CN104162678A

CN104162678A - 一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法

Info

Publication number: CN104162678A
Application number: CN201410444933.XA
Authority: CN
Inventors: 李春林; 李静雯; 龚敏; 陈建; 罗宏; 李新跃; 余祖孝
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN104162678B

Abstract

本发明公开了一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.10%～1.00%，进行晶间腐蚀化学成分敏化，然后水雾化制粉；再在氩气气氛保护下，于450℃～750℃温度下对不锈钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化，热处理敏化时间为1h～10h；最后在可调节气氛炉中，通入水蒸气，在氧气含量1%～30%、氯化氢气体含量0%～5%、腐蚀温度450℃～850℃下对不锈钢粉进行晶间腐蚀，时间为0.1h～5h。本发明可大大降低海绵铁多孔结构对压制密度的不利影响，得到的水雾化不锈钢粉硬度低，从而提高压缩性。

Description

一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法

技术领域

本发明涉及不锈钢粉的制备，具体指一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，属于粉末冶金技术领域。

背景技术

压缩性是钢铁粉末产品最重要的工艺性能之一，在压制压力、模具工装等条件不变的情况下，粉末压缩性直接决定着零件的密度及其力学性能。1965年，美国率先采用高压水雾化技术生产低碳钢粉末，制得的粉末成形性差、粉末生坯强度低，很难实际应用。上世纪70年代初德国通过高温还原工艺，得到了压缩性和成形性均表现优异的水雾化铁粉。粉末冶金铁基制品密度达到 7.2g/cm³后，其硬度、抗拉强度、疲劳强度、韧性等都会随密度的增加而呈几何级数增大。中南大学李松林、崔建民等公开了《一种高压缩性水雾化铁粉及制备方法》的专利（申请号：201110275149.7 ）。该专利以废钢为原料，通过原料合金元素含量、冶炼钢水成分、高温还原等控制，使铁粉纯度达到：C≤0.01%、O≤0.15%、S≤0.01%、Mn+ P+ Si≤0.20%、 Cr +Ni +Cu≤0.1%，颗粒的显微硬度≤90 HV，处理后的纯铁粉压缩性达到7.20g/cm³ ( 600MPa 下单轴向压制）。但目前密度在7.20g/cm³以上的汽车工业用高品质粉末冶金合金钢结构零件仍然依赖进口或传统机械加工。原因在于：

我国缺少品质高、杂质含量低的原料。瑞典赫格纳斯采用的原料是瑞典特有的高纯度铁精矿石。加拿大的魁北克金属粉末公司采用的原料为冶炼钛铁矿的副产品-高碳纯铁水，原料铁水的品质高、杂质含量低，对原料的苛刻要求限制了其生产工艺不适合在我国进行规模化生产。国内几乎都采用废钢做原料，废钢品种繁多，合金元素含量极低（Cr +Ni +Cu≤0.1%）的废钢原料少，精选难度较高。

Cr、Ni、Cu等合金元素纯化成本高。C、O、S、P等元素纯化可以在冶炼钢水以及高温还原工序中进行，而Cr、Ni、Cu等合金元素纯化成本将成倍增加。

制备钢结构零件时添加Cr、Ni、Cu等合金元素均匀性较差。用纯铁粉制备钢结构零件时，需添加含有Cr、Ni、Cu等元素的合金粉。合金粉与纯铁粉在混合、输送和压制工序中难免产生偏析。在烧结工序中均匀合金化也需要长时间高温扩散退火，易导致晶粒粗化。在实际生产工艺中，为了避免晶粒粗化，烧结制品中合金粉与纯铁粉之间往往处于机械混合的假合金状态，限制了制品性能的提高。

在冶炼钢水中合金化，成分均匀，这是水雾化钢粉的显著优势。但是水雾化钢粉硬度高，可压缩性低，很难实际应用。采用传统的高温退火、脱碳和原料纯化，无法满足其硬度要求。虽然在粉末表面氧化还原后可形成多孔结构的海绵铁，可降低硬度，但海绵铁的多孔结构在压制和烧结中无法完全消除，从而降低制品的密度。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，本方法可大大降低海绵铁多孔结构对压制密度的不利影响，得到的水雾化不锈钢粉硬度低，从而提高压缩性。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，步骤如下，

1）成分确定：根据需要加工得到的粉末冶金不锈钢结构零件的成分要求，确定其原料水雾化不锈钢粉的成分；

2）钢水冶炼：由第1）步确定的水雾化不锈钢粉的成分备料并进行钢水冶炼；

3）晶间腐蚀化学成分敏化：在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中加入碳元素，控制和调节C含量为0.10%～1.00%；

4）水雾化制粉；

5）晶间腐蚀热处理敏化：在氩气气氛保护下，于450℃～750℃温度下对不锈钢粉进行晶间腐蚀热处理敏化，热处理敏化时间为1h～10h；

6）晶间腐蚀：在可调节气氛炉中，通入水蒸气，在氧气含量1%～30%、氯化氢气体含量0%～5%、腐蚀温度450℃～850℃下对不锈钢粉进行晶间腐蚀，时间为0.1h～5h；

7）高温还原，再进行后续粉碎、研磨和筛分处理即得到高压缩性水雾化不锈钢粉。

进一步地，第3）步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量控制为0.50%～0.8%。

进一步地，第5）步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度500℃～720℃，时间为2h～6h。

进一步地，第6）步晶间腐蚀的优选条件为，氧气含量4%～10%，氯化氢气体含量1%～3%，温度550℃～700℃，时间为1h～2h。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

1、晶间腐蚀后，钢粉表层晶界结构由未被腐蚀的晶界和腐蚀氧化产物还原后形成的海绵铁组成，海绵铁的多孔结构削弱了表层晶粒间的结合力。在压制压力下，表层晶粒沿晶界断裂，生成的细小颗粒能填充在空隙中，提高压缩性。

2、本方法钢粉表层晶粒之间尚具有较强的结合力，等效于外加细小颗粒均匀紧密包裹在粗颗粒表面，对粉末松装密度、流动性和粒度偏析的影响较小。

3、本发明压制生成的细小颗粒受到过晶间腐蚀，晶界少，强度低（在压制压力下，其晶界可完全破坏，形成单晶体），晶界对塑形变形的阻碍作用小，易于塑形变形。

4、与表面氧化膜法相比，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀，抑制全面腐蚀，可最大程度降低腐蚀产物还原后形成的多孔结构对压制密度的不利影响。

具体实施方式

本发明利用晶间腐蚀制备水雾化不锈钢粉，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀、抑制全面腐蚀，可最大限度降低腐蚀产物还原后形成海绵铁的多孔结构对压制密度的不利影响。

本发明技术路线与现有水雾化钢铁粉技术路线大体相同。不同之处在于：本发明利用晶界贫铬理论，在冶炼钢水中增加C含量，雾化淬火形成过饱和固溶体，在晶间腐蚀敏感温度（即步骤5热处理敏化温度）回火，C在晶界析出，与Cr形成化合物，消耗晶界处的Cr，造成晶界贫铬，加速晶间腐蚀。不锈钢粉中的铬能在其表面形成致密的钝化膜抑制全面腐蚀。通过后续高温还原工序的还原和脱碳，消除其对制品性能的影响。具体工艺如下：

3）晶间腐蚀化学成分敏化：在钢水冶炼结束进行水雾化制粉前，向冶炼钢水中补充加入碳元素，控制和调节C含量为整个钢水含量的0.10%～1.00%；

4）水雾化制粉；包括水雾化、脱水、干燥、磁选、筛分等；

本发明在现有的水雾化不锈钢粉制备工艺中，增加了步骤3）、5）和6），通过碳消耗晶界处的Cr，造成晶界贫铬，加速晶间腐蚀。因此步骤3）、5）和6）的控制对结果影响较大，属于本发明的关键步骤。

第3）步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量优选控制为0.50%～0.8%。

第5）步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度500℃～720℃，时间为2h～6h。

第6）步晶间腐蚀的优选条件为，氧气含量4%～10%，氯化氢气体含量1%～3%，温度550℃～700℃，时间为1h～2h。

本发明更优选的实施方式为：第3）步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量为0.5%～0.6%。第5）步晶间腐蚀热处理敏化条件为，温度600℃～620℃，时间为2h～3h。第6）步晶间腐蚀条件为，氧气含量5%～6%，氯化氢气体含量1%～2%，温度600℃～650℃，时间为1h～2h。

由于水雾化不锈钢粉制备技术经过几十年的发展，已经比较成熟，所以本发明对现有的其它步骤（包括设备、工艺过程和技术参数等）均不作详细说明。

晶间腐蚀法提高水雾化钢粉压缩性的原理：

晶间腐蚀后，钢粉表层晶界结构由未被腐蚀的晶界和腐蚀氧化产物还原后形成的海绵铁组成，海绵铁的多孔结构削弱了表层晶粒间的结合力。在压制压力下，表层晶粒沿晶界断裂，生成的细小颗粒能填充在空隙中，提高压缩性。与外加细小颗粒相比，具有以下显著优势。

根据Horsfield最密填充理论，向粗颗粒中逐级添加细小颗粒，能有效减少孔隙度，提高粉末压缩性能。但外加细小颗粒，会降低粉末的松装密度和流动性，增大压制时摩擦阻力，在粉体转运、装填和压制工序中产生粒度偏析。而本方法钢粉表层晶粒之间尚具有较强的结合力，等效于外加细小颗粒均匀紧密包裹在粗颗粒表面，对粉末松装密度、流动性和粒度偏析的影响较小。

根据Hall-petch公式（s_s=s₀+kd^-1/2）可知，晶界对塑性变形起阻碍作用，晶界越多，即晶粒越细，材料的屈服强度越高。外加细小水雾化钢铁粉，晶粒细小，屈服强度高，难以塑形变形。而本发明压制生成的细小颗粒受到过晶间腐蚀，晶界少，强度低（在压制压力下，其晶界可完全破坏，形成单晶体），晶界对塑形变形的阻碍作用小，易于塑形变形。

另外，与表面氧化膜法相比，晶间腐蚀范围小，加速晶间腐蚀，抑制全面腐蚀，可最大程度降低腐蚀产物还原后形成的多孔结构对压制密度的不利影响。

通过以上分析可以看出，晶间腐蚀法可显著提高水雾化钢粉压缩性。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，其特征在于，步骤如下，

4）水雾化制粉；

2.根据权利要求1所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，其特征在于：第3）步晶间腐蚀化学成分敏化中，C含量控制为0.50%～0.8%。

3.根据权利要求1所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，其特征在于：第5）步晶间腐蚀热处理敏化的优选条件为，温度500℃～720℃，时间为2h～6h。

4.根据权利要求1所述的利用晶间腐蚀制备高压缩性水雾化不锈钢粉的方法，其特征在于：第6）步晶间腐蚀的优选条件为，氧气含量4%～10%，氯化氢气体含量1%～3%，温度550℃～700℃，时间为1h～2h。