CN108290139B - 卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法 - Google Patents

卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108290139B
CN108290139B CN201680064646.3A CN201680064646A CN108290139B CN 108290139 B CN108290139 B CN 108290139B CN 201680064646 A CN201680064646 A CN 201680064646A CN 108290139 B CN108290139 B CN 108290139B
Authority
CN
China
Prior art keywords
platinum
catalyst
carbon support
hydrogenation
chloroaniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680064646.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108290139A (zh
Inventor
K-T·旺
J·H·安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Technology LLC
Original Assignee
Monsanto Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Technology LLC filed Critical Monsanto Technology LLC
Publication of CN108290139A publication Critical patent/CN108290139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108290139B publication Critical patent/CN108290139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/045—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of a group bound to the ring by nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明通常涉及卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法。具体来说，本发明包括在含铂催化剂上将例如2,5‑二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5‑二氯苯胺的方法。本发明还涉及产生3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸的方法。

Description

卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法
技术领域
本发明通常涉及卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法。具体来说，本发明包括在含铂催化剂上将例如2,5-二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5-二氯苯胺的方法。本发明还涉及产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法。
发明背景
卤代硝基芳香族化合物包括各种单-和二-卤基取代的硝基芳香族化合物。具体实例包括氯硝基芳香族化合物，尤其例如2-、3-和4-氯硝基苯；2,4-二氯硝基苯；2,5-二氯硝基苯；3,4-二氯硝基苯。卤代硝基芳香族化合物的催化氢化是具有重要工业意义的反应，这是因为所得卤代氨基芳香族化合物(例如卤代苯胺)可用作产生某些农用化学品、医药和聚合物的中间体。举例来说，2,5-二氯苯胺可以用作产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(也由其常见名称麦草畏已知)的中间体，所述3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸是高效的商业上重要的除草剂，用于控制众多种不需要的植物，包括农业杂草。因此，制备麦草畏的方便且经济的方法具有重要的商业意义。
卤代硝基芳香族化合物的催化氢化的各种方法在参考文献中描述，例如美国专利号3,073,865、3,145,231、3,291,832、4,020,107、4,760,187；以及科萨克(Kosak)，“卤代芳香族硝基化合物的氢化(Hydrogenation of Haloaromatic Nitro Compounds)”，有机合成中的催化(Catalysis in Organic Synthesis)，学术出版社(Academic Press)，伦敦，1980，107-117。在氢化过程中通常遇到的一个问题是通过卤代氨基芳香族产物的脱卤而损失对所需的卤代氨基芳香族产物的选择性。试图解决这个问题的重点是将催化剂改性剂或添加剂引入到反应介质中以抑制脱卤反应。举例来说，美国专利号3,073,865描述了向反应介质中添加镁的氢氧化物或氧化作为脱卤抑制剂。美国专利号3,145,231公开了使用环脂族胺(例如哌嗪和吗啉)作为脱卤抑制剂。美国专利号4,020,107介绍了酸性磷化合物来抑制脱卤反应。美国专利号4,760,187使用钌-铂催化剂以将氯硝基苯卤化成氯苯胺，这也可以减少脱卤。科萨克还教示，使用硫化铂催化剂是最小化脱卤的更有效程序之一。
尽管所述方法可能是最小化卤代硝基芳香族化合物的脱卤的有效策略，但是所述方法会向反应介质或催化剂材料中引入额外的组分。在包括氢化卤代硝基芳香族化合物的步骤的多步骤过程中，向反应混合物中引入额外的组分会影响下游过程和反应，并且可能需要进一步的分离操作，这增加了工艺成本。而且，引入催化剂改性剂可增加工艺成本并导致存在不需要的金属污染物或产生其他不需要的反应产物。
因此，仍需要卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法，其最小化引入外来添加剂和催化剂改性剂，但仍然提供对卤代氨基芳香族产物的高选择性并限制通过脱卤的选择性损失。
发明概要
本发明通常涉及将卤代硝基芳香族化合物催化氢化成卤代氨基芳香族化合物的方法。举例来说，本发明包括在含铂催化剂存在下将诸如2,5-二氯硝基苯的卤代硝基芳香族化合物催化氢化成2,5-二氯苯胺的方法。本发明还包括使用根据本发明产生的2,5-二氯苯胺来产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法。
本发明的方面涉及使用催化剂氢化卤代硝基芳香族化合物的方法，所述催化剂对卤代氨基芳香族的产生具有改善的选择性。具体来说，本发明的各种方法降低了对脱氯的选择性的损失(即，抑制脱卤)。根据本发明的方法，对卤代氨基芳香族具有改善的选择性，显著改善了工艺经济性。
本发明的其他方面涉及最小化或消除向氢化反应介质和催化剂中添加外来添加剂、同时维持对卤代氨基芳香族产物的高选择性的方法。有利地，最小化或消除外来添加剂减少或避免了需要后续过程，例如额外的分离过程，以管理所述添加剂，这改善了工艺经济性。
本发明的其他方面涉及使用在各种氢化反应条件下更稳定(例如，更耐酸性溶剂中的沥滤)的催化剂的方法。举例来说，铂从催化剂的沥滤减少可延长其使用寿命并降低与铂损失和从反应产物中回收铂相关的工艺成本。
本发明的其他方面涉及使用从本文所述的氢化方法获得的2,5-二氯苯胺作为中间体来制备3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的方法。
在各个实施方案中，本发明涉及一种制备卤代氨基芳香族化合物的方法，其包括：将氢和包含卤代硝基芳香族化合物的进料混合物进给到氢化区；和使卤代硝基芳香族化合物与氢在包括碳载体载铂的氢化催化剂存在下反应，以产生包含卤代氨基芳香族化合物的反应产物，其中所述方法进一步包括以下特征中的一种或多种：
(1)氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂；
(2)进料混合物进一步包含包括酸的溶剂；
(3)氢化催化剂是未改性的氢化催化剂；
(4)进料混合物不含脱卤抑制剂；
(5)反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比不大于约6:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1、不大于约2:1或不大于约1:1；
(6)反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且从2,5-二氯苯胺到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失小于约0.4mol.％、小于约0.3mol.％或小于约0.2mol.％.；和/或
(7)氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且不超过约50％(数量基)、不超过约25％(数量基)、不超过约20％(数量基)、不超过约15％(数量基)或不超过约10％(数量基)的铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。
在其他实施方案中，本发明涉及产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢以及包含2,5-二氯硝基苯和包括酸的溶剂的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包括碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物。
本发明的其他实施方案包括产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中氢化催化剂是未改性的氢化催化剂并且进料混合物不含脱卤抑制剂。
本发明的其他实施方案包括产生2,5-二氯苯胺的方法，其包括：将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中氢化催化剂是煅烧的氢化催化剂。
下文将部分明了并且部分指出其他目标和特征。
图示简单说明
图1呈现了煅烧之前商业碳载铂催化剂表面的一系列扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
图2呈现了煅烧后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图3呈现了煅烧后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图4呈现了煅烧后和15个反应循环后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图5呈现了煅烧后和15个反应循环后商业碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图6呈现了煅烧后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图7呈现了煅烧后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图8呈现了煅烧后和在43个氢化反应循环中使用后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图9呈现了煅烧后和在43个氢化反应循环中使用后所制备碳载铂催化剂表面的一系列STEM图像。
图10呈现了煅烧前碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
图11呈现了煅烧前碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
图12呈现了煅烧后碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
图13呈现了煅烧后碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
图14呈现了在5％氢气体存在下煅烧后碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
图15呈现了在5％氢气体存在下煅烧后碳载未还原的铂前体催化剂表面的一系列STEM图像。
优选实施方案的描述
根据本发明用于产生卤代氨基芳香族化合物的各种方法通常包括在氢化催化剂存在下用氢还原卤代硝基芳香族化合物。具体来说，根据本发明的各个方面的方法包括将氢和包含卤代硝基芳香族化合物的进料混合物进给到氢化区，和使卤代硝基芳香族化合物与氢在氢化催化剂存在下反应，以产生包含卤代氨基芳香族化合物的反应产物。通常，氢化催化剂是非均相的并且包含碳载体上的贵金属(例如铂)颗粒。贵金属包括铂、钯、钌、铑、铱、银、锇和金。铂是优选的贵金属。将卤代硝基苯化合物用氢气体氢化成卤代苯胺的反应方案如下：
Figure BDA0001650242200000061
其中X是一个或多个卤基取代基(例如，1个、2个或3个)，例如氟、氯、溴或碘。
本发明方法可用于各种卤代硝基芳香族化合物的转化。举例来说，卤代硝基芳香族化合物可以是卤代硝基苯化合物(例如，2-、3-、4-氯硝基苯)。卤代硝基芳香族化合物可具有1个、2个或更多个卤基取代基。在各个实施方案中，卤代硝基芳香族化合物包括二卤基取代的硝基苯，例如二氯硝基苯。二氯硝基苯的具体实例包括2,4-二氯硝基苯；2,5-二氯硝基苯；3,4-二氯硝基苯；和3,5-二氯硝基苯。
一种优选的卤代硝基芳香族化合物包括2,5-二氯硝基苯，其是3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的生产中的有用的中间体。因此，本发明的各种方法涉及将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺，其示于以下反应方案中。所述方法通常包括将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和使2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物。
Figure BDA0001650242200000071
卤化反应几乎是定量的，其中2,5-二氯苯胺的产率为至少约90％、至少约92％、至少约95％、至少约98％或至少约99％。然而，如所述，可以进一步还原2,5-二氯苯胺产物，从而产生脱卤化合物，例如2-和3-氯苯胺。脱卤反应可以如下进行：
Figure BDA0001650242200000072
脱卤反应导致对2,5-二氯苯胺产物的选择性的损失。
申请人已发现，通过控制或调节氢化催化剂上的铂粒径分布可减少因卤代氨基芳香族产物(例如，2,5-二氯苯胺)的脱卤所产生的选择性损失。不受限于理论，申请人认为脱卤反应至少部分取决于催化剂的碳载体上的铂粒径。认为原样合成的催化剂中的碳载体上存在极小的铂颗粒(例如，直径<2nm以及亚-nm)和/或任何未还原的Pt(II)物质在结构上更有利于脱卤反应。已发现提供具有较小比例的所述颗粒的催化剂可以减少因脱卤产生的对卤代氨基芳香族产物的选择性损失。已发现碳载体表面上的较大铂颗粒在反应条件下更稳定并且在结构上不太有利于脱氯机制。因此，本发明的方法减少了对脱氯的选择性损失。举例来说，对于将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺，从2,5-二氯苯胺到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失可以为小于约0.4mol.％、小于约0.3mol.％或小于约0.2mol.％。
根据本发明的各个实施方案，氢化催化剂展现较小铂金属颗粒或微晶(例如，其最大尺寸的粒径小于约2nm的金属颗粒)的减少群体。这些较不需要的较小金属颗粒也比较大颗粒更易受到沥滤的影响，特别是当催化剂用于具有溶解铂金属的潜能的酸性环境时。可使用本文描述的策略获得展现较小金属颗粒或微晶的比例降低的铂粒径分布的催化剂。
如所述，氢化反应可导致形成不需要的脱卤化合物。然而，一些所述的脱卤化合物可能比其他物质更容易与某些反应产物分离。举例来说，产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法包括将2,5-二氯硝基苯还原成2,5-二氯苯胺的步骤，如本文所述。氢化反应产物可以包含脱卤化合物，例如2-氯苯胺和3-氯苯胺。在麦草畏产生过程的后续步骤中，2,5-二氯苯胺转化为2,5-二氯苯酚。在所述转化期间，2-和3-氯苯胺分别转化为2-和3-单氯苯酚。3-氯苯酚难以通过蒸馏与2,5-二氯苯酚分离，这是因为其沸点接近2,5-二氯苯酚(214℃对211℃)。另一方面，2-单氯苯酚的沸点(175℃)比2,5-二氯苯酚低得多，此可以通过蒸馏更有效地分离。因此，在这种情况下，假设脱卤不能完全消除，那么2-氯苯胺相对于3-氯苯胺是优选的脱卤化合物。
进一步发现，脱氯选择性(例如，相对于3-氯苯胺对2-氯苯胺的选择性)也取决于铂催化剂的铂粒径。不受限于理论，这种结构对脱氯的敏感性可能是由于铂粒径效应，其中较小的铂颗粒具有更开放的结构，使得位于结合到铂位点上的胺基团旁边的巨大邻位Cl原子具有较小的立体阻碍。因此，认为这种颗粒结构会导致3-氯苯胺的形成。在较大铂颗粒的情形下，认为相邻铂原子对邻位Cl原子的立体效应降低了阿仑尼乌斯方程(Arrheniusequation)的指数前因子(碰撞频率)，因此降低了3-氯苯胺的形成比率。因此，本发明用于将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺的各种方法在反应产物中提供3-氯苯胺对2-氯苯胺的降低摩尔比。在各个实施方案中，反应产物中3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比不大于约6:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1、不大于约2:1或不大于约1:1。举例来说，3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比可在以下范围内:约0.5:1到约6:1、约0.5:1到约5:1、约0.5:1到约4:1、约0.5:1到约3:1、约0.5:1到约2:1、约1:1到约6:1、约1:1到约5:1、约1:1到约4:1、约1:1到约3:1或约1:1到约2:1。
氢化催化剂
用于将铂沉积到碳载体表面上的方法在本领域中通常是已知的，并且包括液相法，例如反应沉积技术(例如，通过铂金属化合物的还原沉积和通过铂金属化合物的水解沉积)、离子交换技术、过量溶液浸渍和初始湿浸渍；气相法，例如物理沉积和化学沉积；沉淀；电化学沉积；以及无电沉积。铂在碳载体上的沉积可包括例如还原沉积，其中碳载体表面与包含还原剂和包含铂的化合物的溶液接触。还原剂包括例如甲醛、甲酸、肼、柠檬酸、多元醇(例如，乙二醇)和硼氢化钠。
如所述，本发明方法中使用的氢化催化剂包含碳载体表面上的贵金属(例如铂)颗粒。认为催化剂中的碳载体上存在极小的铂颗粒和/或任何未还原的Pt(II)物质在结构上更有利于脱卤反应。已发现提供具有较小比例的所述颗粒的催化剂可以减少因脱卤产生的对卤代氨基芳香族产物的选择性损失。根据本发明，提供具有减少比例的小于2nm的铂颗粒和较小比例的未还原的Pt(II)物质的催化剂的一个策略是使催化剂经受煅烧处理。使催化剂经受煅烧处理通常会影响存在于碳载体表面上的铂金属颗粒的粒径分布。具体来说，高温煅烧会诱导小的铂颗粒在碳表面上受控聚集，从而形成较大铂颗粒，这对于脱氯反应来说更稳定并且在结构上不太有利。而且，煅烧降低未还原的Pt(II)物质的比例，使得氢化催化剂具有小于约0.1wt.％、小于约0.05wt.％或小于约0.01wt.％的铂总重量的Pt(II)含量。因此，本发明的方法包括使用煅烧的氢化催化剂。
温度低于500℃对于煅烧通常是不满意的。另一方面，使催化剂经受超过1200℃的温度会促进碳载体的石墨化和/或金属颗粒的过度烧结。碳载体的石墨化和金属颗粒的过度烧结往往会通过减少催化活性碳和铂金属的表面积来降低催化剂的活性。另外，催化活性铂金属的暴露表面积的所述减少使昂贵的铂金属的使用不经济。因此，通常，将催化剂加热到至少约500℃、例如约500℃到约1200℃的温度。
为了获得展现所需粒径分布的催化剂，通常将催化剂表面加热到至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃或至少约900℃的温度。举例来说，可使催化剂经受约500℃到约1000℃、约600℃到约1000℃、约700℃到约1000℃、约800℃到约1000℃、约500℃到约950℃、约600℃到约950℃、约700℃到约950℃或约800℃到约950℃的热处理温度。具体来说，将碳载体表面加热到至少高达所述最小值并且在所述范围内的温度对于促进铂金属颗粒在碳载体表面上形成、具有其中较小金属颗粒群体(例如，最大尺寸小于约2nm或更小的那些颗粒)减少的粒径分布具有有利的效应。由于碳载体上的较大的铂颗粒比较小的颗粒更耐受沥滤，所以煅烧还增强了催化剂的稳定性。
通常，在惰性、非氧化环境中煅烧催化剂。惰性、非氧化环境可能基本上由惰性气体(例如氮)、稀有气体(例如，氩、氦)或其混合物组成。
由于氢的小分子大小容许更好地渗透到碳载体的最深孔中，所以氢任选地存在于煅烧过程的非氧化环境中。氢的浓度可以变化，但是氢含量不超过约5体积％是优选的。通常，氢可以约1体积％到约5体积％并且更通常约2体积％到约5体积％的浓度存在于煅烧气氛中。其余的气体可以基本上由非氧化气体(例如氮、氩或氦)组成。所述非氧化气体可以至少约90体积％、约90体积％到约99体积％和约95体积％到约98体积％的浓度存在于煅烧气氛中。
金属沉积后煅烧可包括高温气相还原以从催化剂表面去除含氧官能团，从而获得展现一氧化碳解吸和/或如美国专利号6,417,133中所述的碳原子对氧原子表面比率特征的催化剂。
随着较小铂颗粒的数量减少，碳载体上暴露金属的表面积也减小。本发明催化剂的总暴露金属表面积可使用静态一氧化碳化学吸附分析测定。
暴露金属表面积(m2/克催化剂)可从化学吸附的CO体积使用以下方程测定：
金属表面积(m2/g催化剂)＝6.023*1023*V/2*SF*A/22,414，其中：
V＝化学吸附的CO体积(cm3/g STP)(1摩尔气体的体积是22,414cm3STP，即，1微摩尔CO的体积是0.022414cm3)
SF＝化学计量因子(假设等于1，即，一个CO分子/暴露的Pt原子)
A＝一个暴露的Pt原子的有效面积(m2/原子)(8×10-20m2/Pt原子)
提供具有减少比例的小于2nm的铂颗粒的催化剂的又一策略涉及煅烧未还原的铂催化剂前体。在这个策略中，将未还原的铂沉积在碳载体上以形成催化剂前体(即，不使用还原剂沉积)。随后，如本文所述煅烧催化剂前体。本文所述温度下的煅烧减少了铂金属并导致更多铂聚集，此可减少催化剂上的小铂颗粒的比例。
其他改进氢化催化剂的铂粒径分布的技术包括铂前体受控水解和沉积到活性碳上以实现更大的铂簇的程序(例如，使用多元醇、更强的还原剂、预先形成的胶体Pt或Pt-配体络合物)。
提供具有减少比例的小于2nm的铂颗粒的催化剂的另一策略涉及在铂沉积之前通过选择性地封阻相对小的孔(例如，微孔)使碳载体改性。孔封阻优先防止铂在一种或多种反应物无法进入的孔内沉积。用于选择性封阻微孔的孔封阻剂可选自各种化合物，包括例如各种糖(例如蔗糖)、含5或6元环的化合物(例如，1,3-和1,4-二取代的环己烷)和其组合。适于结合微孔的选择性封阻使用的化合物包括1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,4-环己二酮双(乙烯缩酮)、1,3-或1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二酮单乙烯缩醛和其组合。
孔封阻剂可包含一种或多种封阻化合物前体之间的反应(例如，缩合反应)的产物。所得孔封阻化合物一旦形成，由于具有至少一个防止孔封阻化合物离开孔的尺寸，所以可优先保留在载体的选定孔内。
举例来说，已观察到环己烷衍生物与二醇的偶联产物可以用作用于支撑铂金属或其他金属催化剂的微粒碳载体的微孔孔封阻剂。更具体来说，孔封闭剂可以是二取代的、三取代的或四取代的环己烷衍生物与二醇的偶联产物。具体来说，环己烷衍生物可选自由1,4-环己二酮、1,3-环己二酮、1,4-环己烷双(甲胺)和其组合组成的组。二醇通常选自由乙二醇、丙二醇和其组合组成的组。
通常，使载体与包含孔封阻剂或孔封阻剂的一个或多个前体的液体接触。通常，使待处理的载体与包含分散或溶解于液体接触介质(例如，去离子水)中的一种或多种孔封阻化合物或前体的混合物或溶液接触。举例来说，可以使载体与包括环己烷衍生物和二醇的混合物或溶液或基本上由环己烷衍生物和二醇组成的液体接触介质接触。载体也可以依次与包含一个或多个前体的液体或液体介质接触。
不管将最终用作孔封阻剂的化合物引入载体的孔中或将形成封阻化合物的前体引入载体中，由于孔封阻剂一旦在孔内安置或形成所构成的构象布置，孔封阻剂可优先保留在选定的载体孔(例如，微孔)内。举例来说，目前认为各种孔封阻剂分子从更线性的椅型构象转变为更庞大的船型构象，这导致化合物捕获于微孔内。具体来说，目前认为，由于碳载体的性质，包括亲水端基的各种孔封阻剂将有利于多孔碳载体的微孔内的船型构象(即，由于碳载体表面的相对疏水性质，船型构象会受益于具有亲水端基的孔封阻化合物)。包括亲水端基的孔封阻化合物的实例包括1,4-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
也可以通过操作包含与载体接触的孔封阻剂的液体介质、包括例如调节pH值和/或调节液体介质的温度来促进或诱导孔封阻剂的构象改变。
如所述，认为使载体与孔封阻剂或前体接触会导致孔封阻剂被引入或安置在载体微孔内，并在所述预定范围之外的较大孔内。为了提供优先封阻预定范围内的微孔的经处理的载体，随后使载体与洗涤液接触以从微孔结构域外的孔中去除封阻剂(即，其中由于具有至少一个比孔开口大的尺寸的试剂，孔封阻剂不会被优先保留的所述孔)。
采用一种或多种所述策略，提供具有减少比例的小于2nm的铂颗粒的催化剂。在各个实施方案中，催化剂的铂颗粒的特征在于具有粒径分布(如使用电子显微镜所测定)，使得关于最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，不超过约50％(数量基)、不超过约25％(数量基)、不超过约20％(数量基)、不超过约15％(数量基)或不超过约10％(数量基)的铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。而且，至少约25％(数量基)、至少约40％(数量基)、至少约50％(数量基)或至少约60％(数量基)、至少约70％(数量基)或至少约80％(数量基)的最大尺寸为最多10nm的铂金属颗粒的最大尺寸是2nm到10nm。
通常，最大尺寸为最多10nm的铂金属颗粒的特征可在于具有大于约2.5nm、大于约3nm、大于约4nm或大于约5nm的平均粒径。铂金属颗粒的最大尺寸为最多10nm的平均粒径可在约2.5nm到约8nm、约3nm到约7nm、约3nm到约6nm或约3nm到约4nm的范围内。
铂金属颗粒在碳载体表面的粒径分布可以使用本领域已知的各种技术、包括电子显微镜来测定。粒径分布的特征在于颗粒的最大尺寸的大小小于10nm。然而，应该认识到，本发明的催化剂可以含有较大的颗粒(例如，10nm到15nm或甚至更大)。
氢化催化剂通常具有不大于总催化剂重量的约5wt.％的铂负载。尽管较高的铂负载可以提供更大量的催化位点，但是已发现，较低的铂负载适合于氢化反应，这有利地降低了催化剂成本。因此，氢化催化剂可具有总催化剂重量的不大于约4wt.％、不大于约3wt.％、不大于约2wt.％、不大于约1.5wt.％或不大于约1wt.％的铂负载。举例来说，氢化催化剂可具有总催化剂重量的约0.1wt.％到约5wt.％、约0.1wt.％到约4wt.％、约0.1wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％、约0.1wt.％到约1.5wt.％、约0.1wt.％到约1wt.％、约0.5wt.％到约5wt.％、约0.5wt.％到约4wt.％、约0.5wt.％到约3wt.％、约0.5wt.％到约2wt.％、约0.5wt.％到约1.5wt.％或约0.5wt.％到约1wt.％的铂负载。
如所述，氢化催化剂包含碳载体载铂。优选地，氢化催化剂的碳载体包括活性碳。活化的非石墨化碳载体是优选的。这些载体的特征在于对气体、蒸气和胶体固体具有高吸附能力以及相对高的比表面积。载体适宜地可以是通过本领域已知的方法、例如通过木材、泥炭、褐煤、煤炭、坚果壳、骨、植物或其他天然或合成含碳物质的破坏性蒸馏产生的碳、炭或木炭，但优选地“被活化”以产生吸附力。活化通常是通过用蒸汽或二氧化碳加热到高温度(例如，>800℃)来实现，此带来多孔颗粒结构并增加比表面积。
氢化催化剂的碳载体通常具有相对较大的表面积。如通过使用N2的朗格缪尔(Langmuir)方法测量的碳载体的总比表面积通常是至少约500m2/g、至少约600m2/g、至少约800m2/g、更优选地至少约900m2/g、至少约1000m2/g、至少约1100m2/g或至少约1200m2/g。举例来说，如通过使用N2的朗格缪尔方法测量的碳载体的总比表面积可为约500m2/g到约3000m2/g、约750m2/g到约3000m2/g、约1000m2/g到约3000m2/g、约1250m2/g到约3000m2/g或约1500m2/g到约3000m2/g。在某些实施方案中，载体的总表面积是约1500m2/g到约2000m2/g或约2500m2/g到约3000m2/g。应理解，所述值通常对应于通过使用N2的同样熟知的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，B.E.T.)方法测量的值。
归因于直径小于2nm的孔(即，微孔)的碳载体的朗格缪尔表面积通常是至少约750m2/g、至少1000m2/g或至少约1250m2/g。碳载体的朗格缪尔微孔表面积可为约750m2/g到约2000m2/g、约1000m2/g到约2000m2/g或约1250m2/g到约2000m2/g。归因于直径大于2nm的孔(即，间隙孔和大孔)的碳载体朗格缪尔表面积可为约100m2/g到约1000m2/g、约200m2/g到约800m2/g或约300m2/g到约800m2/g。
如所指出，碳载体的相对大部分表面积可归因于微孔。在各个实施方案中，碳载体的总朗格缪尔表面积的至少约50％、至少约60％、至少约70％或至少约80％归因于微孔。在这些和其他实施方案中，碳载体的总朗格缪尔表面积的约50％到约90％、约60％到约90％或约65％到约85％归因于微孔。
碳载体还可以具有介于约0.5nm到约5nm、约1nm到约5nm、1nm到约4nm、约1nm到约3nm或约2nm到约5nm范围内的平均孔直径。另外根据本发明，碳载体可具有至少约0.3ml/g、至少约0.4ml/g或至少约0.5ml/g的孔体积.。碳载体可具有约0.1到约2.5ml/g、约0.2到约2.0ml/g或约0.4到约1.5ml/g的孔体积。而且，碳载体可具有约0.3ml/g到约0.1ml/g或约0.5ml/g到约0.1ml/g的孔体积，其归因于直径为0.5nm到5nm的孔。
载体可以是整体载体。合适的整体载体可以具有众多种形状。这种载体可以呈例如屏幕或蜂窝形式。在各个实施方案中，载体呈微粒形式。合适的微粒载体可以具有众多种形状。举例来说，所述载体可以呈颗粒形式。载体也可以呈粉末或微粒形式。所述微粒载体可以游离颗粒形式用于反应器***中，或者可以结合到反应器***中的结构，例如屏幕或叶轮。
常用于抑制卤代氨基芳香族产物的脱卤的一种方法是通过纳入呈金属促进剂形式的催化剂改性剂(例如，铜、镍、钌；作为合金或共金属，在碳载铂催化剂上)或添加到催化剂中的非金属(例如，硫化物处理的碳载铂催化剂)。然而，纳入催化剂改性剂可能会导致需要去除的额外杂质(例如，沥滤的催化剂金属)。催化剂改性剂还可催化其他不需要的副反应，所述副反应还可能引入需要从氢化步骤或随后的工艺步骤中与反应混合物分离的其他杂质。避免使用额外的催化剂调节剂也可以降低催化剂成本。
有利地，本发明氢化过程中使用的氢化催化剂可以基本上不含或不含改性剂。换句话说，本发明氢化过程中使用的氢化催化剂可以是未改性的氢化催化剂。如本文所用术语“改性剂”是指添加到催化剂中的额外组分。因此，术语“未改性的氢化催化剂”并不指已经被过程(例如煅烧)改变的催化剂，不向催化剂中引入一种或多种额外组分。
催化剂改性剂包括各种金属促进剂。因此，在各个实施方案中，氢化催化剂可以是未促进的催化剂。也就是说，无需金属促进剂(或掺杂剂)，并且本发明的各种过程可以避免所述金属促进剂(或掺杂剂)。在各个实施方案中，金属促进剂为过渡金属。举例来说，金属促进剂可以选自由铜、镍、铁和其组合组成的组。在这些和其他实施方案中，金属促进剂可以是碱金属和碱土金属。如本文所用术语“金属”包括各种形式的金属，包括元素、金属氧化物、金属氢氧化物、金属离子等。
然而，某些痕量金属(即除铂以外的金属)可能作为碳载体中的杂质、沉积在载体上的铂中的杂质和/或进料混合物中的杂质(例如，从反应容器/管道或上游催化剂沥滤的金属)存在。在各个实施方案中，氢化催化剂的痕量金属含量占催化剂总重量的不大于约0.1wt.％、不大于约0.05wt.％、不大于约0.01wt.％、不大于约0.005wt.％或不大于约0.001wt.％。氢化催化剂的痕量金属含量可占催化剂总重量的约0.0001wt.％到约0.1wt.％、约0.0001wt.％到约0.05wt.％、约0.0001wt.％到约0.01wt.％、约0.0001wt.％到约0.005wt.％或约0.0001wt.％到约0.001wt.％。
本发明方法中使用的氢化催化剂也可以基本上不含或不含其他非金属催化剂改性剂(例如，催化剂毒剂)。举例来说，氢化催化剂可以不含或基本上不含非金属催化剂改性剂，例如硫化物。
在各个实施方案中，引入氢化区中的氢化催化剂由碳载体载铂组成或基本上由其组成。因此，“基本上由”碳载体和铂组成的催化剂将包含碳载体(通常为活性碳载体)的所有组分和次要取代基加上沉积的铂活性相。但是，这种催化剂不包括任何沉积在碳载体表面上的旨在形成催化活性相或改变催化活性相的其他催化剂改性剂。
氢化反应
反应混合物通常包含氢和卤代硝基芳香族反应物(例如2,5-二氯硝基苯)。类似于氢化催化剂，包含卤代硝基芳香族反应物(和反应混合物)的进料混合物可以基本上不含或不含用作脱卤抑制剂的添加剂。脱卤抑制剂尤其包括例如镁的氢氧化物或氧化物、环脂肪族胺(例如哌嗪和吗啉)、酸性磷化合物。因此，本发明的各种方法包括将氢和包含卤代硝基芳香族化合物(例如2,5-二氯硝基苯)的进料混合物进给到氢化区；和使卤代硝基芳香族化合物(例如2,5-二氯硝基苯)与氢在非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含卤代氨基芳香族化合物(例如2,5-二氯苯胺)的反应产物，其中氢化催化剂是未改性的氢化催化剂，并且进料混合物不含脱卤抑制剂。
氢化反应可以在具有或没有溶剂的情况下实施。在各个实施方案中，进料混合物包含溶剂(例如，水、醇和/或酸)。因此，这些方法包括将氢和包含卤代硝基芳香族化合物(例如2,5-二氯硝基苯)和溶剂的进料混合物进给到氢化区；和使卤代硝基芳香族化合物(例如2,5-二氯硝基苯)与氢在非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含卤代氨基芳香族化合物(例如，2,5-二氯苯胺)的反应产物，其中氢化催化剂包含碳载体载铂。
在各个实施方案中，溶剂包括醇。使用醇溶剂的一个优点在于其通常比其他溶剂更容易去除，这有利于反应产物的分离。举例来说，醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和其混合物。
在各个实施方案中，溶剂包括酸。不受限于理论，认为在使用催化剂期间，酸性溶剂可能通过减少催化剂载体上的小铂颗粒(<2nm)的数量有益于降低对脱氯的选择性的损失。较小的铂颗粒通常不如较大的铂颗粒稳定，并且可以在酸性环境中更容易地从碳载体沥滤出来。此外，若氢化过程与也使用相同溶剂的其他过程步骤整合，则使用酸性溶剂可能是有益的。
酸性溶剂可包括有机酸。举例来说，有机酸可选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸和其混合物组成的组。在某些实施方案中，有机酸包括乙酸。在使用酸性溶剂时，酸性溶剂可占进料混合物的约20wt.％到约95wt.％、约30wt.％到约95wt.％、约40wt.％到约95wt.％、约50wt.％到约95wt.％、约60wt.％到约95wt.％或约70wt.％到约95wt.％。
当在将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺中使用酸性溶剂(例如乙酸)时，产物2,5-二氯苯胺与乙酸之间的氢化后反应可能导致不可逆损失成2,5-二氯乙酰苯胺。所述反应如下进行：
Figure BDA0001650242200000191
已发现，通过随后将反应产物冷却到约15℃或更低或约10℃或更低，可以控制所述损失成2,5-二氯乙苯胺。在本发明的各个方法中，将反应产物冷却到介于约0℃与约15℃之间、介于约5℃与约15℃之间或介于约5℃与约10℃之间(例如，约10℃)的温度。
在氢化反应期间，特别是当使用酸性溶剂时，氢化催化剂的一部分铂金属可以从碳载体沥滤出来。因此，反应产物可以进一步包含铂。从反应产物中回收铂将进一步提高方法经济性。因此，在各个实施方案中，所述方法进行一步包括从反应产物中回收铂。
在将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺中，发现到2,5-二氯乙酰苯胺和2-和3-氯苯胺的选择性损失随温度升高而增加，表明随着温度的升高，乙酰化和脱氯反应变得更加有利。因此，相对低的反应温度是优选的。氢化反应可在约20℃到约100℃、约25℃到约100℃、约40℃到约100℃、约40℃到约85℃或约40℃到约70℃的温度下实施。
通常，氢化反应在至少约20kPa、至少约100kPa、至少约200kPa或至少约500kPa的氢的分压下实施。在各个实施方案中，氢的分压为约20kPa到约2000kPa、约200kPa到约1500kPa或约500kPa到约1000kPa。
氢化反应可以在众多个批式、半批式和连续反应器***中进行。反应器的构形并不重要。合适的常规反应器构形包括例如搅拌釜反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、气泡流反应器、塞流式反应器、巴斯环(buss loop)反应器和平行流反应器。
产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的方法
根据本文所述任何方法产生的2,5-二氯苯胺是在产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)和其盐或酯中有用的中间体。以引用方式併入本文中的国际专利申请公开案WO2015/095284描述了一种产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的方法。一般来说，这个方法涉及使2,5-二氯苯胺重氮化以提供2,5-二氯苯重氮。然后将2,5-二氯苯重氮水解成2,5-二氯苯酚。随后，羧化2,5-二氯苯酚以产生2-羟基-3,6-二氯苯甲酸(3,6-二氯水杨酸)。然后可将所述中间体甲基化以形成包含3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸盐和/或其酯的甲基化反应产物。然后可以将甲基化产物皂化成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。因此，本发明的氢化方法可以进一步与产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的各种方法组合。
已经详细描述了本发明，显而易见的是，在不脱离随附权利要求界定的本发明的范畴的情况下，可以进行修改和改变。
实施例
提供以下非限制性实施例来进一步阐释本发明。
实施例1：碳载铂催化剂的煅烧
将1wt.％活性碳载铂(Pt/C)催化剂于900℃的温度下在氩气氛下在加热管中煅烧大约2小时。随后，将催化剂从加热管中移出并混合，以使沿管的任何不均匀的温度分布最小化。然后，将催化剂重新装回加热管中，在900℃下进行第二次热处理大约2小时。或者，可以在旋转管中煅烧催化剂以达到均匀温度。
使用扫描透射电子显微镜(STEM)在煅烧之前和之后对催化剂表面进行成像。图1呈现了煅烧之前商业Pt/C催化剂的催化剂表面的一系列图像。图2和3呈现了煅烧后商业Pt/C催化剂的催化剂表面的一系列图像。这些图像显示煅烧增强了小的铂颗粒(<2nm)的烧结和聚集，这似乎增加了较大铂颗粒(>2nm)的比例。
实施例2：在贵金属催化剂上将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺(一般程序)
在每个循环中遵循将2,5-二氯硝基苯氢化成2,5-二氯苯胺的一般程序。将贵金属(例如铂或钯)负载的催化剂装载到HASTELLOY高压釜反应器(大约300ml)中，并且然后密封反应器。通过入口向反应器中引入2,5-二氯苯(10wt.％至30wt.％)于乙酸中的溶液，并检查***是否有任何泄漏。将***用氮吹扫(即，用氮将反应器加压到239kPa(20psig)，随后吹扫)三次。吹扫后，用239kPa(20psig)氮加压反应器，并开始搅拌(1400rpm)和加热。一旦混合物的温度达到所需的温度(例如，大约65℃)，则停止搅拌并吹扫氮。然后向反应器中装入氢气(例如，到687kPa(85psig)的压力)并重新开始搅拌(1400rpm)。在反应结束时，停止加热，并吹扫***中的氢。然后使用与上述相同的方案将***用氮吹扫三次。反应混合物通过出口穿过过滤器排放到容器中。通过将乙酸中的2,5-二氯苯溶液重新装载到含有用于氢化的Pt/C催化剂的***中来重复下一循环。
通过RP-HPLC方法针对2,5-二氯苯胺(2,5-DCA)、2,5-二氯乙酰苯胺(2,5-DCAN)、2-氯苯胺(2-CA)和3-氯苯胺(3-CA)分析收集的反应混合物。
氢化反应的参数如以下实施例中所述变化。举例来说，催化剂金属、催化剂载体、催化剂负载范围为100mg至800mg，反应温度范围为45℃到65℃，氢气压力范围为377kPa(40psig)到1273kPa(170psig)，并且乙酸中的2,5-二氯苯溶液的浓度范围为10wt.％到30wt.％。
实施例3：催化剂金属和载体的效应
实施例2的氢化程序是用各种含有不同金属(铂和钯)的催化剂和催化剂载体(碳和二氧化硅)来实施。催化剂是1wt.％Pt/C、1wt.％Pt/SiO2、1wt.％Pd/C和用0.5wt.％Fe促进的5wt.％Pt/C(5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C)。这些催化剂未被煅烧，只是5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂除外。在使用之前，在高温(大约900℃)下煅烧5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂。在氢化反应程序的每次运行中，将大约755mg(干基)的每一催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到45℃的温度。一个反应循环后的这些运行的结果提供于表1中。
表1：催化剂的金属和载体对脱氯
Figure BDA0001650242200000221
在所使用的催化剂中，观察到Pd/C和Pt/SiO2催化剂对氢化反应不太有利。Pd/C催化剂对于通过氢化将2,5-二氯硝基苯转化成2,5-二氯苯胺的活性相对较低，如以下所展现：与铂催化剂相比，反应在更长时间内完成(即，约300分钟)，并且对氯苯胺的损失(即，大约3mol.％)明显更高。Pt/SiO2催化剂的活性也较低，如通过200分钟后转化率为约90％所展现。另外，这种类型的Pt/SiO2催化剂在反应混合物中分解。因此，大量催化剂材料通过反应器玻璃料并收集在反应产物中。与在碳载体上的其他催化剂相比，Pt/SiO2催化剂的每个循环的催化剂损失高得多(即，约12％对约5％)。由于与Pd/C和Pt/SiO2催化剂的反应时间较长，因此与Pt/C催化剂相比，观察到至2,5-二氯乙酰胺(2,5-DCAN)的选择性损失较高。
1wt.％Pt/C催化剂与1wt.％Pd/C和1wt.％Pt/SiO2相比活性更大并且与5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂具有类似活性，如通过达到至少约99％转化率的反应时间所指示。然而，与5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂相比，利用Pt/C催化剂到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失明显更高。此外，特别是在2,5-二氯苯胺产物的邻位的脱氯(产生3-CA)随着仅铂催化剂(包括Pt/SiO2)增加而增加，如通过3-CA/2-CA的增加比率所指示。使用这些催化剂对2-或3-氯苯胺的选择性损失更大可能是由于在碳载体上存在较小大小的铂颗粒(<2nm)，这被认为有利于形成单氯苯胺。
对5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂进行氢化反应的评估。在使用前在高温(大约900℃)下煅烧这种催化剂。这种催化剂应理解为具有比表1中列出的其他铂催化剂更大的铂颗粒(例如，平均大小为大约7nm)。观察到这种类型的催化剂提供了降低量的由于脱氯而到2-和3-氯苯胺的选择性损失和到2-氯苯胺的最高选择性，如通过3-CA/2-CA的降低比率所指示。
实施例4：氢压力、反应温度和反应溶剂的效应
用商业1wt.％Pt/C催化剂重复实施例2，所述催化剂未经煅烧而使用。在氢化反应程序的这些运行中，将大约755mg(干基)的催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。装入反应器的氢的量在474kPa(54psig)、687kPa(85psig)和860kPa(110psig)的压力下在各运行之间变化。反应器的温度也在45℃或65℃下变化。一个反应循环后这些运行的结果提供于表2-A中。
表2-A：H2压力和反应温度对到3-氯苯胺的损失
Figure BDA0001650242200000241
较高的氢压力和较高的反应温度加速了氢化反应，但也有利于脱氯成3-氯苯胺。因此，选择87kPa(85psig)的氢压力和45℃的反应温度用于进一步评估。
在另一组实验中，用商业1wt.％Pt/C催化剂重复实施例2，所述催化剂未经煅烧而使用；并且反应溶剂在各运行之间变化。在氢化反应程序的这些运行中，将大约755mg(干基)的催化剂和150g溶剂(即，乙酸或甲醇)中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。装入反应器的氢的量为687kPa(85psig)，并且反应器的温度为45℃。三个反应循环后这些运行的结果提供于表2-B中。
表2-B：反应溶剂对脱氯和反应时间
Figure BDA0001650242200000242
观察到非乙酸溶剂中(例如甲醇中)的氢化提供增加的脱氯和减少的反应时间。氢在甲醇中的溶解度高于在乙酸中的溶解度，可能导致反应时间缩短以及脱氯增多。由于2,5-二氯乙酰苯胺(2,5-DCAN)仅在乙酸中形成，因此其可以使用甲醇作为反应溶剂来消除。
实施例5：煅烧对铂催化剂的效应
使用煅烧的和未煅烧的1wt.％Pt/C催化剂重复实施例2。1wt.％Pt/C催化剂是商业Pt/C催化剂。煅烧是根据实施例1中所述的程序进行，只是煅烧温度变化(例如，500℃、700℃和900℃)。在氢化反应程序的这些运行中，将大约755mg(干基)的催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到45℃的温度。一个反应循环后这些运行的结果提供于表3中。
表3：催化剂煅烧温度对杂质分布和催化剂活性
Figure BDA0001650242200000251
无论催化剂的煅烧温度如何，观察到至2,5-二氯乙苯胺(2,5-DCAN)的选择性损失是恒定的。在2,5-二氯苯胺脱氯时到2-和3-氯苯胺的选择性损失随着煅烧温度的增加而显著降低。此外，2-氯苯胺水平维持相对恒定，而观察到3-氯苯胺明显较少，此导致3-氯苯胺对2-氯苯胺(3-CA/2-CA)的比率减小。这一观察与铂颗粒大小增加会减少特别是在2,5-二氯苯胺产物的邻位的脱氯的理论是一致的。然而，催化剂的活性随着煅烧温度的温度升高而略微降低，如由较长反应时间所指示。
实施例6：各种铂催化剂的比较
使用各种Pt/C催化剂重复实施例2。催化剂为1wt.％Pt/C催化剂(在未煅烧情况下使用)、于500℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂、于700℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂、于900℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂和于900℃下煅烧的用0.5wt.％Fe促进的5wt.％Pt/C催化剂。1wt.％Pt/C催化剂是商业Pt/C催化剂。
在氢化反应程序的每次运行中，将大约755mg(干基)的每一催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到45℃的温度。一系列反应循环后的这些运行的结果提供于表4中。
表4：催化剂变化、反应循环对脱氯
Figure BDA0001650242200000261
在多个反应循环中对优选脱氯化合物2-氯苯胺的选择性随着煅烧温度的增加而增加，如由3-CA/2-CA的降低比率所指示。与5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂相比，于900℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂提供类似的对优选脱氯化合物2-氯苯胺的选择性。
为了评估煅烧的催化剂在反应介质中的稳定性，在第一反应循环之前(即，新鲜催化剂)，使用STEM使在900℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂成像，并且然后在15个循环后再次成像。图2和3呈现了煅烧后但在使用前的催化剂表面的一系列图像。图4和5呈现了15个反应循环后催化剂表面的一系列图像。这些图像显示，催化剂在多个反应循环过程中是稳定的(例如，耐受沥滤)。
实施例7:1wt.％活性碳载铂催化剂的制备(一般程序)
以下是制备1wt.％Pt/C催化剂的一般程序。在制备过程期间，碳浆液浓度、pH值调节、还原剂(NaBH4)的量、温度和浆液的最终pH值可变。以下方法(Ia、Ib、II、III、IV、V、VI、VII、VIIIa、VIIIb、IX、Xa和Xb)是具有若干可变参数的代表性程序。
A.方法Ia
将活性碳(15.0g)悬浮于去离子水(大约150mL)中以形成浆液，并搅拌约20分钟。所得浆液的pH值为pH 8.48。经约15分钟的时段，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.40g)于去离子水(大约15mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH5.17。在环境温度下将所得浆液再搅拌30分钟。用1M HCl溶液将pH值调节到约pH 4.50。然后将浆液在大约30分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH4.50。在达到60℃的温度时，通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值每5分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.00。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟，并且然后冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.50g)用去离子水稀释到5mL；并在5分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加后再继续搅拌10分钟，并且然后加热到大约50℃，结束pH值为8.49。过滤后，在50℃下用去离子水(4×300mL)洗涤湿饼，同时pH值变为7.51，然后再用水(1×300mL)进行另一可选洗涤。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(14.8g)。
B.方法Ib(无NaBH4还原)
将活性碳(15.7g)悬浮于去离子水(大约140mL)中以形成浆液，并搅拌约20分钟。所得浆液的pH值为pH 7.78。在约17分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约15mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH3.67。在环境温度下将所得浆液再搅拌28分钟并且pH值上升到约pH 4.25。然后将浆液在大约30分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 4.00。在达到60℃的温度时，通过添加1MNaOH溶液将浆液的pH值每5分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.00。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟。然后将溶液冷却到大约50℃并且溶液具有pH 6.08。浆液的pH值逐渐上升到7.65，同时其继续冷却到大约43℃。然后在14分钟内将其加热到大约55℃，结束pH值为8.99。过滤后，在50℃下用去离子水(4×300mL)洗涤湿饼。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.3g)。
C.方法II
将活性碳(15.7g)悬浮于去离子水(大约120mL)中以形成浆液，并搅拌约40分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 8.33。在约8分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.40g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH 3.60。在环境温度下将所得浆液再搅拌10分钟并且pH值上升到pH4.05。然后用1M NaOH将pH值调节到约pH5.0并且将所得溶液再搅拌8分钟。然后将浆液在约15分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 5.0。在达到60℃的温度并保持5分钟时，通过添加1M NaOH溶液使浆液的pH值增加到约pH 6.0并将其维持10分钟。再次将浆液的pH值增加到约pH 6.5并再维持10分钟。然后在约10分钟内将所得浆液冷却到约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.50g)用去离子水稀释到5mL；并在5分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加后再继续搅拌5分钟，并且浆液的所得pH值上升到pH 8.41。然后在约10分钟内将浆液加热到约57℃，结束pH值为9.16。过滤后，在50℃下用去离子水(4×350mL)洗涤湿饼，最终pH值为6.03。然后将催化剂饼在约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.3g)。
D.方法III
将活性碳(15.5g)悬浮于去离子水(大约120mL)中以形成浆液，并搅拌约45分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 9.00。在约8.5分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH 3.99。在环境温度下将所得浆液再搅拌20分钟并且pH值上升到pH4.77。然后用1M NaOH将pH值调节到约pH 5.0。然后将浆液在约15分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 5.0。在达到60℃的温度并保持5分钟时，通过添加1M NaOH溶液使浆液的pH值增加到约pH 6.0并将其维持10分钟。再次将浆液的pH值增加到约pH 6.5并再维持10分钟。然后在约15分钟内将所得浆液冷却到约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.52g)用去离子水稀释到5mL；并在5分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加后再继续搅拌5分钟，并且浆液的所得pH值上升到pH 8.14。然后在约10分钟内将浆液加热到约55℃，结束pH值为8.94。过滤后，在50℃下用去离子水(4×350mL)洗涤湿饼，最终pH值为6.38。然后将催化剂饼在约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.2g)。
E.方法IV
将活性碳(15.6g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，并搅拌约27分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 8.50。在约12分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液，同时添加1M NaOH。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH 4.57。在环境温度下将所得浆液再搅拌30分钟并且pH值上升到pH 5.12。然后在约14分钟内将浆液加热到60℃，同时pH值降到pH 4.11。在达到60℃的温度时，通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值维持在约pH 4.1下达15分钟。随后，使pH值增加到约pH 4.5并再维持10分钟。通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值每10分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.0。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟，并且然后在约15分钟内冷却到约45℃。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.80g)用去离子水稀释到8mL；并在8分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加后再继续搅拌12分钟，并且在37℃的温度下浆液的所得pH值上升到pH 8.00。然后在约16分钟内将浆液加热到约55℃，结束pH值为8.81。过滤后，在50℃下用去离子水(4×350mL)洗涤湿饼，最终pH至为6.40。然后将催化剂饼在约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.2g)。
F.方法V
在搅拌下将活性碳(15.6g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，同时将浆液加热到41℃并保持约20分钟。通过添加1MNaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 9.00。在约11分钟的时段内向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液，同时添加1M NaOH，同时维持浆液的pH值高于6.0并且温度为约41℃。然后将浆液在约41℃下再搅拌20分钟，并且如果需要，通过同时添加1M NaOH将浆液的pH值维持在pH 6.1。然后在约20分钟的时段内将浆液加热到约70℃，同时利用1M NaOH将pH值维持在pH 6.1至pH 6.2。在达到70℃时，利用1M NaOH溶液使浆液的pH值上升到pH 7.0并维持10分钟。在约17分钟内将浆液冷却低于50℃后，经8分钟逐滴添加稀释于去离子水(10mL)中的NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，1.00g)。添加后再继续搅拌10分钟，并且在约42℃的温度下浆液的所得pH值上升到pH 9.52。然后在约10分钟内将浆液加热到约60℃，结束pH值为9.78。过滤后，在55℃下用去离子水(4×350mL)洗涤湿饼，最终pH值为7.90。然后将催化剂饼在约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.2g)。
G.方法VI
将活性碳(15.7g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，并搅拌约45分钟。通过添加1M HCl溶液将所得浆液的pH值调节到约pH 6.50。在环境温度下在约11分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.40g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH 3.27。在环境温度下将所得浆液再搅拌22分钟并且pH值上升到pH 3.65。用1M HCl溶液将pH值调节到pH 3.28。然后将浆液再搅拌18分钟并且浆液的pH值以pH 3.54结束。然后在约15分钟的时段内将浆液加热到约60℃，同时pH值降到pH 3.13。在达到60℃时，利用1M NaOH溶液使浆液的pH值上升到约pH 3.5并维持10分钟。通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值每5分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.0。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟，并且然后冷却到约50℃以下。经6分钟逐滴添加稀释于去离子水(4.5mL)中的NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.56g)。添加后再继续搅拌10分钟，并且在约42℃的温度下浆液的所得pH值上升到pH 7.95。然后在约10分钟内将浆液加热到约52℃，结束pH值为8.64。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(在约50℃下3×300mL，最终在环境温度下1×300mL)，并且最终pH值为7.30。然后将催化剂饼在约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.2g)。
H.方法VII
将活性碳(15.7g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，并搅拌约30分钟。所得浆液的pH值为pH 7.73。在约15分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.40g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在添加铂溶液完成后，所得浆液的pH值降到pH3.48。在环境温度下将所得浆液再搅拌35分钟并且浆液的pH值上升到pH 4.03。然后将浆液在大约20分钟内加热到60℃，同时通过添加1MNaOH溶液将pH值维持在约pH 4.00。在达到60℃的温度时，通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值每5分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.00。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟。将浆液的pH值再次增加到约pH 6.5并再维持15分钟，并且然后冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在15分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加完成后，将浆液加热到大约52℃，最终pH值为8.94。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(在约50℃下3×300mL，最终在环境温度下1×300mL)，并且最终pH值为7.45。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.3g)。
I.方法VIIIa
在搅拌下将活性碳(15.7g)悬浮于含有1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(1.19g)的去离子水(大约110mL)中以形成浆液，同时将浆液加热到45℃并保持约40分钟。通过添加1MNaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 7.45。在约43℃到44℃的温度下在约13分钟的时段内向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在完成添加铂溶液时，所得浆液的pH值下降到pH 3.06。将浆液的pH值调节到pH 3.50，并在约43℃下将所得浆液搅拌5分钟。将浆液的pH值升高到pH 4.00，并在约43℃下将所得浆液再搅拌15分钟。然后在大约10分钟内将浆液加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH至维持在约pH 4.00。在达到60℃的温度时，通过添加1M NaOH溶液将浆液的pH值每5分钟增加0.5的增量，直到约pH 6.00。在60℃和pH 6.0下继续搅拌浆液10分钟。将浆液的pH值再次增加到约pH 6.5并再维持15分钟，并且然后冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在16分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。添加完成后，将浆液加热到大约56℃，最终pH值为8.76。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(在约55℃下3×300mL，最终在环境温度下1×300mL)。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(16.2g)。
J.方法VIIIb
在搅拌下将活性碳(15.7g)悬浮于含有1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(2.44g)的去离子水(大约110mL)中以形成浆液，同时将浆液加热到70℃并保持约30分钟。通过添加1MNaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 6.95，同时将浆液冷却回41℃。在约41℃到42℃的温度下在约14分钟的时段内向碳浆液中逐滴添加用1M NaOH溶液(约10滴)预调节到约pH 1.4的H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在完成添加铂溶液后，所得浆液的pH值下降到pH 3.60，并且然后再继续搅拌浆液6分钟。将浆液的pH值调节到pH 4.50并且将所得浆液在约41℃下搅拌5分钟。浆液的pH值上升到pH 5.50。然后将浆液在大约10分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 5.50。在达到60℃的温度时，浆液的pH值增加到约pH 6.50。在60℃到62℃和pH 6.50下继续搅拌浆液15分钟，并且然后冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在11分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。在添加完成后，将溶液继续搅拌10分钟，并且然后在10分钟内加热到大约53℃，最终pH值为8.80。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(3×300mL，于约50℃下)。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(17.1g)。
K.方法IX
在搅拌下将活性碳(15.7g)悬浮于含有蔗糖(1.20g)的去离子水(大约110mL)中以形成浆液，同时将浆液加热到45℃并保持约30分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 7.63。在约43℃到44℃的温度下在约13分钟的时段内向碳浆液中逐滴添加H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在铂溶液添加完成时，所得浆液的pH值下降到pH 3.45。在约44℃下，将浆液的pH值调节到pH 3.50，并搅拌5分钟，并且然后每10分钟增加0.5的增量直到约pH 4.50。然后将浆液在大约13分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 4.50。在达到60℃的温度时，浆液的pH值增加到约pH5.00并保持7分钟，增加到pH 5.50并保持5分钟，增加到pH 6.00并保持10分钟，并且增加到pH 6.50。在pH 6.50下继续搅拌浆液15分钟，并且然后冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14MNaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在12分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。在添加完成后，将溶液继续搅拌10分钟，并且然后在12分钟内加热到大约56℃，最终pH值为9.10。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(在约50℃下3×300mL，最终在环境温度下1×300mL)。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(16.2g)。
L.方法Xa
将活性碳(15.6g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，并搅拌约27分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 8.20。在环境温度下在约18分钟的时段内，向碳浆液中逐滴添加用1M NaOH溶液(1.60g)预调节到约pH 11.4的H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液。在铂溶液添加完成后，所得浆液的pH值下降到pH7.69，并且然后将浆液继续搅拌18分钟。在约28℃下将浆液的pH值从pH 7.17调节到pH8.00并搅拌2分钟。然后将浆液在大约12分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 8.00。在达到60℃的温度时，继续搅拌浆液15分钟，并且然后将溶液冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在11分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。在添加完成后，将溶液继续搅拌10分钟，并且然后在10分钟内加热到大约54℃，最终pH值为9.54。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(3×300mL，于约50℃下)。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.0g)。
M.方法Xb
在搅拌下将活性碳(15.7g)悬浮于去离子水(大约110mL)中以形成浆液，同时将浆液加热到44℃并保持约34分钟。通过添加1M NaOH溶液将所得浆液的pH值调节到pH 8.34。将H2PtCl6·6H2O(0.41g)于去离子水(大约10mL)中的溶液用1M NaOH溶液(1.79g)预调节到约pH 11.8。在44℃至45℃的温度下经约20分钟的时段向碳浆液中逐滴添加所得铂酸溶液，同时利用1M NaOH溶液将浆液的pH值维持在大约pH 8.0。在铂溶液添加完成后，所得浆液的pH值下以pH 8.06结束，并且然后在pH 8.00下将浆液继续搅拌20分钟。然后将浆液在大约10分钟内加热到60℃，同时通过添加1M NaOH溶液将pH值维持在约pH 8.00。在达到60℃的温度时，继续搅拌浆液20分钟，并且然后将溶液冷却到大约50℃以下。将NaBH4于14M NaOH中的溶液(12wt.％，0.60g)用去离子水稀释到10mL；并在10分钟内将稀释的溶液逐滴添加到上文所提到的制备浆液中。在添加完成后，将溶液继续搅拌10分钟，并且然后在10分钟内加热到大约54℃，最终pH值为9.61。过滤后，将湿冰用去离子水洗涤(3×300mL，于约50℃下)。然后将催化剂饼在大约110℃下在真空下干燥10小时以提供干燥的1wt.％Pt/C催化剂(15.2g)。
过程参数概述于表5-A和表5-B中。
表5-A：制备1％Pt活性碳载催化剂(方法Ia到VII)的参数
Figure BDA0001650242200000361
表5-B：制备1％活性碳载Pt催化剂(方法VIIIa到Xb、Ib)的参数
Figure BDA0001650242200000371
实施例8：1wt.％活性碳载体载Pt的长期循环研究
使用1wt.％Pt/C催化剂经一系列反应循环(例如，经30或40个循环)重复实施例2。第一催化剂是在800℃下煅烧的商业Pt/C催化剂。第二催化剂也是在800℃煅烧的Pt/C催化剂。然而，第二催化剂是根据实施例7中的程序Ia制备。在氢化反应的每次运行中，将大约755mg(干基)的每一催化剂和150g乙酸中的30wt.％2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到45℃的温度。一系列反应循环过程中的这些运行的结果提供于表6中。
表6：循环对脱氯
Figure BDA0001650242200000381
两种催化剂在长期使用后均展现良好稳定性。结果证实，在两种催化剂上，在一系列循环中观察到对优选脱氯化合物2-氯苯胺的更高选择性。所述结果与实施例6中呈现的结果一致。
实施例9：1wt.％活性碳载体载Pt的长期循环研究
使用STEM使实施例8制备的催化剂的催化剂表面在煅烧之后和在用于氢化反应的43个循环中后进行成像。图6和7呈现了煅烧后催化剂表面的一系列图像。图8和9呈现了氢化反应的43个循环后催化剂表面的一系列图像。这些图像显示，催化剂在多个反应循环过程中是稳定的(例如，耐受沥滤)。
实施例10：活性碳载体的分析
使用朗格缪尔氮吸收方法分析用于实施例9中的1wt.％Pt/C催化剂和实施例6中的5wt.％Pt/C的活性碳载体的物理性质，例如表面积。分析结果提供于表7中。微孔表面积归因于小于2nm的孔。外表面积归因于大于2nm的孔。
表7：用于选定催化剂的活性碳载体的物理性质
Figure BDA0001650242200000391
1：用于实施例9中的1wt.％Pt/C催化剂的活性碳载体。
2：用于实施例6中的5wt.％Pt/0.5wt.％Fe/C催化剂的活性碳载体。
实施例11：氢压力对煅烧的铂催化剂的效应
利用在800℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂重复实施例2。在这个运行中，氢压力从反应循环1到33中的687kPa(85psig)增加到反应循环34到40中的963kPa(125psig)，同时使用相同的催化剂床。使用乙酸中的2,5-二氯硝基苯溶液(30wt.％)和45℃的反应温度。不同循环下所述实验的结果提供于表8中。
表8：氢压力对利用煅烧的铂催化剂的脱氯
Figure BDA0001650242200000392
Figure BDA0001650242200000401
结果显示，较高的氢压力将反应加速到一定程度。同样，增加的氢压力略微有利于脱氯成3-氯苯胺的形成，如由3-CA/2-CA的比率增加所指示。
实施例12：氢化期间催化剂的铂沥滤
利用1wt.％Pt/C催化剂(未煅烧)和在900℃下煅烧的1wt.％Pt/C催化剂重复实施例2。1wt.％Pt/C催化剂是商业Pt/C催化剂。在氢化反应程序的这些运行中，将大约755mg(干基)的催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到45℃的温度。通过铂金属分析通过电感耦合等离子体(ICP)方法评估氢化循环(循环1、2和3)结束时的反应混合物的铂沥滤。铂金属分析的结果提供于表9中。
表9：反应产物混合物的ICP金属分析
Figure BDA0001650242200000411
催化剂的煅烧明显减少了反应环境中的铂沥滤。
实施例13：通过各种方法制备的催化剂的性能
利用实施例10中所述活性碳载体上的通过实施例7中所阐释的方法制备的各种活性剂重复实施例2。催化剂在高温(例如，800℃、825℃或850℃)下煅烧或在使用前不煅烧。在氢化反应程序的每次运行中，将大约755mg(干基)的每一催化剂和150g乙酸中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。在687kPa(85psig)的压力下将氢装入反应器中。将反应器加热到65℃的温度。这些运行的结果(第一和第二循环的平均数据)提供于表10中。
表10：通过各种方法制备的催化剂的性能概述
Figure BDA0001650242200000412
Figure BDA0001650242200000421
1：将方法Ia的初始pH值调节到pH 8.47；2：无NaBH4还原；3：在5％氢气体存在下煅烧。
在2,5-二氯苯胺脱氯时到2-和3-氯苯胺的选择性损失取决于活性碳载体的性质和孔隙度。在A型碳上制备的催化剂似乎提供较少脱氯产物。
利用在相同类型的活性碳上通过各种参数(例如pH值和温度)制备的催化剂(例如，方法Ia、II、III、IV、V、VI和VII)所观察到的脱氯选择性没有明显差异。
利用通过方法Xa和Xb制备的催化剂观察到脱氯成2-和3-氯苯胺略有增加，其中将氯铂酸溶液的pH值预调节到较高的pH值(例如，约pH 11)。
利用通过方法Ib制备的催化剂达成更好的脱氯选择性，其中铂前体未被还原。然而，观察到催化剂的活性较低，如表示为反应时间较长。选择性提高的活性降低归因于铂的过度聚集，其在氢化反应期间由氢原位还原，导致过量的奥斯特瓦尔德(Ostwald)成熟型铂运动。更好的方法是在高温下在惰性气氛中煅烧碳上未还原的铂前体。由于金属氧化物通常在载体表面具有较高的迁移率，因此在高温(例如，800℃)下由碳还原铂之前，在惰性气氛中未还原的铂前体的高温煅烧会导致更多的铂聚集。这与观察到的良好的脱氯选择性(即，0.16mol％)但具有较长反应时间(即，69.9分钟)的结果相一致。
一般来说，由于碳物质可能溢出到铂表面上，在氢气氛下高温处理催化剂降低了催化剂活性。
实施例14：通过各种方法制备的催化剂的性能
使用STEM使实施例13的实验13.15的催化剂表面(即，无NaBH4还原情况下制备的催化剂)在煅烧之前和煅烧(在800℃下)之后进行成像。图10和11呈现了煅烧前的催化剂表面的一系列图像。图12和13呈现了在800℃下煅烧后催化剂表面的一系列图像。这些图像显示，在高温(例如，800℃)下煅烧碳上的未还原的铂前体后，催化剂导致铂聚集。也使用STEM使实验13.17的催化剂表面在煅烧(在750℃下在5％氢气体存在下)后进行成像。图14和15呈现了在750℃下在5％氢气体存在下煅烧后的催化剂表面的一系列图像。这些图像显示，在氢气氛下高温处理催化剂减少了碳上的未还原的铂前体的铂聚集。
实施例15：各种反应溶剂中的氢化参数
利用活性碳(实施例10的B型)上的通过实施例7的方法V制备的催化剂重复实施例2，该催化剂未经过煅烧而如合成样使用；并且反应溶剂在各运行之间变化。在氢化反应程序的这些运行中，将大约755mg(干基)的催化剂和150g溶剂(即，乙酸、异丙醇或甲醇)中的30wt.％的2,5-二氯硝基苯装载到反应器中。装入反应器的氢的量对于乙酸或异丙醇中的运行为687kPa(85psig)，并且对于甲醇中的运行为584kPa(70psig)。反应器的温度在65℃(对于乙酸或异丙醇中的运行)、55℃(对于异丙醇中的运行)或45℃(对于甲醇中的运行)下变化。9个反应循环后这些运行的结果提供于表11中。
表11：各种溶剂中的反应参数
Figure BDA0001650242200000431
Figure BDA0001650242200000441
为了在乙酸中具有类似的催化剂性能，针对异丙醇或甲醇中的运行调节反应参数(即，反应温度和氢压力)。在异丙醇(在55℃、85psig H2下)或甲醇(在45℃、70psig H2下)中脱氯成2-和3-氯苯胺类似于在乙酸(65℃、85psig H2)中，表11中所阐释。平均反应时间在所有条件下都类似，如对于乙酸(在65℃、85psig H2下)、异丙醇(在65℃、85psig H2下)、异丙醇(在55℃、85psig H2下)和甲醇(在45℃、70psig H2下)分别为36.9分钟、36.6分钟、39.9分钟和41.0分钟。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一(a或an)”、“所述(the)”和“所述(said)”打算意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”打算具有包括并且意指除了列出的要素之外还可以存在额外要素。
鉴于以上所述可见，实现了本发明的几个目的并且获得了其他有利结果。
由于在不脱离本发明的范畴的情况下可以对上述催化剂和方法进行各种改变，所以包含在上述说明书中并且在附图中显示的所有内容应被解释为说明性的而无限制意义。

Claims (48)

1.一种产生2,5-二氯苯胺的方法，所述方法包括：
将氢和包含2,5-二氯硝基苯的进料混合物进给到氢化区；和
使所述2,5-二氯硝基苯与氢在包含碳载体载铂的非均相氢化催化剂存在下反应，以产生包含2,5-二氯苯胺的反应产物，其中所述氢化催化剂是通过将上面具有铂的碳载体加热到500℃到1000℃的温度而制备的煅烧的氢化催化剂；
其中所述方法进一步包括以下特征中的一个或多个：
(1)所述进料混合物进一步包含溶剂，其中所述溶剂包括酸；和/或
(2)煅烧的上面具有铂的所述碳载体包含未还原的铂，其通过将所述铂沉积到所述碳载体上而不使用还原剂来制备。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧的氢化催化剂是通过将上面具有铂的所述碳载体加热到700℃到950℃的温度来制备。
3.如权利要求1所述的方法，其中在基本上由惰性气体组成的惰性非氧化气氛中煅烧上面具有铂的所述碳载体，所述惰性气体是选自由氮、稀有气体或其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其中在包含1体积％到5体积％的氢的非氧化气氛中煅烧上面具有铂的所述碳载体。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体是微粒。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在所述碳载体表面的最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且基于数量不超过50％的所述铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在所述碳载体表面的最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且基于数量至少25％的所述铂金属颗粒的最大尺寸为2nm到10nm。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且所述颗粒的特征在于具有大于2.5nm的平均粒径。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且所述颗粒的特征在于具有2.5nm到8nm的平均粒径。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂具有占总催化剂重量的不大于5wt.％的铂负载。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂具有占总催化剂重量的0.1wt.％到5wt.％的铂负载。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是未促进的催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂基本上不含或不含金属催化剂改性剂。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂是未改性的氢化催化剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有至少500m2/g的总朗格缪尔比表面积。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有500m2/g到3000m2/g的总朗格缪尔比表面积。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有至少750m2/g的朗格缪尔微孔表面积。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有750m2/g到2000m2/g的朗格缪尔微孔表面积。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有归因于大于2nm的孔的100m2/g到1000m2/g的朗格缪尔表面积。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体的总朗格缪尔表面积的至少50％归因于微孔。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体的总朗格缪尔表面积的50％到90％归因于微孔。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有在0.5nm到5nm范围内的平均孔直径。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有至少0.3ml/g的孔体积。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有0.1ml/g到2.5ml/g的孔体积。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述碳载体具有0.3ml/g到0.1ml/g的孔体积，其归因于0.5nm到5nm的直径的孔。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂的所述碳载体包含活性碳。
27.如权利要求1所述的方法，其中引入所述氢化区中的所述氢化催化剂基本上由碳载体载铂组成。
28.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述酸包括有机酸。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述有机酸是选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸和其混合物组成的组。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述有机酸包括乙酸。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述反应产物进一步包含2,5-二氯乙酰苯胺。
32.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述酸性溶剂占所述进料混合物的20wt.％到95wt.％。
33.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中在40℃到70℃的温度下实施所述氢化反应。
34.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中在至少20kPa的氢的分压下实施氢化反应。
35.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中在20kPa到2000kPa的氢的分压下实施氢化反应。
36.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其进一步包括将包含2,5-二氯苯胺的所述反应产物冷却到15℃或更低的温度。
37.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其进一步包括将包含2,5-二氯苯胺的所述反应产物冷却到介于0℃与15℃之间的温度。
38.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述进料混合物不含或基本上不含用作脱卤抑制剂的添加剂。
39.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述进料混合物不含或基本上不含镁的氢氧化物或氧化物、环脂肪族胺和酸性磷化合物。
40.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺。
41.如权利要求40所述的方法，其中3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比不大于6:1。
42.如权利要求40所述的方法，其中3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比为0.5:1到6:1。
43.如权利要求40所述的方法，其中从2,5-二氯苯胺到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失小于0.4mol.％。
44.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中2,5-二氯苯胺的产率为至少90％。
45.如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述反应产物进一步包含铂。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述方法进一步包括从所述反应产物中回收铂。
47.一种制备3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其盐或酯的方法，所述方法包括：
产生根据权利要求1至27中任一项所述的2,5-二氯苯胺；
使2,5-二氯苯胺重氮化以提供2,5-二氯苯重氮；
使2,5-二氯苯重氮水解以形成2,5-二氯苯酚；
使2,5-二氯苯酚羧化以形成2-羟基-3,6-二氯苯甲酸；
使2-羟基-3,6-二氯苯甲酸甲基化以形成包含3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸盐和/或其酯的甲基化反应产物；和
任选地使所述甲基化反应产物皂化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。
48.一种制备卤代氨基芳香族化合物的方法，所述方法包括：
将氢和包含卤代硝基芳香族化合物的进料混合物进给到氢化区；和
使所述卤代硝基芳香族化合物与氢在包含碳载体载铂的氢化催化剂存在下反应，以产生包含所述卤代氨基芳香族化合物的反应产物，
其中氢化催化剂是通过将上面具有铂的碳载体加热到500℃到1000℃的温度而制备的煅烧的氢化催化剂；
其中所述方法进一步包括以下特征中的一个或多个：
(a)所述进料混合物进一步包含溶剂，其中所述溶剂包括酸；和/或
(b)煅烧的上面具有铂的所述碳载体包含未还原的铂，其通过将所述铂沉积到所述碳载体上而不使用还原剂来制备；
且其中所述方法进一步任选包括以下特征中的一个或多个：
(1)所述氢化催化剂是未改性的氢化催化剂；
(2)所述进料混合物不含脱卤抑制剂；
(3)所述反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且3-氯苯胺对2-氯苯胺的摩尔比不大于6:1；
(4)所述反应产物进一步包含2-氯苯胺和3-氯苯胺，并且从2,5- 二氯苯胺到2-氯苯胺和3-氯苯胺的选择性损失小于0.4mol.％；和/或
(5)所述氢化催化剂包含最大尺寸的大小为最多10nm的铂金属颗粒，并且基于数量不超过50％的所述铂金属颗粒的最大尺寸小于2nm。
CN201680064646.3A 2015-10-01 2016-09-30 卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法 Active CN108290139B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562236010P 2015-10-01 2015-10-01
US62/236,010 2015-10-01
PCT/US2016/054659 WO2017059192A1 (en) 2015-10-01 2016-09-30 Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108290139A CN108290139A (zh) 2018-07-17
CN108290139B true CN108290139B (zh) 2021-12-31

Family

ID=58427875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680064646.3A Active CN108290139B (zh) 2015-10-01 2016-09-30 卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US10562841B2 (zh)
EP (1) EP3356033B1 (zh)
JP (2) JP6994458B2 (zh)
CN (1) CN108290139B (zh)
BR (1) BR112018006520B1 (zh)
ES (1) ES2935404T3 (zh)
HU (1) HUE060530T2 (zh)
WO (1) WO2017059192A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2961540T3 (es) * 2017-10-23 2024-03-12 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Procedimiento para la preparacion de particulas de platino soportadas
KR102238560B1 (ko) 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
CN109126823B (zh) * 2018-10-23 2021-08-17 江西理工大学 催化剂催化硝基苯选择性加氢制备苯胺的方法
CN112076745B (zh) * 2020-09-21 2023-03-03 中北大学 一种高效钯炭催化剂及其制备方法
CN114315635A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 江苏康恒化工有限公司 一种2,2’-二氯偶氮苯合成工艺
CN114618504A (zh) * 2022-04-14 2022-06-14 大连理工大学 用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂及应用
CN114931967B (zh) * 2022-06-30 2023-12-08 浙江师范大学 芳香硝基化合物选择加氢制备芳胺的催化剂的制备方法及其应用
CN115814856A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机-无机杂化载体负载的Pt基催化剂的制备及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830942A (zh) * 2006-03-27 2006-09-13 江苏生花农药有限公司 改进的麦草畏生产中的烷基化工艺
CN104163764A (zh) * 2014-08-07 2014-11-26 浙江工业大学 一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1456969A (en) 1922-06-05 1923-05-29 Oliver W Brown Process for the manufacture of aromatic amino compounds
US2765342A (en) * 1952-10-22 1956-10-02 Du Pont Manufacture of aromatic parahydroxyamines
US2765345A (en) 1953-03-31 1956-10-02 Du Pont Preparing polychloromonothiophenols
US2823235A (en) 1955-05-10 1958-02-11 Du Pont Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor
US3073865A (en) 1958-09-17 1963-01-15 Du Pont Process for catalytically reducing halogen-substituted aromatic nitro compounds to the corresponding amines
US3145231A (en) 1962-04-09 1964-08-18 Du Pont Process for the reduction of halo nitro aromatic compounds
US3291832A (en) 1964-04-09 1966-12-13 Du Pont Process for preparing 3, 4 dichloroaniline
US3474144A (en) * 1966-08-17 1969-10-21 Gaf Corp Catalytic reduction of chloronitro aromatic compounds
CS188122B2 (en) * 1971-02-08 1979-02-28 Kurt Habig Method of production the sulfide catalysts with the platinum on coal
US4020107A (en) 1975-04-07 1977-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Catalytic reduction of halonitroaromatic compounds
US4161611A (en) 1976-02-23 1979-07-17 Veesicol Chemical Corporation Process for the production of 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid
EP0073105B1 (en) 1981-08-14 1985-09-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation process
US4760187A (en) 1981-08-14 1988-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing chloronitrobenzenes using ruthenium with a minor amount of platinum as the catalyst
US5068436A (en) 1989-03-10 1991-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of halonitrobenzenes without dehalogenation
FR2671347B1 (fr) 1991-01-07 1994-09-09 Inst Francais Du Petrole Reduction catalytique de composes nitroaromatiques substitues ou non en composes aminoaromatiques correspondants.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
DE4218866C1 (de) 1992-06-09 1994-01-20 Degussa Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
US5962741A (en) * 1996-11-19 1999-10-05 Novartis Ag Process for the production of aromatic halogen-amino compounds
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
CZ20022134A3 (cs) 1999-12-21 2002-10-16 Monsanto Technology Llc Pouľití doplňkového promotoru ve spojení s katalyzátorem, který je nanesen na uhlíku, obsahujícím vzácný kov při oxidačních reakcích prováděných v kapalné fázi
US6703639B1 (en) 2002-12-17 2004-03-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nanofabrication for InAs/AlSb heterostructures
JP4317049B2 (ja) 2003-02-27 2009-08-19 三井化学株式会社 ハロゲン化芳香族アミンの製造法
US6888034B1 (en) * 2003-11-05 2005-05-03 Invista North America S.A.R.L. Process for oxidation of cyclohexane
CN1235888C (zh) 2004-02-25 2006-01-11 鲁南制药集团股份有限公司 氯唑沙宗的制备方法
TW200624171A (en) 2004-09-15 2006-07-16 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
JP2006248972A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Arakawa Chem Ind Co Ltd マイクロリアクターを用いた接触水素化方法
CN100441293C (zh) 2005-09-26 2008-12-10 天津大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法
JP5197380B2 (ja) * 2006-12-05 2013-05-15 株式会社ダイセル シクロアルカンの酸化生成物の製造方法
CN101049562A (zh) 2007-05-11 2007-10-10 清华大学 用卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的催化剂及其制备方法
US8044250B2 (en) * 2007-11-16 2011-10-25 Honeywell International Inc. Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation
CN101735073A (zh) 2008-11-25 2010-06-16 南京理工大学 催化加氢制备氯代苯胺的方法
CN101658788B (zh) 2009-09-24 2012-01-18 西华师范大学 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法
GB201005589D0 (en) 2010-04-01 2010-05-19 Respivert Ltd Novel compounds
CN101811973A (zh) 2010-04-23 2010-08-25 浙江工业大学 一种无溶剂条件下高选择性液相加氢合成卤代芳胺的方法
CA2822248A1 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Shariq Hussain Rfid enabled drawer refrigeration system
EP2649041B1 (de) * 2010-12-06 2016-06-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
US9073042B2 (en) * 2012-03-14 2015-07-07 Celanese International Corporation Acetic acid hydrogenation over a group VIII metal calcined catalyst having a secondary promoter
CN103113233A (zh) 2013-01-11 2013-05-22 山东富原化工有限公司 一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法
CN103191730A (zh) 2013-03-29 2013-07-10 浙江工业大学 一种高选择性铱炭催化剂及其制备与应用
CN103333075A (zh) 2013-07-11 2013-10-02 江苏扬农化工集团有限公司 一种2,5-二氯苯胺的生产方法
WO2015011716A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Council Of Scientific & Industrial Research A process for reducing chloronitrobenzene catalyzed by platinum-nanoparticles stabilized on modified montmorillonite clay
CN103467307B (zh) 2013-09-18 2016-01-06 葫芦岛天启晟业化工有限公司 一种抗氧化剂在2,5-二氯苯胺蒸馏反应中的应用
CN103467308B (zh) 2013-09-18 2015-08-12 葫芦岛天启晟业化工有限公司 不使用抗脱氯剂生产2,5-二氯苯胺的方法
EP3438089A1 (en) 2013-12-18 2019-02-06 Monsanto Technology LLC Processes for the diazotization of 2,5-dichloroanilines
CN104130129B (zh) 2014-08-12 2016-03-23 西安凯立新材料股份有限公司 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830942A (zh) * 2006-03-27 2006-09-13 江苏生花农药有限公司 改进的麦草畏生产中的烷基化工艺
CN104163764A (zh) * 2014-08-07 2014-11-26 浙江工业大学 一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022046534A (ja) 2022-03-23
JP2018531247A (ja) 2018-10-25
US20220098141A1 (en) 2022-03-31
US20200223784A1 (en) 2020-07-16
US11820725B2 (en) 2023-11-21
ES2935404T3 (es) 2023-03-06
EP3356033B1 (en) 2022-10-19
JP6994458B2 (ja) 2022-02-04
BR112018006520A2 (pt) 2018-10-09
WO2017059192A1 (en) 2017-04-06
EP3356033A4 (en) 2019-06-19
EP3356033A1 (en) 2018-08-08
US11225454B2 (en) 2022-01-18
US10562841B2 (en) 2020-02-18
CN108290139A (zh) 2018-07-17
JP7320590B2 (ja) 2023-08-03
HUE060530T2 (hu) 2023-03-28
BR112018006520B1 (pt) 2021-05-04
US20180282258A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108290139B (zh) 卤代硝基芳香族化合物的催化氢化方法
JP2018531247A6 (ja) ハロニトロ芳香族の接触水素化のためのプロセス
JP7019813B2 (ja) アセトフェノンの水素化によってα－フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用
CN107983400B (zh) 还原胺化催化剂及制备方法
US20080081017A1 (en) Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
CN106748813B (zh) 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法
CN108218718B (zh) 一种催化加氢高效制备n,n-二苄基乙二胺的方法
WO2008127742A2 (en) Methods for manufacturing supported catalyst from a porous support and a nanocatalyst solution
CN108380208B (zh) 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法
US20040092392A1 (en) Modification of the pore structure of metal oxide and mixed metal oxide supports for catalysts synthesis
JP2002508703A (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
CN115007155A (zh) 一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法
KR100830726B1 (ko) 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법
CN114849694A (zh) 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用
AU2309901A (en) Fixed bed raney copper catalyst
KR20180077178A (ko) 니켈규조토 촉매 및 그 제조방법
CN116440899A (zh) 一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用
JP2008503440A (ja) 微孔質シリカゲルの合成および合成ガスからのｃ２酸素化物合成のための触媒の製造に対するその適用
CN112916013A (zh) 一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用
JP2001300327A (ja) 担持触媒及びその製造方法
CA2285828A1 (en) Process for preparing catalysts comprising noble metals on carbon-containing support materials
TWI400228B (zh) 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法
CN116371416B (zh) 一种镍-铌/凹凸棒石基有序介孔催化剂及其制备方法和应用
CN111604059A (zh) 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用
GB2610481A (en) Highly dispersed palladium catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant