CN104151555A

CN104151555A - 一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104151555A
Application number: CN201410392116.4A
Authority: CN
Inventors: 崔宝军; 陈维君; 李刚; 宋军军; 耿庆生; 张恩天
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2014-11-19

Abstract

一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法。它涉及一种有机硅树脂的制备方法。本发明是为了解决现有有机硅树脂透光率低、折光率低、粘度低以及硅羟基含量高的问题。方法：一、将苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷混合均匀；二、将甲苯和水混合均匀，然后向其中滴加步骤一得到的混合液，再在温度为40～50℃的条件下反应2h～8h，得到反应液；三、将步骤二得到的反应液进行回流反应，得到回流混合液；四、依次进行萃取、过滤和减压蒸馏，得到甲基苯基乙烯基有机硅树脂。本发明产品折光率≥1.50，透光率≥90％，粘度≥7000mPa.s，硅羟基含量≤1000ppm。

Description

一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法。

背景技术

LED是一种使用固态、无机半导体产生光源的半导体电子元件。作为光源，LED的优势体现在三个方面:节能、环保和长寿命。LED制造过程中需要将芯片等电子元器件按要求进行合理的布置、组装，再利用封装胶使之与环境隔离。光学级环氧树脂具有高的透光率、折射率，作为LED的封装材料已应用多年。近年来，随着半导体工业的发展，高亮LED(HBLED)是发展的主流，这种芯片需要更高电流的驱动、焊接温度也更高。由于环氧树脂封装材料暴露在紫外线下或在高温环境下容易发生黄变现象，在高电流下不能提供稳定的光源输出，已不适应LED发展需求。目前，将有机硅作为封装材料使用已经引起了足够的重视。作为封装材料，有机硅的优势是热力学和光学的稳定性，这种稳定性是由聚合物中Si-O-Si骨架的稳定连接决定的。由有机硅树脂制备的满足LED生产要求的灌封胶应该具有高的力学强度、适宜的硬度、高的透光率和折射率。

通过氯硅烷水解、缩合反应是合成有机硅树脂的通用方法之一：

R₁、R₂＝甲基、苯基、乙烯基

全甲基的有机硅树脂折光率为1.41，全苯基取代的有机硅树脂的折光率为1.57。根据snell’s定律，通过降低LED芯片和封装材料间折射率的差异，可以减少LED芯片内的光捕获，进而增加光输出。因此封装材料的折光率越高，LED的光输出效率越大。但是苯基含量过高的有机硅树脂透光率较低，表现出热塑性，不适合用作封装材料。

含有苯基的常用的氯硅烷包括苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷。常用的甲基氯硅烷包括：二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷。在氯硅烷水解、缩合制备有机硅树脂的过程中，由于各种氯硅烷的反应活性差异较大，因而反应产物组成复杂。在低于60℃反应时，得到的有机硅树脂分子量较低，残存的Si-OH含量高。这种树脂加入交联剂、催化剂后制得的灌封胶，在高温固化过程中发生脱水缩合反应，释放出气态水分子。

因此在灌封胶中形成气泡，严重影响力学强度和透光率。在高于60℃反应时，得到的有机硅树脂分子量较高，残存的Si-OH含量较低。但是由于温度过高，导致水解过快，生成的硅醇迅速自聚或进一步交联而形成凝胶，所制备的有机硅树脂透光率低，不能满足LED生产要求。

发明内容

本发明是为了解决现有有机硅树脂透光率低、折光率低、粘度低以及硅羟基含量高的问题，而提供了一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法。

本发明的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法按以下步骤进行：

一、将苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷混合均匀，得到氯硅烷混合液；所述的苯基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(80～160)：100；所述的苯基氯硅烷与甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为(200～500)：100；

二、将甲苯和水混合均匀，得到甲苯和水的混合液，然后向甲苯和水的混合液中滴加步骤一得到的氯硅烷混合液，再在温度为40～50℃的条件下反应2h～8h，得到反应液；所述的氯硅烷混合液与甲苯的质量比为1：(4.5～5.5)；所述的氯硅烷混合液与水的质量比为1：(1.5～2.5)；

三、将步骤二得到的反应液以升温速度为0.5℃/min～4℃/min由温度为40～50℃升温至温度为80～90℃，并在温度为80～90℃下回流反应2h～4h，得到回流混合液；

四、①将步骤三得到的回流混合液冷却至室温后，倒入分液漏斗，静置分层，弃去中层絮状物薄层和下层的水相，得到有机相A；②将①后的有机相A加入蒸馏水，搅拌8min～12min后，再倒入分液漏斗，静置分层，弃去下层水相后，得到有机相B；其中所述的蒸馏水与有机相A的体积相等；③重复②的操作至静置分层得到的有机相呈中性为止，得到中性有机相；④将③后的中性有机相用砂式漏斗过滤除杂；⑤减压蒸馏去除甲苯和小分子物质，得到甲基苯基乙烯基有机硅树脂；所述的减压蒸馏参数为：真空度为0.05MPa～1MPa，初馏温度25～35℃，终馏温度120～180℃。

本发明的有益效果：

①本发明通过严格控制苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷的比例，得到的有机硅树脂的折光率≥1.50，透光率≥90％。

②氯硅烷的反应活性差别较大，只有在40～50℃温度区间，反应活性差别最小，各种氯硅烷单体之间能够相互聚合形成共聚物，得到的有机硅树脂澄清透明，此时树脂的分子量较小、粘度较低。

③在回流温度下，分子量较小、粘度较低的有机硅树脂进一步完成Si-OH缩合反应，得到分子量较高、粘度较大的有机硅树脂，其树脂的粘度≥7000mPa.s，硅羟基含量≤1000ppm。分子量的增加有利于树脂分子内聚强度的提高，还降低了树脂中Si-OH含量，避免了封装胶中气泡的产生。

④减压蒸馏出甲苯及小分子物质，得到含有甲基、苯基和乙烯基的有机硅树脂，外观几乎完全透明，树脂的粘度≥7000mPa.s，硅羟基含量≤1000ppm。

附图说明

图1为试验一制备的甲基苯基乙烯基有机硅树脂红外光谱图；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法按以下步骤进行：

本具体实施方式步骤四中所述的初馏温度指的是蒸馏出第一滴液体时的温度，终馏温度指的是没有液体蒸馏出时的温度。

①本实施方式通过严格控制苯基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷的比例，得到的有机硅树脂的折光率≥1.50，透光率≥90％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的苯基氯硅烷为苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷中的一种或两种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的苯基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(100～140)：100。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的苯基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为120：100。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的苯基氯硅烷与甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为(300～400)：100。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的苯基氯硅烷与甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为350：100。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中然后向甲苯和水的混合液中滴加步骤一得到的氯硅烷混合液，再在温度为45℃的条件下反应4h～5h，得到反应液。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的氯硅烷混合液与甲苯的质量比为1：(4.2～5.2)。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的氯硅烷混合液与甲苯的质量比为1：5。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的氯硅烷混合液与水的质量比为1：(1.2～2.2)。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中所述的氯硅烷混合液与水的质量比为1：2。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中将步骤二得到的反应液以升温速度为2℃/min由温度为45℃升温至温度为84℃，并在温度为84℃下回流反应2h，得到回流混合液。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四⑤中所述减压蒸馏参数为：真空度为0.08MPa，初馏温度30℃，终馏温度150℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一、本试验的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法按以下步骤进行：

一、将0.25mol苯基三氯硅烷、0.22mol二甲基二氯硅烷和0.14mol甲基乙烯基氯硅烷混合均匀，得到氯硅烷混合液；

二、将500g甲苯和200g水混合均匀，得到甲苯和水的混合液，然后向甲苯和水的混合液中滴加100g步骤一得到的氯硅烷混合液，再在温度为45℃的条件下反应4h，得到反应液；

三、将步骤二得到的反应液以升温速度为2℃/min由温度为45℃升温至温度为84℃，并在温度为84℃下回流反应2h，得到回流混合液；

四、①将步骤三得到的回流混合液冷却至室温后，倒入分液漏斗，静置分层，弃去中层絮状物薄层和下层的水相，得到有机相；②将①后的有机相加入800g蒸馏水，搅拌10min后，再倒入分液漏斗，静置分层，弃去下层水相后，得到有机相；其中所述的蒸馏水与有机相的体积相等；③重复②的操作5次至静置分层得到的有机相呈中性为止，得到中性有机相；④将③后的中性有机相用砂式漏斗过滤除杂；⑤减压蒸馏去除甲苯和小分子物质，得到甲基苯基乙烯基有机硅树脂。

步骤四⑤中所述的减压蒸馏参数为：真空度为0.08Mpa，初馏温度30℃，终馏温度150℃。

(一)采用BRUKER公司VECTOR-22型红外光谱仪对试验一得到的甲基苯基乙烯基有机硅树脂进行检测，得到如图1所示的红外光谱图，从图中可以看出1260cm^-1处为对称Si-CH₃的变形振动特征吸收峰；2960cm^-1处为对称CH₃的伸缩振动峰；1593cm^-1处为乙烯基吸收振动峰；1429cm^-1处为苯基硅氧链节的特征峰；1078-1127cm^-1处的宽而强的吸收带是Si-O-Si的反对称伸缩振动，这是硅树脂的特征吸收峰。

结论：通过红外光谱IR确定合成的树脂是含有甲基、苯基和乙烯基的有机硅树脂。

(二)树脂粘度测定：

测定标准：GB/T 22314-2008“采用塑料环氧树脂黏度测定方法”，测定仪器为NDJ-97型旋转式黏度计。

(三)硅羟基含量测定：

①按照原理将有机硅树脂缩聚后生成水；

②水含量测定：测定标准为GB/T 11146-2009原油水含量测定卡尔·费休库仑滴定法，测定水含量，然后反推出硅羟基含量。

(四)透光率测试方法：测定标准为GB/T 2410-2008“透明塑料透光率和雾度的测定”，测试仪器UVmini-1240型分光光度计。

(五)折光率测试方法：测定标准为GB/T 614-2006“化学试剂折光率测定通用方法”，测试仪器DR-M4/1550阿贝折射仪。

结论：综上所述试验一得到的甲基苯基乙烯基有机硅树脂外观几乎完全透明，树脂的粘度8000mPa.s，硅羟基含量550ppm，透光率97％，折光率1.50。

Claims

1.一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯基氯硅烷为苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(100～140)：100，步骤一中所述的苯基氯硅烷与甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为(300～400)：100。

4.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的苯基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为120：100，步骤一中所述的苯基氯硅烷与甲基乙烯基氯硅烷的摩尔比为350：100。

5.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤二中然后向甲苯和水的混合液中滴加步骤一得到的氯硅烷混合液，再在温度为45℃的条件下反应4h～5h，得到反应液。

6.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氯硅烷混合液与甲苯的质量比为1：(4.2～5.2)，步骤二中所述的氯硅烷混合液与水的质量比为1：(1.2～2.2)。

7.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氯硅烷混合液与甲苯的质量比为1：5，步骤二中所述的氯硅烷混合液与水的质量比为1：2。

8.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的反应液以升温速度为2℃/min由温度为45℃升温至温度为84℃，并在温度为84℃下回流反应2h，得到回流混合液。

9.根据权利要求3所述的一种甲基苯基乙烯基有机硅树脂的制备方法，其特征在于步骤四⑤中所述减压蒸馏参数为：真空度为0.08MPa，初馏温度30℃，终馏温度150℃。