CN104130353B - 一种三元共聚高吸水树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元共聚高吸水树脂的合成方法，操作步骤如下：取壳聚糖盐酸盐∶衣康酸∶丙烯酸的质量比为(1～11)∶(2～10)∶(3～17)；先将上述质量比的壳聚糖盐酸盐、衣康酸溶解于蒸馏水中，将混合液移至带有氮气导管和回流冷凝管的四口烧瓶里；升温至30～80度后，加入浓度为1％～18％引发剂，在氮气保护下继续反应1～6小时，反应过程中逐滴加入上述质量比的丙烯酸；将反应物与乙醇混合提纯烘干后，即得到该三元共聚高吸水树脂。本发明的合成方法工艺简单，选用壳聚糖盐酸盐为单体，解决壳聚糖溶解性的问题，使聚合反应在中性条件即可进行；在产品合成过程中加入衣康酸为单体，进一步提升产品的吸水性能，最高吸去离子水量在1000～1100倍，吸自来水量在300～400倍，吸生理盐水量在100～120倍。

Description

一种三元共聚高吸水树脂的合成方法

技术领域

本发明属于高吸水性树脂领域，具体涉及一种三元共聚高吸水树脂的合成方法。

背景技术

高分子吸水材料是一种典型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，并具有很强的保水能力，在生物材料、医疗保健、卫生纸品、精细日化、食品保鲜等方面具有广阔的应用前景。目前，现有相关的吸水材料主要有以下几种：

1)淀粉类吸水材料

常规的淀粉类吸水材料是由淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺等石油基聚合单体在一定条件下聚合而成，多采用反相悬浮聚合技术进行生产。产品生物兼容性差，生产过程成本高，易造成二次污染。

也有文献报道，可在制备过程中以衣康酸这一生物质原材料为主要单体，制备淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水树脂则可降低淀粉类吸水树脂对石油原料，如丙烯酸、丙烯腈的依赖性，解决了传统方法存在的成本高、工艺复杂、难降解等诸多问题。

2)壳聚糖类吸水材料

壳聚糖/丙烯酸聚合树脂是目前研究报道最多的壳聚糖吸水材料。壳聚糖分子中含有丰富的羟基、羧基及非离子型的氨基，理论上壳聚糖类吸水材料比淀粉类吸水性能更优异。将壳聚糖直接溶于丙烯酸溶液中进行接枝反应，用丙烯酸溶液取代一般壳聚糖的常规溶剂乙酸溶液，除可减去溶剂乙酸之外，还因壳聚糖本身含有氨基，对丙烯酸有中和作用，因此不需在接枝反应前对丙烯酸进行中和处理(丙烯酸在与淀粉接枝时，需要预处理)，从而减少工艺步骤，降低生产成本，此外丙烯酸性质活泼，可参与聚合反应，提高产品的吸水性能。

发明人在研究的过程中发现，

1)淀粉类吸水材料在制作过程中首先需要将淀粉糊化，增加工艺成本；而且其聚合技术需要使用大量的吐温60等有机溶剂，易造成二次污染。

2)丙烯酸分子中含有C＝C，有很高的聚合活性，与壳聚糖聚合过程中，一方面比乙酸更容易造成壳聚糖的降解；另一方面在适宜的聚合浓度范围内，容易形成丙烯酸的均聚物，降低产品的纯度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的高吸水性树脂的合成方法，操作步骤如下：

取壳聚糖盐酸盐∶衣康酸∶丙烯酸的质量比为(1～11)∶(2～10)∶(3～17)；

将上述质量比的壳聚糖盐酸盐、衣康酸两种单体溶解于蒸馏水中，充分搅拌后将混合液移至带有氮气导管和回流冷凝管的四口烧瓶里；

在搅拌状态下水浴加热升温至30～80℃后，加入浓度为1％～18％引发剂，在氮气保护下继续反应1～6小时，反应过程中用滴液漏斗向体系中逐滴加入上述质量比的丙烯酸作为交联剂；

取出反应物，将反应物与乙醇混合，使聚合物沉淀，离心，洗涤3次，并在索氏提取器中抽提2小时得到白色产物，将白色产物于40～50℃烘箱中干燥，即得到该三元共聚高吸水树脂。

所述引发剂包括过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵或硝酸铈铵中的一种或多种。

本发明涉及三种聚合单体，壳聚糖盐酸盐、丙烯酸、衣康酸。壳聚糖在氧化还原引发剂的作用下开环，在C-2和C-3处形成两个自由基。衣康酸与丙烯酸分子链中的双键在引发剂的作用下分别打开，形成自由基。自由基碰撞、链接形成网状、枝状高分子聚合物。

自由基链接方式主要有以下几种：

1.壳聚糖自由基与衣康酸自由基碰撞链接，而衣康酸另一端可能链接衣康酸，也可能链接丙烯酸。

2.壳聚糖自由基与丙烯酸自由基链接，丙烯酸另一端可能与衣康酸链接，也可能与丙烯酸链接。

3.丙烯酸与衣康酸之间互相碰撞链接。

由于丙烯酸用量相对较少，因此该聚合反应以壳聚糖与衣康酸之间的聚合为主。

本发明所制备的高吸水树脂，改变交联剂的投加方式，选用壳聚糖盐酸盐为单体，取代传统的壳聚糖，解决壳聚糖溶解性的问题，使得聚合反应在中性条件即可进行，无需进行产品的酸碱中和及洗涤，简化工艺，该方法制得的产品除了可用作吸水树脂外，还可以做金属离子交换剂、抗菌剂等。

在产品合成过程中加入衣康酸为单体，进一步提升产品的吸水性能。

用本方法制备的高吸水树脂性能很好，最高吸去离子水量在1000-1100倍，吸自来水量在300-400倍，吸生理盐水量在100-120倍。

本发明的合成过程综合考虑了产品性能、环保节能、工艺成本等因素。其产品涉及到生物材料、医疗保健、卫生纸品、精细日化、食品保鲜等领域。

本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

1.衣康酸含有丰富的羧基，亲水性较强，可进一步提高此聚合物的吸水性。

2.衣康酸含有C＝C双键，具有较高的反应活性，提高反应速率，降低工艺成本。

3.丙烯酸含有C＝C双键，和丰富的羧基，除了具有较强的亲水性之外，通过逐滴加入的方式，可防止因体系过高的反应活性而造成暴聚，均聚等现象。

4.采用水溶性的壳聚糖盐酸盐作为原材料，一方面解决壳聚糖溶解问题，另一方面壳聚糖盐酸盐分子量相对较低，分子链较短，促进聚合物可降解性。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

光聚糖盐酸盐10g，衣康酸7g，搅拌溶解于80mL蒸馏水中，达到40℃后，分别加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵、硝酸铈铵3种引发剂，做平行试验，浓度均为15％。在氮气保护下，用滴液漏斗加入20mL，浓度为15％的丙烯酸交联剂，反应6h。过硫酸铵-亚硫酸氢钠的收率为87.6％，过硫酸铵的收率为49.6％，硝酸铈铵的收率为9.6％。

实施例2

选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，优选浓度范围1％-18％，其他条件如例1。产品收率逐渐上升，浓度为1-5％时，单体之间几乎不发生反应，浓度为10％时，反应收率为55.3％，浓度为15％时，达到最大值87.6％，浓度为18％时，收率变化不明显。

实施例3

选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠浓度15％，其他条件如例1。优化反应温度30、40、50、60、70、80℃。温度为30℃时，从实验现象可以看出，呈半透明状态，聚合效率较差，产品的收率也较低，仅为25.6％。温度为40℃时，收率最大达89.6％。温度继续升高，收率下降，到80℃时，达到44.3％。

实施例4

设置反应温度为40℃，优化反应时间1-6h，其他条件同例1。随着反应时间延长，产品收率逐渐增大，反应1h，收率为17.3％，反应物成半透明状态；反应2h，收率为36.7％，反应物粘度增加；反应3个小时，收率为66.9％％，反应4个小时收率为76.8％，5h后达到稳定，收率在85％以上。

实施例5

设置反应温度40℃，反应时间为6h，使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂，浓度为15％，优化壳聚糖/衣康酸/丙烯酸的配比，配比对产品收率的影响如表1所示：

表1 单体比例对聚合物收率的影响

本发明的反应方程式如下：

方程式说明：

本发明涉及三种聚合单体，壳聚糖盐酸盐、丙烯酸、衣康酸。壳聚糖在氧化还原引发剂的作用下开环，在C-2和C-3处形成两个自由基。衣康酸与丙烯酸分子链中的双键在引发剂的作用下分别打开，形成自由基。自由基碰撞、链接形成网状、枝状高分子聚合物。

自由基链接方式主要由以下几种：1.壳聚糖自由基与衣康酸自由基碰撞链接，而衣康酸另一端可能链接衣康酸，也可能链接丙烯酸。2.壳聚糖自由基与丙烯酸自由基链接，丙烯酸另一端可能与衣康酸链接，也可能与丙烯酸链接。3.丙烯酸与衣康酸之间互相碰撞链接。

由于丙烯酸用量相对较少，因此该聚合反应以壳聚糖与衣康酸之间的聚合为主。该方程式只是三者聚合示意图，不能代表反应剂量关系。

实施例6

对使用本发明的一种三元共聚高吸水树脂的合成方法制成的高吸水树脂进行吸水性的测定：

采用自然过滤法测定吸水率，准确称取0.5g样品于1 000mL的烧杯中，加入500mL的蒸馏水，在室温下放置一定时间，用100目滤网过滤，然后

称其重量，根据公式(1)计算吸水倍率A：

式中，A——吸水倍率，g·g^-1；

m——吸水前样品的质量，g；

m₀——吸水后样品的质量，g。

吸水性能数据：

1.引发剂(过硫酸铵-亚硫酸氢钠)浓度对吸水速率的影响：

2.温度对引发剂的影响

3.反应时间的影响

4.单体配比的影响

Claims (2)

1.一种三元共聚高吸水树脂的合成方法，其特征在于，操作步骤如下：

取壳聚糖盐酸盐∶衣康酸∶丙烯酸的质量比为(1～11)∶(2～10)∶(3～17)；

将上述质量比的壳聚糖盐酸盐、衣康酸两种单体溶解于蒸馏水中，充分搅拌后将混合液移至带有氮气导管和回流冷凝管的四口烧瓶里；

在搅拌状态下水浴加热升温至30～80℃后，加入浓度为1％～18％引发剂，在氮气保护下继续反应1～6小时，反应过程中用滴液漏斗向体系中逐滴加入上述质量比的丙烯酸作为交联剂；

取出反应物，将反应物与乙醇混合，使聚合物沉淀，离心，洗涤3次，并在索氏提取器中抽提2小时得到白色产物，将白色产物于40～50℃烘箱中干燥，即得到该三元共聚高吸水树脂。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵或硝酸铈铵中的一种或多种。