CN104163635B - 一种陶瓷粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种陶瓷粘合剂及其制备方法。本申请的陶瓷粘合剂，主要由液态的有机硅聚合物和均匀分布于其中的陶瓷粉末构成，液态有机硅聚合物可以通过催化剂、加热或辐射发生交联成固态。本申请的陶瓷粘合剂能完全转换成陶瓷，粘合层与被粘合陶瓷化学成分相近，即便经过高温处理也不会和被粘合陶瓷继续反应而导致粘合变弱，并且，由于材料相近粘合层与被粘合陶瓷的热膨胀系数相近，在需要升降温的应用场合不会因热膨胀的差异而导致内应力甚至破坏。本申请的陶瓷粘合剂不需要特殊的高温高压设备，可在高温的使用环境中即时转换为陶瓷，使其粘合，不仅使用简单、方便，而且制备方法也很简单，为陶瓷应用范围的拓展奠定了基础。

Description

一种陶瓷粘合剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及陶瓷领域，特别是涉及一种用于陶瓷的粘合剂及其制备方法。

背景技术

在高温结构材料的应用中，新型陶瓷材料比高温合金具有更高的熔点，更稳定的化学性质，以及在高温下更优良的机械强度及抗蠕变性能。以碳纤维或陶瓷纤维增强的陶瓷基陶瓷复合材料比单纯陶瓷具有更高的强度及韧性。同时，陶瓷材料的密度通常只有高温合金密度的三分之一。在过去的几十年里，新型陶瓷及其复合材料的制备工艺得到了长足的发展。在可预见的将来，用新型陶瓷及其复合材料替代高温合金将会带来一次由新材料的应用而推动的技术革命。新型陶瓷的应用领域将包括航空发动机高温部件，航空航天结构组件，以及核燃料包覆材料。利用新型陶瓷复合材料替代高温合金作为涡轮叶片等高温部件，可以大幅提高航空发动机的燃烧温度，提升发动机的燃油效率和功率。利用新型陶瓷复合材料作为可反复使用的外表隔热结构，用于航天器再入大气层时的高速飞行阶段。利用碳化硅陶瓷替代锆合金作为核燃料的包覆层，可以减少氢气的产生，防止类似福岛核电站的***事故的发生。

但是，陶瓷材料是脆性的，通常只能通过模具一次成型成简单的形状，不能像金属材料那样进行多次后期加工。即使是韧性较好的陶瓷基复合材料也只有有限的可加工性。成型困难限制了陶瓷材料在很多领域的广泛应用。通过粘结的方式，可以将多个简单的陶瓷工件装配成复杂的构件。目前，粘接陶瓷可以通过直接扩散粘接或者用熔化金属作为粘接层，通常需要特殊的设备施加高压及高温。外加高压可能会导致陶瓷工件变形或断裂，尤其不适合粘接具有特殊形状的工件。过高的温度容易导致陶瓷复合材料中的陶瓷纤维性能变差。此外，以相异的材料尤其是金属作为粘接层，在高温使用中容易引发不同元素之间的化学反应而导致材料性质变化。总而言之，目前急需一种使用方便，处理工艺简单，性能稳定的高温陶瓷粘合剂。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的用于陶瓷粘接的粘合剂，以及该粘合剂的制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种陶瓷粘合剂，陶瓷粘合剂主要由液态的有机硅聚合物和均匀分布于其中的陶瓷粉末构成，液态的有机硅聚合物可以通过催化剂、加热或辐射方式发生交联成固态。需要说明的是，本申请正是利用液态的尚未交联的有机硅聚合物，在交联后固化的特点，在液态有机硅聚合物中添加陶瓷粉末，制成陶瓷粘合剂；其中，有机硅聚合物在进一步的处理中会转化为陶瓷，与添加其中的陶瓷粉末融为一体，而添加的陶瓷粉末正是需要粘合的陶瓷的粉末，使得陶瓷粘合剂与被粘合的陶瓷主体之间相互融合形成一体。

进一步的，有机硅聚合物交联后，在真空或者惰性气氛中，温度范围在800–1500摄氏度之间进行热处理时，转换为陶瓷的质量产率为60％以上。需要说明的是，本申请的陶瓷粘合剂在使用时，为了使有机硅聚合物转化为陶瓷，还需要对其进行脱氢处理，使交联固化后的有机硅聚合物转换成陶瓷，以提高粘合的效果；其中脱氢的温度在800摄氏度以上即可，具体的热处理温度根据被粘合的陶瓷的使用温度而定，也就是说，热处理温度要大于陶瓷的使用温度，但是又低于陶瓷的相变温度，因此，本申请根据比较常规使用的陶瓷制品，优选的热处理温度为800–1500摄氏度之间。

进一步的，有机硅聚合物交联后，在真空或者惰性气氛中，温度范围在800–1500摄氏度之间进行热处理时，转换为陶瓷的质量产率为70％以上。需要说明的是，其中转换为陶瓷的质量产率与有机硅聚合物中硅和碳的含量成正比，也就是说硅和碳含量越多质量产率越高，本申请的陶瓷粘合剂中，转换为陶瓷的质量产率在60％以上的硅和碳含量的有机硅聚合物都可以满足使用需求，而质量产率达到70％以上可以制备出效果更好的陶瓷粘合剂。

优选的，有机硅聚合物为聚硅碳烷、聚硅氮烷或聚硅氧烷中的至少一种；并且，聚硅碳烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷中带有烯丙基，或带有乙烯基和硅氢基，或同时带有烯丙基、乙烯基和硅氢基。

更优选的，有机硅聚合物为通式(a)、(b)、(c)任一项所示单体的聚合物；

其中，m和n均为正整数。可以理解，m和n分别表示所对应的“[]”内的基团的重复数；单体(a)是由m个“烯丙基-甲基硅”和n个“甲基-硅”连接组成的单体，单体(b)是由m个“乙烯基-甲基硅-氮烷”和n个“甲基硅-氮烷”连接组成的单体；而单体(c)则是由两个单体组成，两个单体任意方式排列聚合成聚合物，本申请中不做具体限定。

优选的，陶瓷粉末为碳化硅和/或氮化硅。

优选的，有机硅聚合物占总体积的40％-45％，陶瓷粉末占总体积的55％-60％。

优选的，陶瓷粉末中包含质量份数65-75％的大颗粒和25-35％的小颗粒，大颗粒的平均粒径为5-10微米，小颗粒的平均粒径为1微米以下。

本申请的另一面还公开了本申请的陶瓷粘合剂的制备方法，包括将至少两种粒径大小的陶瓷粉末加入到液态的有机硅聚合物中，直接进行高速搅拌混匀，所获得的粘稠膏状混合物即陶瓷粘合剂。

优选的，两种粒径大小的陶瓷粉末中，大颗粒的平均粒径为5-10微米，占陶瓷粉末总质量的65-75％，小颗粒的平均粒径为1微米以下，占陶瓷粉末总质量的25-35％。优选的，有机硅聚合物占总体积的40％-45％，陶瓷粉末占总体积的55％-60％。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的陶瓷粘合剂，其有机硅聚合物能够转换成陶瓷，并且其中添加了被粘合陶瓷的陶瓷粉末，粘合剂转换成陶瓷后与被粘合陶瓷的化学成分相近，即便经过高温处理也不会和被粘合陶瓷工件继续反应而导致粘合变弱，并且，由于材料相近，粘合层与被粘合陶瓷的热膨胀系数相近，在需要升温和降温的应用场合不会因为热膨胀的差异而导致内应力甚至破坏。本申请的陶瓷粘合剂在250摄氏度左右发生交联后即可达到较高的强度，在真空或者惰性气氛中经热处理后可以完全转化为陶瓷，同时保持粘合的高强度，而不需要像其他粘合技术那样采用特殊的高温高压设备，本申请的陶瓷粘合剂可以在高温的使用环境中即时转换为陶瓷，而不需要预先热处理将其转化。本申请的陶瓷粘合剂不仅使用简单、方便，而且制备方法也很简单，为陶瓷应用范围的拓展奠定了基础。

附图说明

图1：是本申请实施例中丙烯基氢聚硅碳烷的热失重分析数据曲线图；

图2：是本申请实施例中陶瓷粘结剂的粘结界面的扫描电镜图，其中a为采用本申请的陶瓷结合剂形成的陶瓷粘合层，b为陶瓷基复合材料。

具体实施方式

现有的陶瓷粘接技术中，直接扩散粘接需要特殊的设备施加高温高压，这不仅会使陶瓷纤维性能变差，而且还可能导致陶瓷工件变形或断裂；而熔化金属粘接中，金属容易引发化学反应，导致材料性质变化，并且，在需要升降温度的使用过程中，金属粘接层与陶瓷之间不同的膨胀系数，会产生内应力，影响粘接效果，严重时会导致破坏。而本申请的陶瓷粘合剂，不需要高压处理，热处理温度也远在陶瓷相变温度之下，不会对陶瓷纤维的性能造成影响，更不会使陶瓷变形或断裂；而与熔化金属粘接相比，本申请的陶瓷粘合剂其有机硅聚合物可以完全转换成陶瓷，其中添加的粉末也是被粘合陶瓷的陶瓷粉末，也就是说，最终的粘合层与被粘合陶瓷两者的材质很近似，不会因热膨胀差异而导致内应力破坏，至少这种内应力可以忽略不计。

需要说明的是，本申请的陶瓷粘合剂中，所添加的陶瓷粉末是被粘合的陶瓷的粉末，可以根据具体的被粘合陶瓷的不同而改变，在此不做具体限定。本申请的一种方案中，考虑到陶瓷，特别是特种陶瓷中比较通常使用碳化硅或氮化硅，因此采用碳化硅和/或氮化硅添加到有机硅聚合物中，可以理解，有机硅聚合物中可以单独添加碳化硅或氮化硅，也可以同时添加两种，这同样是根据具体被粘合的陶瓷的材质而定的。

还需要说明的是，本申请的有机硅聚合物是一种可以在交联固化后，经过热处理转换成陶瓷的有机硅聚合物，理论上讲，所有具有该特性的有机硅聚合物都可以用于本申请。但是，本申请从众多的有机硅聚合物中，优选采用通式(a)、(b)、(c)三种单体的聚合物，其制备出的陶瓷粘合剂能够满足不同的陶瓷制品在不同使用条件下的粘合需求：

其中，(a)为烯丙基氢聚硅碳烷单体，(b)为乙烯基聚硅氮烷单体，(c)为乙烯基聚二甲基硅氧烷单体，与甲基氢基聚硅氧烷单体组合成的混合单体。

可以理解，本申请的陶瓷粘合剂，由于材质与被粘合的陶瓷近似，不仅可以用于粘合不同的陶瓷组件，或者粘合破损的陶瓷制品，也可以用于对陶瓷的损坏部分进行填充修补，即将本申请的陶瓷粘合剂作为填充材料，对陶瓷的损坏部分进行重塑。

下面通过具体实施例结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例提供了基于碳化硅陶瓷粉末和通式(a)所示单体的丙烯基氢聚硅碳烷的陶瓷粘合剂。

其制备方法包括，首先，将平均粒径为5微米的碳化硅粉末和平均粒径为0.7微米的碳化硅粉末按照7：3的比例加入到液态的丙烯基氢聚硅碳烷中，丙烯基氢聚硅碳烷密度为1克/毫升，控制碳化硅粉末在混合物中所占体积比例为55％，其余45％为丙烯基氢聚硅碳烷。然后，使用行星混合机在2000转/分钟的速度下进行混合1分钟，等待混合物充分冷却后进行下一次1分钟的混合，重复进行2-5次混合，直至全部碳化硅粉末均匀分布于液体之中，没有沉淀和结块，最后形成有一定流动性的粘稠的膏状粘合剂，即本例的陶瓷粘合剂。

本例中，每100克丙烯基氢聚硅碳烷中加入273.7克粒径为5微米的碳化硅粉末和117.3克粒径为0.7微米的碳化硅粉末。

对本例的陶瓷粘合剂进行陶瓷转换的质量产率测定，具体的，将粘合剂在氩气中进行热处理，粘合剂在氩气中的热失重分析的数据如图1所示，在800摄氏度以上时，粘合剂的质量基本稳定，可见粘合剂基本已经完成陶瓷的转换，因此，本例将粘合剂进行热处理到800摄氏度以上，使其转化为非晶态碳化硅，然后测得转换陶瓷的质量产率为75％。

对本例的陶瓷粘合剂进行粘合试验，具体的分别采用了碳化硅薄片、多孔碳化硅和碳化硅基复合材料、以及大尺寸工件进行粘合试验。

碳化硅薄片的粘合试验包括：将碳化硅薄片切割成1X1厘米大小，每两片用来制作一个测试样品，共设置10组测试样品；用异丙醇将碳化硅试样表面清洁干净，用刮刀将少量本例制备的陶瓷粘合剂分别涂抹在两片碳化硅薄片的表面。然后将涂有粘合剂的两个表面合在一起，稍加挤压，再用刮刀抹去边缘溢出来的陶瓷粘合剂；将粘合一起的样品放入管式炉中，通入氮气；从室温开始加热，加热速率为5度/分钟；在250摄氏度，450摄氏度，1200摄氏度分别保温1小时，然后以5度/分钟的速率冷却至室温，制成可用于测试粘合剂法向拉伸强度的样品。将两个金属块用环氧树脂分别粘结在样品的两边，金属块通过关节分别连接到力学测试仪的上下夹具上。设置速率为每分钟1毫米，进行拉伸实验直至样品断裂。经多个样品的测试，本例的陶瓷粘合剂的平均粘合强度在10兆帕左右，具有很好的粘合效果。

多孔碳化硅和碳化硅基复合材料的粘合试验包括：将多孔碳化硅切割成1厘米X1厘米X0.5厘米，将碳化硅基复合材料切割成1厘米X1厘米，碳化硅基复合材料的厚度不做改变，一片多孔碳化硅与一片碳化硅基复合材料作为一组，共测试10组。用刮刀将少量的陶瓷粘合剂均匀涂抹在碳化硅基复合材料表面，用刮刀将粘合剂压入多孔碳化硅的表面，使粘合剂填满多孔碳化硅表面一层孔洞，大约有1-2毫米厚度的粘合剂附着于外表面。然后将涂有粘合剂的碳化硅基复合材料和多孔碳化硅的两个表面合在一起，稍加挤压，用刮刀抹去边缘溢出来的粘合剂。将粘合一起的样品放入管式炉中，通入氮气。从室温开始加热，加热速率为5度/分钟。在250摄氏度，450摄氏度，1200摄氏度分别保温1小时，然后以5度/分钟的速率冷却至室温。制成可用于测试粘合剂拉伸强度的样品。将两个金属块用环氧树脂分别粘结在样品的两边，金属块通过关节分别连接到力学测试仪的上下夹具上。设置速率为每分钟1毫米，进行拉伸实验直至样品断裂。在所有测试中，断裂均发生于多孔碳化硅内部而不是发生在粘合界面，测试的数据显示，多孔碳化硅的拉伸强度均在5兆帕以下，在这个应用中，本例的陶瓷粘合剂的强度已经超过了它所粘合的材料的强度，可见，本例的陶瓷粘合剂具有很好的粘合效果，完全可以满足多孔碳化硅和碳化硅基复合材料的粘合需要。图2显示了多孔碳化硅与碳化硅复合材料的粘结界面的截面扫描电镜图，图中可见，陶瓷粘合剂形成的陶瓷粘合层跟被粘合的复合材料表面紧密接触，粘合层较致密，没有明显的空洞，这与其高强度是相应的。

大尺寸工件的粘合试验包括：将多孔碳化硅切割成10厘米X10厘米X2厘米，将碳化硅基复合材料切割成10厘米X10厘米，碳化硅基复合材料的厚度不做改变，一片多孔碳化硅与一片碳化硅基复合材料作为一组。由于粘合面积较大，用普通的刮刀难以保证实现均匀厚度的涂抹，因此，使用边缘为锯齿形的刮刀，锯齿的高度为2毫米左右。首先，为了便于涂抹，将本例的陶瓷粘合剂采用正己烷进行稀释，陶瓷粘合剂和正己烷的重量比例为10比1，两者在行星混合机中充分混合均匀；然后将稀释的粘合剂浇注在要粘合的表面上，用锯齿形刮刀将粘合剂刮均匀，锯齿的一致高度保证了粘合剂在表面的分布是均匀的；然后将涂抹了粘合剂的两个表面合在一起，由于工件较大，人力已经不足以提供足够的压力使得两个工件紧密结合，因此，本例将工件放入真空袋中，抽真空，利用大气压力将要粘合的两个工件压在一起；同时，将真空袋在热压罐中加热至250摄氏度，使陶瓷粘合剂发生交联固化。最后在真空炉或者氮气或氩气炉中热处理至1200摄氏度。结果显示，采用本例的粘合剂能够稳固的将多孔碳化硅与碳化硅基复合材料粘合在一起。

在以上试验的基础上，本例还采用了氮化硅陶瓷粉末进行试验，结果显示，陶瓷粘合剂对碳化硅薄片的平均粘合强度也在10兆帕左右，具有很好的粘合效果。

此外，本例还对陶瓷粉末的用量进行了分析，无论是碳化硅还是氮化硅，陶瓷粉末占总体积的55％-60％的用量，所获得的陶瓷粘合剂具有良好的效果；而低于55％的用量时，粘合强度会大大降低，在分别以30％和40％用量的对比试验中，陶瓷粘合剂的粘合强度都低于0.5兆帕。而陶瓷粉末采用两种不同粒径的颗粒混合具有更好的效果，结果显示，平均粒径为5-10微米的大颗粒，配合平均粒径为1微米以下的小颗粒，且大颗粒与小颗粒的质量份数比在65-75％：25-35％之间所制备的陶瓷粘合剂效果最好。

实施例二

本例提供了基于氮化硅陶瓷粉末和通式(b)所示单体的乙烯基聚硅氮烷的陶瓷粘合剂。

本例的陶瓷粘合剂的制备方法、质量产率测量方法，以及粘合试验参考实施例一。质量产率测试结果显示，乙烯基聚硅氮烷转换陶瓷的质量产率为65％。对碳化硅薄片的粘合试验显示，本例的陶瓷粘合剂的粘合强度都在8-10兆帕之间，具有很好的粘合效果。由于采用的多孔碳化硅和碳化硅基复合材料都和实施例一相同，因此，其结果也相同，所有测试中，断裂均发生于多孔碳化硅内部而不是发生在粘合界面，多孔碳化硅的拉伸强度均在5兆帕以下，可见，本例的陶瓷粘合剂的强度已经超过了它所粘合的材料的强度，完全可以满足多孔碳化硅和碳化硅基复合材料的粘合需要。

实施例三

本例提供了基于碳化硅陶瓷粉末和通式(c)所示单体的乙烯基聚二甲基硅氧烷和单体的聚甲基氢硅氧烷的双组分发生即时交联的陶瓷粘合剂。

本例的陶瓷粘合剂的制备方法、质量产率测量方法，以及粘合试验参考实施例一。质量产率测试结果显示，转换陶瓷的质量产率为75％。对碳化硅薄片的粘合试验显示，本例的陶瓷粘合剂的粘合强度都在9-11兆帕之间，具有很好的粘合效果。由于采用的多孔碳化硅和碳化硅基复合材料都和实施例一相同，因此，其结果也相同，所有测试中，断裂均发生于多孔碳化硅内部而不是发生在粘合界面，多孔碳化硅的拉伸强度均在5兆帕以下，可见，本例的陶瓷粘合剂的强度已经超过了它所粘合的材料的强度，完全可以满足多孔碳化硅和碳化硅基复合材料的粘合需要。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种陶瓷粘合剂，其特征在于：所述陶瓷粘合剂主要由液态的有机硅聚合物和均匀分布于其中的陶瓷粉末构成，所述液态的有机硅聚合物可以通过催化剂、加热或辐射方式发生交联成固态；所述有机硅聚合物占总体积的40％-45％，所述陶瓷粉末占总体积的55％-60％；

所述有机硅聚合物为通式(a)、(b)、(c)任一项所示单体的聚合物；

其中，m和n均为正整数；

所述陶瓷粉末中包含质量分数65-75％的大颗粒和25-35％的小颗粒，所述大颗粒的平均粒径为5-10微米，所述小颗粒的平均粒径为1微米以下。

2.根据权利要求1所述的陶瓷粘合剂，其特征在于：所述有机硅聚合物交联后，在真空或者惰性气氛中，温度范围在800–1500摄氏度之间进行热处理时，所述有机硅聚合物转换为陶瓷的质量产率为60％以上。

3.根据权利要求1所述的陶瓷粘合剂，其特征在于：所述有机硅聚合物交联后，在真空或者惰性气氛中，温度范围在800–1500摄氏度之间进行热处理时，转换为陶瓷的质量产率为70％以上。

4.根据权利要求1所述的陶瓷粘合剂，其特征在于：所述陶瓷粉末为碳化硅和/或氮化硅。

5.根据权利要求1-4任一项所述的陶瓷粘合剂的制备方法，其特征在于：包括将至少两种粒径大小的陶瓷粉末加入到所述液态的有机硅聚合物中，直接进行高速搅拌混匀，所获得的粘稠膏状混合物即陶瓷粘合剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述两种粒径大小的陶瓷粉末中，大颗粒的平均粒径为5-10微米，占陶瓷粉末总质量的70％，小颗粒的平均粒径为1微米以下，占陶瓷粉末总质量的30％。