CN104151482B - 一种高强度低密度压裂支撑剂的制备方法 - Google Patents

一种高强度低密度压裂支撑剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度超低密度压裂支撑剂的制备方法。将土状石墨分散在乙醇溶剂中，再加入表面活性剂，加热并搅拌，冷却、抽滤、干燥得到改性土状石墨；将改性土状石墨加入到溶有交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中；以水为分散剂并加入聚乙烯醇及悬浮剂，采用悬浮聚合方式合成有机/无机复合微球，过滤、洗涤、烘干，过15-60目筛得到压裂支撑剂。本发明制备出的压裂支撑剂密度为1.053～1.133g/cm3，接近于水，86MPa压力下破碎率仅为8.5％。在使用过程中可以用水或者盐水充当携砂液，从而可以大幅降低压裂施工成本，并且节能减排，避免使用瓜尔胶等高分子助剂携带液，降低对环境的污染。

Description

一种高强度低密度压裂支撑剂的制备方法
技术领域
本发明属于压裂采油技术领域，具体涉及一种高强度超低密度压裂支撑剂的制备方法。
背景技术
水力压裂是石油、页岩气开采的核心技术，其关键材料之一是压裂支撑剂。压裂支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂隙中，从而有效地将油气导入油气井。压裂支撑剂大致分为石英砂、陶粒支撑剂、覆膜支撑剂三大类，覆膜支撑剂又有覆膜砂和覆膜陶粒两种，其中石英砂和覆膜砂是目前油气浅井的主要支撑剂，而中深井则需要用到强度高的陶粒支撑剂和覆膜支撑剂。
理想的压裂支撑剂应当具有以下特点：1)强如钻石；2)轻如水；3)廉如土。然而很难找到同时满足这三个条件的压裂支撑剂，因此，轻质高强度压裂支撑剂的研制和应用是目前压裂支撑剂研究的热点和难点。
美国BJ服务公司曾先后推出三种超低密度压裂支撑剂：ULW1.75、ULW1.25、ULW1.05。其中ULW1.75支撑剂视密度为1.75g/cm3是一种树脂涂层的多孔陶粒，该支撑剂圆球度高、但抗压强度较差(40MPa),且密度还不够低。ULW1.25支撑剂视密度为1.25g/cm3，是一种被树脂浸透并涂层的化学改性核桃壳，其密度低、抗压强度好，但圆球度差，影响导流能力，并且原料受到限制。ULW1.05支撑剂视密度为1.05g/cm3，是一种热固性纳米复合微球，其密度低、圆球度好，但价格昂贵(65000元/吨)，抗压强度不高(40MPa)，耐温性不好(104℃)。国内西南石油大学研制出一种超低密度压裂支撑剂，是一种经过烧制的空心玻璃微球，其视密度介于1.5g/cm3～2.0g/cm3,60MPa破碎率＜10％，但其密度不够低，制备工艺复杂，并且成本偏高。美国专利US7568524B2公开了一种聚苯硫醚支撑剂(PPSProppant)，这是一种新型的有机支撑剂，其通过挤压或者模塑获得聚苯硫醚微球，该支撑剂视密度介于1.1g/cm3～2.0g/cm3；抗压强度较高，52Mpa下破碎率小于5％；但是此支撑剂存在制备成本昂贵、圆球度不高、对设备要求高等缺陷，致使该支撑剂未能推广应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种高强度超低密度，且成本低廉的压裂支撑剂，用于压裂技术中可以直接用水或盐水携带，不会带来环境二次污染。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将土状石墨分散在乙醇溶剂中，再加入表面活性剂，加热并搅拌，冷却、抽滤、干燥得到改性土状石墨；
2)将改性土状石墨加入到溶有交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中；以水为分散剂并加入悬浮剂，采用悬浮聚合方式合成有机/无机复合微球，过滤、洗涤、烘干，过15-60目筛得到压裂支撑剂。
按上述方案，步骤1)中表面活性剂与土状石墨的质量比为(0.1～1):10。
按上述方案，步骤2)中悬浮剂与单体的质量比为(0.5～3):20；改性土状石墨与单体的质量比为(0.2～1):20；交联剂与单体的质量比为(1～5):20；引发剂与单体的质量比为(0.2～0.5):20。
按上述方案，步骤2)中悬浮剂为氢氧化钠、六水合氯化镁和聚乙烯醇；其中氢氧化钠、六水合氯化镁摩尔比2:1。
按上述方案，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
按上述方案，所述的交联剂为二乙烯苯、环戊二烯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。
按上述方案，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或过氧化二叔丁基。
本发明的有益效果如下：
本发明制备出的压裂支撑剂密度为1.053～1.133g/cm3，接近于水，86MPa压力下破碎率仅为8.5％。在使用过程中可以用水或者盐水充当携砂液，从而可以大幅降低压裂施工成本，并且节能减排，避免使用瓜尔胶等高分子助剂携带液，降低对环境的污染。
通过在高分子聚合物合成过程中添加一定量矿物材料，提高了聚合物强度和耐温性，适用于深井压裂使用。
本发明的高强度超低密度压裂支撑剂制备方法简单，可以工业化生产。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明压裂支撑剂的制备过程如下：
1)将土状石墨分散在乙醇溶剂中，再加入表面活性剂，加热并搅拌，冷却、抽滤、干燥得到改性土状石墨；
2)将改性土状石墨加入到溶有交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中；以水为分散剂并加入聚乙烯醇及悬浮剂，采用悬浮聚合方式合成有机/无机复合微球，过滤、洗涤、烘干，过15-60目筛得到压裂支撑剂。通过在高分子聚合物合成过程中添加一定量矿物材料可以达到提高聚合物强度和耐温性的目的，从而适用于深井压裂使用。
优化地，步骤1)中表面活性剂与土状石墨的质量比为(0.1～1):10。
优化地，步骤2)中悬浮剂与单体的质量比为(0.5～3):20；改性土状石墨与单体的质量比为(0.2～1):20；交联剂与单体的质量比为(1～5):20；引发剂与单体的质量比为(0.2～0.5):20。
步骤2)中悬浮剂为氢氧化钠、六水合氯化镁和聚乙烯醇；其中氢氧化钠、六水合氯化镁摩尔比2:1。氢氧化钠和氯化镁的反应产物氢氧化镁、聚乙烯醇一起起到悬浮剂的作用。
表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
交联剂可以为二乙烯苯、环戊二烯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。
引发剂可以为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或过氧化二叔丁基。
制备出的支撑剂密度为1.053～1.133g/cm3,密度接近于水，86MPa压力下破碎率仅为8.5％。在使用过程中可以用水或者盐水充当携砂液，从而可以大幅降低压裂施工成本，并且节能减排，避免使用瓜尔胶等高分子助剂携带液，降低对环境的污染。
实施例1
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.095g聚乙烯醇，然后先后加入0.10g氢氧化钠和0.305g六水合氯化镁持续搅拌，取0.2g改性土状石墨加入到溶有5g二乙烯苯和0.5g过氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例2
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入2g十二烷基硫酸钠，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.17g聚乙烯醇，然后先后加入0.8g氢氧化钠和2.03g六水合氯化镁持续搅拌，取1g改性土状石墨加入到溶有5g环戊二烯和0.2g异丙苯过氧化氢的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例3
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入0.8g十六烷基苯磺酸钠，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.1g聚乙烯醇，然后先后加入0.8g氢氧化钠+2.03g六水合氯化镁持续搅拌，取0.4g改性土状石墨加入到溶有3gN，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.35g过氧化二叔丁基的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例4
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.1g聚乙烯醇，然后先后加入0.4g氢氧化钠+1.010g六水合氯化镁持续搅拌，取1g改性土状石墨加入到溶有3g环戊二烯和0.35g过氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例5
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.10g聚乙烯醇，然后先后加入0.4g氢氧化钠和1.010g六水合氯化镁持续搅拌，取1g改性土状石墨加入到溶有3g二乙烯苯和0.35g过氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例6
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入1.2g硬脂酸，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.20g聚乙烯醇，然后先后加入0.4g氢氧化钠和1.010g六水合氯化镁持续搅拌，取1g改性土状石墨加入到溶有1g二乙烯苯和0.35g过氧化苯甲酰的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例7
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入2g十二烷基苯磺酸钠，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.25g聚乙烯醇，然后先后加入0.4g氢氧化钠和1.010g六水合氯化镁持续搅拌，取2g改性土状石墨加入到溶有3g环戊二烯和0.4g异丙苯过氧化氢的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
实施例8
(1)土状石墨的改性：称取20g土状石墨，加入到乙醇溶剂中，加入2g十六烷基三甲基溴化铵，加热持续搅拌后，冷却、抽滤、干燥后备用。
(2)复合微球的制备：在三口瓶中以水为分散介质加热搅拌溶解0.30g聚乙烯醇，然后先后加入0.4g氢氧化钠和1.010g六水合氯化镁持续搅拌，取2g改性土状石墨加入到溶有3g三烯丙基异三聚氰酸酯和0.2g异丙苯过氧化氢的20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体溶液中，再将混合物加入到三口瓶，通过悬浮聚合合成复合微球，过滤，用水洗涤后烘干，过15-60目筛得所需样品，即高强度超低密度压裂支撑剂产品。
本发明主要性能指标及测定方法：
以上所制备出的高强度超低密度压裂支撑剂的体积密度、视密度、圆球度以及破碎率的测试均依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。结果见表1。
表1.高强度超低密度压裂支撑剂实施例测试性能
从表1中可以看出：本发明的高强度超低密度压裂支撑剂视密度介于1.053g/cm3～1.133g/cm3之间，接近于水的密度，在使用过程中可以用水或者盐水充当携砂液；其抗压强度高，86Mpa下最大破碎率仅为8.5％，适用于深井压裂开采。
本发明的高强度超低密度压裂支撑剂可用于工业化生产，大幅度降低压裂施工成本，且对环境污染小，有利于石油产油量的提高。

Claims (6)

1.一种压裂支撑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将土状石墨分散在乙醇溶剂中，再加入表面活性剂，加热并搅拌，冷却、抽滤、干燥得到改性土状石墨；
2)将改性土状石墨加入到溶有交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中；以水为分散剂并加入聚乙烯醇及悬浮剂，采用悬浮聚合方式合成有机/无机复合微球，过滤、洗涤、烘干，过15-60目筛得到压裂支撑剂；
其中，悬浮剂与单体的质量比为(0.5～3):20；改性土状石墨与单体的质量比为(0.2～1):20；交联剂与单体的质量比为(1～5):20；引发剂与单体的质量比为(0.2～0.5):20。
2.如权利要求1所述压裂支撑剂的制备方法，其特征在于步骤1)中表面活性剂与土状石墨的质量比为(0.1～1):10。
3.如权利要求1所述压裂支撑剂的制备方法，其特征在于步骤2)中悬浮剂为氢氧化钠、六水合氯化镁和聚乙烯醇；其中氢氧化钠、六水合氯化镁摩尔比2:1。
4.如权利要求1所述压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
5.如权利要求1所述压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二乙烯苯、环戊二烯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或三烯丙基异三聚氰酸酯。
6.如权利要求1所述压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或过氧化二叔丁基。
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