CN102251278A - 一种单晶铜纳米线的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜纳米线的制备方法,尤其是一种液相还原可控制备高产率单晶铜纳米线的方法。首先将二价金属铜盐溶液和乙二胺混合后水浴加热形成单一、稳定的铜离子螯合物,将强碱溶液和水合肼混合后在同一温度水浴下配成还原剂;然后将这两种混合溶液转入反应容器中,充分摇匀后盖好,置于同一温度水浴中加热反应,制备铜纳米线;将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,在室温和Ar气保护条件下干燥即得铜纳米线。本发明工艺简单、成本低、产率高,所制备的铜纳米线为单晶结构,其表面相对光滑,径向粗细均匀,长度和直径可控且比较均匀。
Description
技术领域
本发明涉及铜纳米线的制备方法,尤其是一种液相还原可控制备高产率单晶铜纳米线的方法。
背景技术
作为一种典型的准一维纳米材料,纳米线由于自身的小尺寸效应以及结构上的各向异性,表现出许多区别于传统块体材料的物理、化学性质;在众多的纳米线当中,金属纳米线因其金属属性在作为微/纳装置的构筑单元以及单元间的连接材料等方面具有潜在应用前景,由于铜具有比铝更好的导电性和抗电迁移性能,利于提高装置的运行频率并允许更大密度的电流通过(参见文献:1. Hwang S T, Shim I, Lee K O, et al. J Mater Res, 1996, 11: 1051-1060; 2. Whitman C, Moslehi M N, Paranjpe A, et al. J Vac Sci Technol A, 1999, 17: 1893-1897; 3. Xia Y N, Yang P D, Sun Y G, et al. Adv Mater, 2003, 15: 353-389),因而铜纳米线引起了业界的广泛关注;目前,铜纳米线的制备方法主要有真空蒸发沉积法(参见文献:1. Liu Z W, Bando Y. Adv Mater, 2003, 15: 303-305)、基于气固反应生长机理的固相还原法(参见文献:1. Yen M Y, Chui C W, Hsia C H, et al. Adv Mater, 2003, 15: 235-237)、模板法(参见文献:1. Motoyama M, Fukunaka Y, Tetsuo S, et al. J Electroanal Chem, 2005, 584: 84-91; 2. Gao T, Meng G W, Zhang J, et al. Appl Phys A: Mater Sci Process, 2001, 73: 251-254)和液相还原法(参见文献:1. Chang Y, Lye M L, Zeng H C. Langmuir, 2005, 21: 3746-3748; 2. Rathmell A R, Bergin S M, Hua Y L, et al. Adv Mater, 2010, 22: 3558-3563);其中,真空蒸发沉积法和固相还原法的机理一般较为复杂,条件苛刻,成本较高,不适合规模化生产;模板法工艺复杂,通常需要用热处理或溶剂溶解办法去除模板,而且在移除模板框架时易对已形成的纳米结构有所破坏。
而液相还原法一般较灵活、有效且可以规模化生产铜纳米线;Chang等(参见文献:1. Chang Y, Lye M L, Zeng H C. Langmuir, 2005, 21: 3746-3748)介绍了一种通过调节各种物质(包括NaOH溶液、Cu(NO3)2溶液、乙二胺(EDA)、肼(H2NNH2))的浓度和体积,以及水浴温度、反应时间等参数在水溶液中还原制备铜纳米线(长度约40~50μm,直径约90~120nm)的方法;Rathmell等(参见文献:1. Rathmell A R, Bergin S M, Hua Y L, et al. Adv Mater, 2010, 22: 3558-3563)进一步采用Chang等的方法制备了一端带有颗粒的铜纳米线(长度约10±3μm,直径约90±10nm);他们的制备方法成本较低,可大量生产,但都存在一些不足,对于前者,由于工艺参数较多(约10个),不易控制且操作繁琐,而且,改变其中任意一种物质的体积,将引起混合后其它物质真实浓度的变化,使得上述工艺参数失去参考价值,并导致铜纳米线的制备过程和形成机理研究复杂化,或者说,他们这种把混合前各种物质的浓度和体积作为工艺参数的做法显得不可取甚至不可靠;对于后者,由于铜纳米线径向粗细普遍不均匀且一端带有铜颗粒,可能会使其潜在应用的推广受到限制,而且,在改变铜纳米线长度的方法上,Rathmell等采用减少反应时间,但这种方法一般由于反应尚未完全而导致产率较低,产物也不容易从溶液中分离出来,此外,在制备过程中,Chang等和Rathmell等只是简单地将上述几种物质混合后就置于水浴中加热来制备铜纳米线,这种做法可能导致混合溶液中存在铜离子的各种配合物,如[Cu(OH)4]2-, [Cu(EDA)(OH)2], [Cu(EDA)2]2+等(参见文献:1. Chang Y, Lye M L, Zeng H C. Langmuir, 2005, 21: 3746-3748),并最终导致还原产物中出现铜颗粒或者一端带有铜颗粒的铜纳米线或者长度、直径不均的铜纳米线。
发明内容
本发明的目的是解决目前铜纳米线制备成本高,产率低,工艺复杂,均匀性和可控性差,以及铜纳米线形貌非线性且为多晶结构等缺点,从而提供一种低成本、高产率、工艺简单、长度和直径比较均匀且可控的单晶铜纳米线的制备方法。
本发明的技术方案是以二价金属铜盐水溶液和乙二胺混合加热形成的单一、稳定的铜离子螯合物为前驱体,以强碱和水合肼的混合液为还原剂,通过适当调节混合后各种物质的浓度以及水浴温度等参数,从而可控制备高产率单晶铜纳米线。
本发明所述的高产率单晶铜纳米线的制备方法如下:
1)确定混合后各种物质的浓度,并选择混合后溶液的总体积V0,称取二价金属铜盐和强碱,并分别溶解在去离子水中;
2)量取乙二胺,将其滴入步骤1)准备好的铜盐溶液中并充分搅拌得到混合溶液1,使之形成单一、稳定的铜离子螯合物[Cu(EDA)2]2+;量取水合肼,将其滴入步骤1)准备好的强碱溶液中并充分搅拌得到混合溶液2,盖好后将混合溶液1和混合溶液2同时置于水浴中恒温加热,混合溶液1和混合溶液2的体积之和应当小于混合后溶液的总体积V0;
3)将步骤2)得到的混合溶液1和混合溶液2完全转入反应容器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为V0,充分摇匀后盖好得到混合溶液3,然后置于与步骤2)相同温度的水浴中加热反应,制备铜纳米线;
4)将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,即得产物铜纳米线;在制备过程中可以通过控制反应条件来可控制备铜纳米线;
5)将步骤4)得到的铜纳米线在室温和惰性气体保护的条件下放置2~4小时,即得干燥的铜纳米线,用数字天平称量产物的质量,即可得铜纳米线的产率。
在步骤1)中,所述浓度为各种物质的物质的量相比于混合后溶液的总体积V0得到的物质的量浓度;所述混合后溶液的总体积V0 ≥ 5ml;所述二价金属铜盐是指混合后浓度为3~8mM的Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4固体(分析纯);所述强碱是指混合后浓度为5~15M的NaOH或KOH固体(分析纯)。
在步骤2)中,所述乙二胺的质量分数为99%,混合后浓度为0.02~0.25M;所述水合肼的质量分数为80%,混合后浓度为5~80mM;所述水浴恒温加热的温度为40~80℃,加热时间为10~15min。
在步骤3)中,所述水浴加热反应的时间为0.5~2小时。
在步骤4)中,所述反应条件是指二价金属铜盐、乙二胺、强碱、水合肼的浓度以及水浴温度;所述可控是指铜纳米线的长度和直径可控,它们的范围分别为2~30 μm和50~160 nm。
在步骤1)、3)和4)中,所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm。
在步骤5)中,所述惰性气体是指纯度在99%以上的Ar气,所述数字天平的精度不低于0.1mg,所述铜纳米线的产率可达95%以上。
利用上述方法制备的铜纳米线的长度和直径可以通过控制反应条件:混合后各种物质的浓度(包括二价金属铜盐、乙二胺、强碱、水合肼)、水浴温度来加以调控;本发明所制备的单晶铜纳米线表面相对光滑,径向粗细均匀,长度和直径可控且比较均匀,有望作为微电子与纳米器件的构筑单元或者单元之间的连接材料,将其制成铜纳米线薄膜有望应用于触摸屏、太阳能电池等领域。
本发明对Chang等的方法作了进一步改善,以混合后各种物质的真实浓度来代替混合前各种物质的浓度和体积,精减了工艺参数(4种物质减少了4个参数),使得制备过程简单,可操作性强,在制备过程中,本发明先将二价金属铜盐溶液和乙二胺混合均匀,并在水浴中预加热,使之形成单一、稳定的铜离子螯合物[Cu(EDA)2]2+,从而保证得到均匀性更好的铜纳米线,在本发明中,铜纳米线的长度和直径可以通过控制反应条件:混合后各种物质的浓度以及水浴温度来加以调控,本发明所制备的铜纳米线为单晶结构,其表面相对光滑,径向粗细均匀,长度和直径比较均匀,纯度高且产率可达95%以上。
相比其它制备方法,本发明的优点在于:1)装置简单,原料廉价,适合规模化生产;2)工艺参数较少,工艺简单、有效;3)生产周期短;4)产率高,可达95%以上;5)铜纳米线均匀性较好;6)铜纳米线长度和直径可控;7)铜纳米线表面相对光滑,径向粗细均匀;8)铜纳米线为单晶结构且纯度较高。
附图说明
图1为实施例1所制备铜纳米线的金相显微照片;
图2为实施例2所制备铜纳米线的金相显微照片;
图3为实施例3所制备铜纳米线的金相显微照片;
图4为实施例4所制备铜纳米线的金相显微照片;
图5为实施例4所制备铜纳米线的透射电子显微镜照片(插图为相应的选区电子衍射照片)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:
确定混合后Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为5.3mM、0.16M、8.3M、68.8mM,选择混合后溶液的总体积为30ml,称取Cu(NO3)2固体和NaOH固体,分别溶解在一定量的去离子水中,量取乙二胺和水合肼,分别滴入Cu(NO3)2溶液和NaOH溶液中并充分搅拌,盖好后同时置于60℃水浴中加热10分钟,然后将它们转入玻璃反应器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为30ml,充分摇匀后盖好,置于60℃水浴中加热反应2小时,将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,在室温和Ar气保护条件下干燥4小时,即得平均直径为80nm、平均长度为6μm的单晶铜纳米线。用数字天平称量产物的质量,得铜纳米线的产率为95%。
实施例2:
确定混合后Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为5.3mM、0.14M、8.3M、8.6mM,选择混合后溶液的总体积为30ml。称取Cu(NO3)2固体和NaOH固体,分别溶解在一定量的去离子水中,量取乙二胺和水合肼,分别滴入Cu(NO3)2溶液和NaOH溶液中并充分搅拌,盖好后同时置于60℃水浴中加热15分钟,然后将它们转入玻璃反应器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为30ml,充分摇匀后盖好,置于60℃水浴中加热反应2小时,将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,在室温和Ar气保护条件下干燥3小时,即得平均直径为120nm、平均长度为13μm的单晶铜纳米线,用数字天平称量产物的质量,得铜纳米线的产率为96%。
实施例3:
确定混合后Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为5.3mM、0.03M、13.3M、8.6mM,选择混合后溶液的总体积为30ml,称取Cu(NO3)2固体和NaOH固体,分别溶解在一定量的去离子水中。量取乙二胺和水合肼,分别滴入Cu(NO3)2溶液和NaOH溶液中并充分搅拌,盖好后同时置于50℃水浴中加热12分钟,然后将它们转入玻璃反应器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为30ml,充分摇匀后盖好,置于50℃水浴中加热反应2小时,将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,在室温和Ar气保护条件下干燥2小时,即得平均直径为160nm、平均长度为23μm的单晶铜纳米线,用数字天平称量产物的质量,得铜纳米线的产率为98%。
实施例4:
确定混合后Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为4.0mM、0.04M、8.1M、6.5mM,选择混合后溶液的总体积为40ml。称取Cu(NO3)2固体和NaOH固体,分别溶解在一定量的去离子水中。量取乙二胺和水合肼,分别滴入Cu(NO3)2溶液和NaOH溶液中并充分搅拌,盖好后同时置于60℃水浴中加热10分钟,然后将它们转入玻璃反应器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为40ml,充分摇匀后盖好,置于60℃水浴中加热反应1.5小时,将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,在室温和Ar气保护条件下干燥2小时,即得平均直径为60nm、平均长度为15μm的单晶铜纳米线,用数字天平称量产物的质量,得铜纳米线的产率为96%。
Claims (7)
1.一种单晶铜纳米线的可控制备方法,由如下步骤组成:
1)确定混合后各种物质的浓度,并选择混合后溶液的总体积V0,称取二价金属铜盐和强碱,并分别溶解在去离子水中;
2)量取乙二胺,将其滴入步骤1)准备好的铜盐溶液中并充分搅拌得到混合溶液1,使之形成单一、稳定的铜离子螯合物[Cu(EDA)2]2+;量取水合肼,将其滴入步骤1)准备好的强碱溶液中并充分搅拌得到混合溶液2,盖好后将混合溶液1和混合溶液2同时置于水浴中恒温加热,混合溶液1和混合溶液2的体积之和应当小于混合后溶液的总体积V0;
3)将步骤2)得到的混合溶液1和混合溶液2完全转入反应容器中,并滴加去离子水使溶液的总体积为V0,充分摇匀后盖好得到混合溶液3,然后置于与步骤2)相同温度的水浴中加热反应,制备铜纳米线;
4)将漂浮在溶液上层的片状铜纳米线打捞出来,依次用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上,即得产物铜纳米线;
5)将步骤4)得到的铜纳米线在室温和惰性气体保护的条件下放置2~4小时,即得干燥的铜纳米线,用数字天平称量产物的质量,即得铜纳米线的产率。
2.根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:在步骤1)中,所述混合后各种物质的浓度为各种物质的物质的量相比于混合后溶液的总体积V0得到的物质的量浓度;所述混合后溶液的总体积V0 ≥ 5ml;所述二价金属铜盐是指混合后浓度为3~8mM的Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4固体(分析纯);所述强碱是指混合后浓度为5~15M的NaOH或KOH固体(分析纯)。
3. 根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述乙二胺的质量分数为99%,混合后浓度为0.02~0.25M;所述水合肼的质量分数为80%,混合后浓度为5~80mM;所述水浴恒温加热的温度为40~80℃,加热时间为10~15min。
4.根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述水浴加热反应的时间为0.5~2小时。
5.根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:在步骤4)中,所述铜纳米线的长度和直径可控,它们的范围分别为2~30 μm和50~160 nm。
6.根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:步骤1)、3)和4)中,所述去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm。
7.根据权利要求1所述的一种单晶铜纳米线的可控制备方法,其特征在于:在步骤5)中,所述惰性气体是指纯度在99%以上的Ar气,所述数字天平的精度不低于0.1mg,所述铜纳米线的产率可达95%以上。
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