CN104162625A - 一种铸造用粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种铸造用粘结剂及其制备方法。
背景技术
在铸造工业中，通常采用冷芯盒法制备型芯，冷芯盒法是指用气体或气雾催化剂在室温下催化树脂砂以达到快速固化的工艺方法。冷芯盒法按气体、气雾催化剂以及树脂砂中粘结剂的不同，可分为胺法、SO2-环氧树脂法、CO2树脂法和甲酸甲酯法。其中，SO2-环氧树脂法制备得到的芯砂可使用时间更长，并且解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。
申请号为201010176020.6的中国专利公开了一种用于铸造型芯的粘结剂，将熔化好的10g苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入7.5g的聚异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70℃～90℃下保温反应180分钟；保温结束后，将物料降温至60℃，加入750g的环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110℃～150℃保温反应180分钟；冷却降温至60℃，将200g的丙烯酸酯、22.5g的高沸点酯、10g的烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合2小时，使物料混合均匀，得到用于铸造型芯的粘结剂。
虽然现有技术提供的这种铸造用型芯粘结剂制备得到的型芯强度较高，但是这种粘结剂制备得到的型芯的高温耐热时间和高温抗压强度较差，限制了这种粘结剂的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铸造用粘结剂及其制备方法，采用本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂和丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为1份～30份，所述聚异氰酸酯的重量份数为0.1份～10份；所述环氧树脂的重量份数为40份～70份；所述丙烯酸酯的重量份数为20份～30份；所述有机化合物的重量份数为1份～30份；所述石墨烯的重量份数为0.1份～10份。
优选的，所述石墨烯的重量份数为0.5份～8份。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂和环氧树脂的质量比为(1～50):100。
优选的，所述聚异氰酸酯和苄基醚酚醛树脂的质量比为(1～30):100。
优选的，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量为500～2000。
优选的，所述聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族聚异氰酸酯包括二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
优选的，所述芳香族聚异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸脂中的一种或两种。
优选的，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述二酸二醇酯类化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或几种。
优选的，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇中的一种或几种。
优选的，所述烃类化合物包括芳香烃和煤油中的一种或两种。
本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：
将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
优选的，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
优选的，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。
优选的，所述铸造用粘结剂的制备方法包括以下步骤：
将苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯进行第一反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物和环氧树脂进行第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行第三反应，得到铸造用粘结剂。
优选的，所述第一反应的温度为70℃～90℃。
优选的，所述第二反应的温度为110℃～150℃。
优选的，所述第三反应的温度＜60℃。
本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。实验结果表明，采用本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸芯在1100℃的耐热时间为107秒～128秒，在1100℃的抗压强度为0.28MPa～0.5MPa。
本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的方法制备得到的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂和丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂的重量份数优选为1份～30份，更优选为5份～25份，最优选为10份～20份。在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂优选为高邻位苄基醚酚醛树脂。在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量优选为500～2000，更优选为1000～1500。本发明对所述苄基醚酚醛树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。在本发明中，所述高邻位苄基醚酚醛树脂优选按照申请号为200710188114.3的中国专利所公开的高邻位苄基醚酚醛树脂的制备方法制备得到。
在本发明中，以所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为基准，所述聚异氰酸酯的重量份数优选为0.1份～10份，更优选为0.5份～8份，最优选为1份～6份，最最优选为2份～4份。在本发明中，所述聚异氰酸酯优选为脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯中的一种或几种，更优选为芳香族聚异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述脂肪族聚异氰酸酯优选为二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。在本发明中，所述芳香族聚异氰酸酯优选为二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸脂中的一种或两种。本发明对所述聚异氰酸酯的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，以所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为基准，所述环氧树脂的重量份数优选为40份～70份，更优选为45份～60份，最优选为50份～55份。在本发明中，所述环氧树脂优选包括酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种，更优选为酚醛环氧树脂。在本发明中，所述酚醛环氧树脂优选包括双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或两种。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂和环氧树脂的质量比优选为(1～50):100，更优选为(5～35):100，最优选为(10～30):100，最最优选为(15～25):100。在本发明中，所述聚异氰酸酯和苄基醚酚醛树脂的质量比优选为(1～30):100，更优选为(5～25):100，最优选为(10～20):100。
在本发明中，以所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为基准，所述丙烯酸酯的重量份数优选为20份～30份，更优选为24份～28份，最优选为25份。在本发明中，所述丙烯酸酯优选包括三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种，更优选为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。本发明对所述丙烯酸酯的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，以所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为基准，所述有机化合物的重量份数优选为1份～30份，更优选为5份～25份，最优选为10份～20份。在本发明中，所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种，优选为二酸二醇酯类化合物和醇类化合物中的一种或几种。在本发明中，所述二酸二醇酯类化合物优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或几种，更优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯中的一种或几种，最优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂和丁二酸二甲酯中的一种或几种。
在本发明中，所述醇类化合物优选包括甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇和丁醇中的一种或几种，最优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述烃类化合物优选为芳香烃和煤油中的一种或几种，更优选为芳香烃。本发明对所述有机化合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，以所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为基准，所述石墨烯的重量份数优选为0.1份～10份，更优选为0.5份～8份，最优选为1份～6份，最最优选为2份～4份。在本发明中，所述石墨烯的制备原料优选为生物质碳源。在本发明中，所述石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。
本发明优选在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种，更优选为纤维素，最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤：
A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述生物质资源更优选为农林废弃物，最优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，最最优选为玉米芯。
在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种。在本发明中，所述水解的酸的用量优选为生物质资源的3wt％～20wt％。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃～180℃。在本发明中，所述水解的时间优选为10min～10h。
得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。在本发明中，处理所述木质纤维素的方法更优选为盐处理，最优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的pH优选为1～7。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的用量优选为木质纤维素的4wt％～30wt％。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理时酸的重量百分浓度优选使液固比为(2～20):1。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时。
在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的pH优选为7～14。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的用量优选为木质纤维素的4wt％～30wt％。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理时碱的重量百分浓度优选使液固比为(2～20):1。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时。
在本发明中，制备所述石墨烯的催化剂优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物、含铁酸盐、钴的氯化盐、含钴酸盐、镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种；更优选包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁***、亚铁***、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
在本发明中，制备所述石墨烯时催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01～2):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20℃～180℃。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时～10小时。
得到第一中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5℃/min～20℃/min。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时～8小时。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。
得到第二中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20℃/min～50℃/min。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时～7小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
得到第三中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为1100℃～1300℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50℃/min～60℃/min。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时～8小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
得到第四中间产物后，本发明优选在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯；所述第五温度为900℃～1000℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30℃/min～50℃/min。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时～4小时。在本发明中，所述保护性气体的种类与上述技术方案所述保护性气体的种类一致，在此不再赘述。
本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：
将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
本发明提供的方法制备得到的粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
本发明将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂。在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯的种类、来源和用量与上述技术方案所述苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选将苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯进行第一反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物和环氧树脂进行第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行第三反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
本发明优选将苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯进行第一反应，得到第一反应产物；更优选将聚异氰酸酯加入到苄基醚酚醛树脂中进行第一反应，得到第一反应产物。在本发明中，所述第一反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃。在本发明中，所述第一反应的时间优选为150分钟～200分钟，更优选为180分钟。在本发明中，所述苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的重量份数与上述技术方案所述苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的重量份数一致，在此不再赘述。
在进行所述第一反应之前，本发明优选对所述苄基醚酚醛树脂进行脱水处理。本发明优选在搅拌的条件下进行所述脱水处理。本发明优选在真空的条件下进行所述脱水处理。在本发明中，所述脱水处理的温度优选为100℃～140℃，更优选为110℃～130℃，最优选为120℃。
得到第一产物后，本发明优选将所述第一反应产物和环氧树脂进行第二反应，得到第二反应产物；更优选将环氧树脂加入到所述第一反应产物中进行第二反应，得到第二反应产物。在本发明中，所述第二反应的温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～140℃，最优选为130℃。在本发明中，所述第二反应的时间优选为150分钟～200分钟，更优选为180分钟。在本发明中，所述环氧树脂的重量份数与上述技术方案所述环氧树脂的重量份数一致，在此不再赘述。
得到第二反应产物后，本发明优选将所述第二反应产物、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行第三反应，得到铸造用粘结剂；更优选将丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯加入到第二反应产物中进行第三反应，得到铸造用粘结剂。在本发明中，所述第三反应的温度优选＜60℃，更优选为10℃～50℃，最优选为20℃～40℃。在本发明中，所述第三反应的时间优选为100分钟～150分钟，更优选为120分钟。在本发明中，所述丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯的重量份数与上述技术方案所述丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯的重量份数一致，在此不再赘述。
采用本发明提供的铸造用粘结剂制备铸模或铸芯的方法优选为：
将型砂、有机过氧化物和本发明提供的铸造用粘结剂混合，得到混合物料；
向所述混合物料中通入二氧化硫，制备得到铸模或铸芯。
本发明优选将型砂、有机过氧化物和本发明提供的铸造用粘结剂混合，得到混合物料。本发明对所述型砂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的型砂即可，可由市场购买获得。在本发明的实施例中，所述型砂可以为大林标准砂。在本发明中，所述型砂、有机过氧化物和本发明提供的铸造用粘结剂的质量比优选为(1500～2500):(3～5):(20～30)，更优选为(1800～2200):(4～4.7):(24～28)，最优选为2000：4.5：25.5。在本发明中，所述有机过氧化物优选为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮和过氧化氢叔丁基中的一种或几种，更优选为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化氢叔丁基。
得到混合物料后，本发明优选向所述混合物料中通入二氧化硫，制备得到铸模或铸芯。在本发明中，所述二氧化硫的通入压力优选为0.1MPa～0.3MPa，更优选为0.2MPa。在本发明中，所述二氧化硫的通入时间优选为10秒～20秒，更优选为15秒。
本发明对制备铸模或铸芯的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制芯机即可。在本发明的实施例中，所述制芯机可以为MLA1制芯机。在本发明中，所述制芯机的射砂压力优选为0.2MPa～0.6MPa，更优选为0.4MPa。在本发明中，所述制芯机的洗涤压力优选为0.1MPa～0.3MPa，更优选为0.2MPa。
采用本发明提供的铸造用粘结剂制备得到铸芯，具体方法为：将大林标准型砂、过氧化羟基异丙苯和本发明提供的铸造用粘结剂，按照质量比为2000：4.5：25.5的比例混合，得到混合物料；在MLA1制芯机中，向所述混合物料中通入15秒的二氧化硫，制备得到铸芯，所述二氧化硫的通入压力为0.2MPa，所述制芯机的射砂压力为0.4MPa，所述制芯机的洗涤压力为0.2MPa。将所述铸芯加工成直径为12mm、高为20mm的圆柱形试样，将得到的试样在QX-GWY-1型多功能高温测试仪中，测定试样的高温耐热时间和高温抗压强度，测试结果为，本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸芯在1100℃的耐热时间为107秒～128秒，在1100℃温度的抗压强度为0.28MPa～0.5MPa。
本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的方法制备得到的粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
本发明以下实施例中所用到的苄基醚酚醛树脂，为按照申请号为200710188114.3的中国专利所公开的方法，制备得到的高邻位苄基醚酚醛树脂，其他原料均为市售商品。
实施例1
在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；
在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。
将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。
将所述多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。
在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
实施例2
在180℃下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20％；
在180℃下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30％，液固比为20:1。
将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。
将所述多孔纤维素和硝酸铁，在180℃下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2：1；将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥，得到含水量低于5wt％的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20℃/min的速率从20℃升温至400℃，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60℃/min的速率从900℃升温至1300℃，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50℃/min的速率从1300℃降温至1000℃，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20℃。
在120℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55％的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为10％的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
实施例3
按照申请号为200810113596.0的中国专利公开的方法制备石墨烯，具体过程为：
将硅衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗后烘干，通过气相沉积技术在硅衬底表面沉积一层厚度为100纳米的硫化锌作为催化剂；
将所述沉积有硫化锌的硅衬底置于洁净的石英管中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入100sccm的氢气和100sccm的氩气混合气60分钟后，开始加热；
当电炉中心区域的温度高达850℃时，向电炉中通入乙醇作为碳源，反应开始进行；
反应进行20分钟后，停止通入乙醇，同时关闭电炉，继续通入100sccm的氢气和100sccm的氩气的混合气至温度降至室温，得到沉积有石墨烯的衬底；
将所述沉积有石墨烯的衬底放入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡60分钟，除去硫化锌，然后用去离子水洗净烘干，得到石墨烯。
实施例4
在搅拌的条件下，将熔化好的140公斤的苄基醚酚醛树脂投入到反应釜中，加热至120℃，在真空度为10mm汞柱的条件下脱水，得到无气泡的苄基醚酚醛树脂；
将所述无气泡的苄基醚酚醛树脂降温至60℃，向所述无气泡的苄基醚酚醛树脂中加入10公斤的PM-200多亚甲基多苯基多异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至85℃，进行180分钟的第一反应，得到第一反应产物；
在搅拌的条件下，将540公斤的DER331环氧树脂加入到所述第一反应产物中，在120℃下进行180分钟的第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物降温至30℃，在搅拌的条件下，将200公斤的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、120公斤的邻苯二甲酸二丁酯、30公斤的Solvesso100芳香烃溶剂和10公斤的实施例1制备得到的石墨烯加入混合釜中，进行2小时的第三反应，得到铸造用粘结剂。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例4制备得到的铸造用粘结剂制备铸芯，将所述铸芯加工成试样，进行高温耐热时间和高温抗压强度测试，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例4～实施例7和比较例1制备得到的试样的高温耐热时间和高温抗压强度测试结果。
实施例5
在搅拌的条件下，将熔化好的88公斤的苄基醚酚醛树脂投入到反应釜中，加热至120℃，在真空度为10mm汞柱的条件下脱水，得到无气泡的苄基醚酚醛树脂；
将所述无气泡的苄基醚酚醛树脂降温至60℃，向所述无气泡的苄基醚酚醛树脂中加入12公斤的PM-200多亚甲基多苯基多异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至88℃，进行180分钟的第一反应，得到第一反应产物；
在搅拌的条件下，将700公斤的DER331环氧树脂加入到所述第一反应产物中，在130℃下进行180分钟的第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物降温至20℃，在搅拌的条件下，将290公斤的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、200公斤的邻苯二甲酸二丁酯、50公斤的Solvesso100芳香烃溶剂和16公斤的实施例2制备得到的石墨烯加入混合釜中，进行2小时的第三反应，得到铸造用粘结剂。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例5制备得到的铸造用粘结剂制备铸芯，将所述铸芯加工成试样，进行高温耐热时间和高温抗压强度测试，测试结果如表1所示。
实施例6
在搅拌的条件下，将熔化好的180公斤的苄基醚酚醛树脂投入到反应釜中，加热至120℃，在真空度为10mm汞柱的条件下脱水，得到无气泡的苄基醚酚醛树脂；
将所述无气泡的苄基醚酚醛树脂降温至60℃，向所述无气泡的苄基醚酚醛树脂中加入14公斤PM-200多亚甲基多苯基多异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至80℃，进行180分钟的第一反应，得到第一反应产物；
在搅拌的条件下，将将450公斤的DER331环氧树脂加入到所述第一反应产物中，在110℃下进行180分钟第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物降温至50℃，在搅拌的条件下，将300公斤的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、90公斤的邻苯二甲酸二丁酯、20公斤的Solvesso100芳香烃溶剂和6公斤的实施例3制备得到的石墨烯加入混合釜中，进行2小时的第三反应，得到铸造用粘结剂。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例6制备得到的铸造用粘结剂制备铸芯，将所述铸芯加工成试样，进行高温耐热时间和高温抗压强度测试，测试结果如表1所示。
实施例7
在搅拌的条件下，将熔化好的25公斤的苄基醚酚醛树脂投入到反应釜中，加热至120℃，在真空度为10mm汞柱的条件下脱水，得到无气泡的苄基醚酚醛树脂；
将所述无气泡的苄基醚酚醛树脂降温至60℃，向所述无气泡的苄基醚酚醛树脂中加入5公斤的PM-200多亚甲基多苯基多异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至90℃，进行180分钟的第一反应，得到第一反应产物；
在搅拌的条件下，将760公斤的DER331环氧树脂加入到所述第一反应产物中，在150℃进行180分钟分钟的第二反应，得到第二反应产物。
将所述第二反应产物降温至40℃，在搅拌的条件下，将300公斤的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、216公斤的邻苯二甲酸二丁酯、100公斤的Solvesso100芳香烃溶剂和28公斤的实施例3制备得到的石墨烯加入混合釜中，进行2小时的第三反应，得到铸造用粘结剂。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例7制备得到的铸造用粘结剂制备铸芯，将所述铸芯加工成试样，进行高温耐热时间和高温抗压强度测试，测试结果如表1所示。
比较例1
按照申请号为201010176020.6的中国专利所述公开的方法，制备用于铸造型芯的粘结剂，具体过程为：
将熔化好的10g苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止；将所述苄基醚酚醛树脂降温至60℃，加入7.5g的聚异氰酸酯；将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在80℃下保温反应180分钟；保温结束后，将物料降温至60℃，加入750g的环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在130℃保温反应180分钟；冷却降温至60℃，将200g的丙烯酸酯、22.5g的邻苯二甲酸二丁酯、10g的甲醇加入混合釜中，开动搅拌，混合2小时，使物料混合均匀，得到用于铸造型芯的粘结剂。
按照上述技术方案所述的方法，采用本发明比较例1制备得到的用于铸造型芯的粘结剂制备铸芯，将所述铸芯加工成试样，进行高温耐热时间和高温抗压强度测试，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例4～实施例7和比较例1制备得到的试样的高温耐热时间和高温抗压强度测试结果
| 实施例 | 1100℃耐热时间 | 1100℃抗压强度 |
| 4 | 120秒 | 0.42MPa |
| 5 | 128秒 | 0.50MPa |
| 6 | 107秒 | 0.28MPa |
| 7 | 106秒 | 0.29MPa |
| 比较例1 | 92秒 | 0.23MPa |
由以上实施例可知，本发明提供了一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的铸造用粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
本发明提供了一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。本发明提供的方法制备得到的粘结剂制备得到的铸模或铸芯具有较长的高温耐热时间和较高的高温耐热强度。
Claims (20)
1.一种铸造用粘结剂，由苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂和丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯经反应制备得到；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述苄基醚酚醛树脂的重量份数为1份～30份，所述聚异氰酸酯的重量份数为0.1份～10份；所述环氧树脂的重量份数为40份～70份；所述丙烯酸酯的重量份数为20份～30份；所述有机化合物的重量份数为1份～30份；所述石墨烯的重量份数为0.1份～10份。
3.根据权利要求2所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述石墨烯的重量份数为0.5份～8份。
4.根据权利要求2所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述苄基醚酚醛树脂和环氧树脂的质量比为(1～50):100。
5.根据权利要求2所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯和苄基醚酚醛树脂的质量比为(1～30):100。
6.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述苄基醚酚醛树脂的重均分子量为500～2000。
7.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述脂肪族聚异氰酸酯包括二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
9.根据权利要求7所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述芳香族聚异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸脂中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述二酸二醇酯类化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的铸造用粘结剂，其特征在于，所述烃类化合物包括芳香烃和煤油中的一种或两种。
14.一种铸造用粘结剂的制备方法，包括：
将苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行反应，得到铸造用粘结剂；所述有机化合物包括二酸二醇酯类化合物、醇类化合物和烃类化合物中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备原料为生物质碳源。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述铸造用粘结剂的制备方法包括以下步骤：
将苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯进行第一反应，得到第一反应产物；
将所述第一反应产物和环氧树脂进行第二反应，得到第二反应产物；
将所述第二反应产物、丙烯酸酯、有机化合物和石墨烯进行第三反应，得到铸造用粘结剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为70℃～90℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第二反应的温度为110℃～150℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第三反应的温度＜60℃。
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