CN104148063A - 一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法，属于重整催化剂技术领域。该催化剂为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，利用水滑石前体拓扑转变过程中层板对表面金属原子有限域作用这一特点，提高Pt的分散稳定性。优点在于助剂金属和Pt的分散稳定性高；催化剂重复使用性好。另外，本发明为多级结构，便于工业应用。

Description

一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于重整催化剂技术领域，特别是提供了一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整就是在催化剂的作用下对烃类分子进行重排形成新的分子结构，是重要的石油炼制过程之一，可以将石脑油转变成高辛烷值汽油组分。催化重整过程离不开催化剂的催化作用，高性能的催化剂一直大家追求的目标。

高性能的催化剂是指具有高活性、高选择性及高稳定性的催化剂。对于重整催化剂而言，催化剂需要再生，一般是通过氧氯化还原来实现，一方面是为了烧除催化剂表面的积炭，另一方面则是实现金属活性中心的再分散，从而恢复催化剂的催化活性。由此可见，金属活性中心的分散稳定性也是影响催化剂稳定性的一个重要因素之一。提高金属活性中心的分散稳定性有利于延长再生周期，提高生产效率。

重整催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂。酸功能主要是含氯的三氧化铝提供，金属功能则主要是由第八族金属铂提供，其它金属，如锡、铼或镓等作为助剂，主要是对铂组分进行改性，改变金属活性中心的性质，进而改善催化剂的催化性能。

传统浸渍法制备的催化剂活性中心难分散，而且使用过中活性中心也容易聚集，造成失活。目前，在提高金属活性中心分散稳定性方面已经做了大量的研究，主要有以下几种途径:(1)添加助剂金属，主要是Sn、Ge等；(2)修饰载体，用CeO₂或TiO₂等金属氧化物修饰载体提高载体与活性金属间的作用力；(3)改进制备的方法，用凝胶-溶胶的方法制备的催化剂金属活性中心相对稳定；(4)可利用孔道限域，金属颗粒进入沸石分子筛的孔道中，这些孔道会抑制金属颗粒的进一步聚集；(5)在催化剂的表面覆盖多孔的Al₂O₃壳，起到隔离催化剂金属活性中心的作用。但是，在提高稳定性的同时又带来了新的问题，如溶胶-凝胶的方法、覆盖多孔壳等不利于活性中心的暴露，从而减少了活性位，降低了活性。因此，如何有效地提高活性中心的分散稳定性是亟待解决的难题。

近年来，水滑石以其独特的结构特点被广泛地应用到催化领域，利用水滑石制备的催化剂金属活性中心分散良好，而且稳定性也得到了很大提高。水滑石是一种双金属复合氢氧化物，一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有较强的抗热性能。水滑石前驱体拓扑转变过程中，层板脱-OH后会形成的粗糙表面。利用粗糙表面限制表面原子的迁移和聚集。

发明内容

本发明目的在于提供一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法，解决催化剂金属活性中心稳定性差的问题。

本发明的重整催化剂为包括助剂金属和活性金属双金属的催化剂，固体载体颗粒表面生长水滑石，采用水滑石作为催化剂载体，可以利用水滑石前驱体拓扑转变过程中形成的粗糙表面限制助剂金属原子和活性金属原子的迁移和聚集。这种方法制备的催化剂的活性中心分散稳定性高。本发明中固体载体优选球形Al₂O₃颗粒，组成水滑石层板的M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ti²⁺，优选Zn²⁺、Mg²⁺，最优选Mg²⁺，Y³⁺至少包括Al³⁺，如Al³⁺、Fe³⁺，优选Al³⁺。金属助剂为In³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺，优选Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺，最优选Sn⁴⁺。铂前体优选H₂PtCl₆、[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂、Pt(acac)₂、Na₂PtCl₆·6H₂O，最优选Na₂PtCl₆·6H₂O。

本发明的重整催化剂的制备方法如下：

(1)在球形Al₂O₃颗粒表面原位生长二元水滑石MY-LDH/Al₂O₃

优选：将M²⁺和尿素溶于水中，M²⁺:尿素的摩尔比＝(1–3):(2–4)；对装有固体球形Al₂O₃颗粒的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥；

(2)催化剂前体的制备

对装有步骤(1)中MY-LDH/Al₂O₃的容器进行抽真空处理，注入锡前体(如SnCl₄·5H₂O)溶液，控制催化剂中Sn实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；将上述制备的Sn⁴⁺/MY-LDH/Al₂O₃前体置于容器中进行抽真空处理，然后注入铂前体(如Na₂PtCl₆·6H₂O)溶液，控制催化剂中Pt实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；

步骤(2)中Pt和Sn比例变化范围在1:1–2:1之内，优选Pt的负载量为0.30wt.％，Sn的负载量为0.30wt.％。

(3)催化剂的制备

将步骤(2)制备的催化剂前体在350-900℃范围(优选400-600℃)的空气中焙烧4-8h(流速50-100mL/min/g)，在350-900℃范围(优选400-600℃)的H₂还原4-8h(流速50-100mL/min/g)，升温速率为0-10℃/min。

本发明的催化剂重复循环应用于正庚烷转化反应。

本发明的显著优点水滑石在拓扑转变过程中对层板表面的原子具有限域作用，进而提高Pt和Sn的稳定性；活性中心稳定分散，重复使用性好。另外，本发明为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，便于工业应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

步骤A：Mg(NO₃)₂·6H₂O和尿素以Mg²⁺:尿素＝3:2的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al₂O₃的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。

步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAl-LDH/Al₂O₃的容器进行抽真空处理，，注入SnCl₄溶液(0.036g SnCl₄·5H₂O溶于水)，静置，干燥。将上述制备的Sn⁴⁺/MgAl-LDH/Al₂O₃前体置于容器中进行抽真空处理，然后注入3.745mL Na₂PtCl₆溶液(0.046M)，静置，干燥。

步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H₂还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。

即制备得到PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂，Pt的实际负载量为0.29％，Sn的实际负载量为0.29％。

对比例1

步骤A：准确称取0.036g SnCl₄·5H₂O，用去离子水进行溶解，对装有一定量的Al₂O₃的容器进行抽真空处理，注入上述SnCl₄溶液，放置一段时间，干燥过夜。

步骤B：对装有步骤(A)得到的样品的容器进行抽真空处理，注入3.745mL Na₂PtCl₆溶液，放置一段时间，干燥过夜。

步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H₂还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。

即制备得到PtSn/Al₂O₃催化剂，Pt的实际负载量为0.29％，Sn的实际负载量为0.28％。

用实施例1所得到的PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂和对比例1所得到PtSn/Al₂O₃催化剂进行氧化还原循环处理。600℃空气中焙烧7h和在400℃的H₂还原7h为一个氧化还原循环。对新鲜催化剂及一次、二次氧化还原循环后的催化剂进行分散度测试，结果列于表1。从Pt分散度的结果来看，PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂中Pt的分散稳定性要明显高于PtSn/Al₂O₃催化剂。

表1PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂和PtSn/Al₂O₃催化剂Pt的分散度

用实施例1所得到的PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂和对比例1所得到PtSn/Al₂O₃催化剂催化正庚烷的转化反应，反应温度为400℃，反应压力为0.50MPa，氢油比为7.0，空速为3.0h^-1，催化剂用量为0.50g。反应8h后进行再生，再生程序为600℃空气焙烧7h和400℃氢气还原7h。

由反应的结果显示，PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃新鲜催化剂和PtSn/Al₂O₃新鲜催化剂的正庚烷初始转化率接近，均达到65％，而经过两次再生后，PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂的活性和选择性基本能恢复到新鲜催化剂水平，而PtSn/Al₂O₃催化剂的活性和选择性却不如新鲜催化剂，说明PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂的重复使用性优于PtSn/Al₂O₃催化剂。此外，与新鲜催化剂相比，再生后的PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂的初活性(65％)没变，C1选择性也没有变化，再生后的PtSn/Al₂O₃催化剂的C1选择性增加了约1％，这是因为PtSn/Al₂O₃催化剂中的Pt发生严重聚集，PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂中Pt没有发生严重聚集，PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂中Pt的分散稳定性要优于PtSn/Al₂O₃催化剂，这与实施例2中表1所示的结果是一致的。

实施例2

步骤A：Mg(NO₃)₂·6H₂O和尿素以Mg²⁺:尿素＝3:2的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al₂O₃的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。

步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAl-LDH/Al₂O₃的容器进行抽真空处理，，注入SnCl₄溶液(0.018g SnCl₄·5H₂O溶于水)，静置，干燥。将上述制备的Sn⁴⁺/MgAl-LDH/Al₂O₃前体置于容器中进行抽真空处理，然后注入3.745mL Na₂PtCl₆溶液(0.046M)，静置，干燥。

步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H₂还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。

即制备得到PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂，Pt的实际负载量为0.29％，Sn的实际负载量为0.16％。

实施例3

步骤A：Mg(NO₃)₂·6H₂O和尿素以Mg²⁺:尿素＝3:2的比例溶于去离子水中，对装有一定量的Al₂O₃的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，85℃晶化5h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。

步骤B：对装有步骤(A)中合成的MgAl-LDH/Al₂O₃的容器进行抽真空处理，注入SnCl₄溶液(0.047g SnCl₄·5H₂O溶于水)，静置，干燥。将上述制备的Sn⁴⁺/MgAl-LDH/Al₂O₃前体置于容器中进行抽真空处理，然后注入3.745mL Na₂PtCl₆溶液(0.046M)，静置，干燥。

步骤C：将步骤(B)制备的催化剂前体优选600℃空气中焙烧4h(流速80mL/min/g)，优选400℃的H₂还原4h(流速60mL/min/g)，升温速率为10℃/min。

即制备得到PtSn/MgAl-LDO/Al₂O₃催化剂，Pt的实际负载量为0.29％，Sn的实际负载量为0.39％。

实施例2和实施例3所得到的催化剂用于催化正庚烷的重整反应，重复使用性与实施例1所得的催化剂的重复使用性一致。

Claims (9)

1.一种活性中心稳定分散的重整催化剂，其特征在于，由助剂金属和活性金属组成的双金属催化剂，固体载体表面生长水滑石，采用水滑石作为催化剂载体，利用水滑石前驱体拓扑转变过程中形成的粗糙表面限制助剂金属原子和活性金属原子的迁移和聚集。

2.按照权利要求1的一种活性中心稳定分散的重整催化剂，其特征在于，固体载体优选Al₂O₃颗粒，组成水滑石层板的M²⁺为Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ti²⁺，Y³⁺为至少包括Al³⁺；金属助剂为In³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺。

3.一种活性中心稳定分散的重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在球形Al₂O₃颗粒表面原位生长二元水滑石MY-LDH/Al₂O₃；

(2)催化剂前体的制备

对装有步骤(1)中MY-LDH/Al₂O₃的容器进行抽真空处理，注入锡前体溶液，控制催化剂中Sn实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；将上述制备的Sn⁴⁺/MY-LDH/Al₂O₃前体置于容器中进行抽真空处理，然后注入铂前体溶液，控制催化剂中Pt实际负载量在0.10–0.40wt.％之内，静置，干燥；

(3)催化剂的制备

将步骤(2)制备的催化剂前体在350-900℃范围的空气中焙烧4-8h，在350-900℃范围的H₂还原4-8h，升温速率为0-10℃/min。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(1)将M²⁺和尿素溶于水中，M²⁺:尿素的摩尔比＝(1–3):(2–4)；对装有固体球形Al₂O₃颗粒的反应器进行抽真空处理然后加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(2)中Pt和Sn比例变化范围在1:1–2:1之内。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(3)中催化剂前体在400-600℃的空气中焙烧4-8h，在400-600℃的H₂还原4-8h。

7.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(3)空气流速50-100mL/min/g，氢气流速50-100mL/min/g。

8.按照权利要求3的方法，其特征在于，锡前体优选SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O；铂前体优选H₂PtCl₆、[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂、Pt(acac)₂、Na₂PtCl₆·6H₂O。

9.权利要求1或2的催化剂重复循环应用于正庚烷转化反应。