，按Pt担载量为1wt％缓慢滴加H2PtCl6溶液，充分搅拌均匀；浸渍4h后，添加KOH溶液调节pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于70℃下配置成浆液，滴加过量甲醛溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空干燥，制得1wt％炭载铂催化剂，并将其在氢气气氛下经500℃分别焙烧0.5、2、5、8、10、15、20小时，得到不同的炭载大粒径铂催化剂。
在500ml反应釜中加入200g对氯硝基苯、1.5g经不同时间焙烧制得的炭载大粒径铂催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至120℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温后，取出反应釜内料液，过滤分离出催化剂，并利用相分离将滤液中的水分出，即得目标产物对氯苯胺；用气相色谱分析反应产物，结果见表2。
表2 不同焙烧时间制得的炭载大粒径铂催化剂对无溶剂加氢合成对氯苯胺性能的影响
实施例十七至二十六
实施例十七至二十六考察了不同的炭载大粒径贵金属催化剂在无溶剂液相加氢合成卤代芳胺反应中的性能。称取粒度为1000目、比表面积为1000m2/g用于制备催化剂的活性炭，将其配制成温度90℃的浆液，按不同的贵金属担载量缓慢滴加H2PdCl4或H2PtCl6溶液，充分搅拌均匀；浸渍5h后，添加氨水调节pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60℃下配置成浆液，滴加过量甲酸溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥，制得炭载贵金属催化剂；再将其经不同焙烧条件处理，得到不同的炭载大粒径贵金属催化剂。
在500ml反应釜中加入200g3-氯-4-甲基硝基苯、2.5g经不同炭载大粒径贵金属催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至120℃，并将氢气压力升至1.5MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温后，取出反应釜内料液，过滤分离出催化剂，并利用相分离将滤液中的水分出，即得目标产物3-氯-4-甲基苯胺；用气相色谱分析反应产物，结果见表3。
表3 不同炭载大粒径贵金属催化剂对无溶剂加氢合成3-氯-4-甲基苯胺性能的影响
实施例二十七至三十四
实施例二十七至三十四考察了炭载大粒径钯催化剂对不同卤代芳香硝基化合物无溶剂液相加氢合成卤代芳胺的影响。
在500ml反应釜中加入200g不同的卤代芳香硝基化合物、2g实施例五的2wt％炭载大粒径钯催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至120℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温后，取出反应釜内料液，过滤分离出催化剂，并利用相分离将滤液中的水分出，即得目标产物卤代芳胺；用气相色谱分析反应产物，结果见表4。
表4 炭载大粒径钯催化剂对不同卤代芳香硝基化合物无溶剂加氢合成卤代芳胺的影响
对比例一
称取粒度为800目、比表面积为1200m2/g的活性炭，在温度为90℃，于67wt％的硝酸作用下，搅拌6小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性。将硝酸处理后的活性炭配制成温度80℃的浆液，按Pd担载量为2wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，添加NaOH溶液调节pH值至7.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于70℃下配置成浆液，滴加过量水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，制得炭载钯催化剂。经浓硝酸处理后，活性炭表面拥有丰富的含氧基团，其氧含量可由处理前的约3wt％增加到处理后的约12wt％，并且该活性炭制备得到炭载钯催化剂同样具有大粒径的钯颗粒，其粒径约15～20nm，该粒径与实施例四中炭载钯催化剂的钯粒径相近。
在500ml反应釜中加入200g不同的卤代芳香硝基化合物、2g对比例一或实施例四的炭载大粒径钯催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至100℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温后，取出反应釜内料液，过滤分离出催化剂，并利用相分离将滤液中的水分出，即得目标产物卤代芳胺；用气相色谱分析反应产物，结果见表5。
表5 活性炭表面氧含量对卤代芳香硝基化合物无溶剂加氢合成卤代芳胺的影响
由表5可知，本发明使用的催化剂由于降低了活性炭表面含氧量，使得反应速度显著提高。
Claims (9)
1.一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法，包括：在炭载大粒径贵金属催化剂的作用下，式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在无溶剂、无脱卤抑制剂的条件下在氢气作用下进行液相加氢反应，制备得到式(II)所示的卤代芳胺；
所述炭载大粒径贵金属催化剂的制备方法按照如下进行：称取活性炭，将其配制成温度60～90℃的浆液，按所需的贵金属担载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，所述的贵金属为Pd或Pt，充分搅拌，浸渍0.5～5h后，添加碱性溶液调节pH值至7～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼配置成25～90℃的浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于60～110℃下真空干燥，制得炭载贵金属催化剂；将炭载贵金属催化剂在惰性保护气氛、氢气气氛或真空状态下于400～1000℃进行高温焙烧，制得炭载大粒径贵金属催化剂；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中至少一个选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性炭粒度为50～1500目，比表面积为500～2000m2/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性贵金属化合物为H2PdCl4或H2PtCl6；述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水；所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备中，焙烧时间在0.5h以上。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：催化剂制备中，焙烧时间为2～10小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭载大粒径贵金属催化剂中贵金属的负 载量为0.1～10wt％。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于：所述的炭载大粒径贵金属催化剂的用量为卤代芳香硝基化合物质量的0.1～10.0wt％。
8.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于：所述的液相加氢反应的反应温度为60～200℃，控制氢气压力为0.2～3MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的液相加氢反应的反应温度为80～160℃，控制氢气压力为0.8～2MPa。
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