CN104140518A - 一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法，采用阴离子开环聚合手段，以聚乙二醇为起始二元醇，在KOH存在的条件下，与环氧丙烷进行开环聚合，通过调节聚乙二醇分子量、聚乙二醇加入量以及环氧丙烷加入量，合成具有不同分子量及亲疏水链段长度的多元醇；在催化剂的作用下，将多元醇与异氰酸酯反应，加入适量的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，制备出端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；预聚体与水以一定比例混合，得到单组份水固化聚氨酯。本发明方法简单，操作简便，所得产品固含量高、固化速度快、保水量高、储存稳定性好，且具有良好的柔韧性、耐候性、耐酸碱性，在治理水土流失和制备防水材料等方面有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚氨酯，属于材料和化工领域，具体地说是一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法。
(二)背景技术
聚氨酯固化后涂膜具有良好的装饰性、优异的粘结性、耐摩擦性、高弹性、和光泽度，深受市场和广大消费者亲睐。目前使用较多的是溶剂型聚氨酯。近年来由于人们对环境保护的需要，低挥发性有机化合物(VOC)含量的聚氨酯日益引起人们的广泛关注。低VOC含量聚氨酯性能的改善主要体现在以下两个方面：1)提高聚氨酯固含量来最大限度的减少溶剂用量，降低VOC含量；2)减少聚氨酯中游离异氰酸酯单体含量，开发高性能、无毒的聚氨酯。
近年来，单组份水固化聚氨酯的研究日益活跃，水固化聚氨酯以水为固化剂，施工方便且无毒、无味、无污染，既保持了溶剂型聚氨酯优良的物理机械性能，同时所需溶剂少，因此溶剂的挥发大大降低，对环境的影响小，更为环保。但单组份水固化聚氨酯固含量低、固化时间长、保水量低。
(三)发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种亲水性单组份水固化聚氨酯的制备方法，解决了单组份水固化聚氨酯固含量低、固化速度慢、保水量低的问题。
本发明采用的技术方案是：
一种亲水性单组份水固化聚氨酯，采用阴离子开环聚合手段，以聚乙二醇作为起始二元醇，在KOH存在的条件下，与环氧丙烷进行开环聚合，通过调节聚乙二醇分子量、聚乙二醇加入量以及环氧丙烷加入量，合成具有不同分子量及亲疏水链段长度的多元醇；在催化剂的作用下，将制备出的多元醇与异氰酸酯反应，再加入适量的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂混合，降至室温，出料后加入稀释剂，制备出制备出端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体和水按照质量份数1∶1-1∶35进行反应，得到亲水性单组份水固化聚氨酯；
所述聚氨酯预聚体原料组成及各组分质量份数如下：
聚乙二醇：20-60份；KOH：0.2-5份；环氧丙烷：3-20份；催化剂：0.2-1份；异氰酸酯：0.6-25份；增塑剂：0-2份；抗氧化剂：1-5份；紫外线吸收剂：0.1-1份；稀释剂：4-18份。
其中所述的聚乙二醇分子量范围是1000-10500。
其中所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
其中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
其中所述的增塑剂为三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、乙二酸二烷基酯、磷酸三有机酯中的一种或几种。
其中所述的抗氧化剂为苯酚类、酚类、膦类、酯类有机物中的一种或几种。
其中所述的紫外线吸收剂由0-80份的苯并***和20-100份的苯酮组成。
其中所述的稀释剂为丙酮、丁酮中的一种或两种。
一种亲水性单组份水固化聚氨酯的制备方法，包括步骤如下：
1)按照上述质量份数称取各组分；
2)将聚乙二醇与KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为100-120℃油浴条件下脱水1-3h，降温至70℃-90℃；
3)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶中，抽真空及氮气置换3-5次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，利用恒压滴液漏斗滴加上述质量份数的环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
4)向步骤3)的粗多元醇中加入二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5-6，并加入干燥剂、浓缩得到多元醇；
5)将步骤4)得到的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至50-75℃，加入上述质量份数的催化剂、异氰酸酯，反应1.5-3h，再加入上述质量份数的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，继续反应1-2h，降低温度至室温，加入稀释剂，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
6)将步骤5)制备的聚氨酯预聚体和水按照质量份数1∶1-1∶35进行反应，得到亲水性单组份水固化聚氨酯；
其中步骤4)所述的干燥剂为硫酸镁、氯化钙、氯化镁中的一种或几种。
本发明方法简单，操作简便，所得产品固含量在80％-89％、保水量≥35，与水混合后固化时间为30s-1800s，而且具有良好的柔韧性、耐候性、耐酸碱性以及储存稳定性，在治理水土流失和制备防水材料等方面有广阔的应用前景。，
附图说明
图1为本发明实施例1中聚氨酯预聚体的FT-IR图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明的亲水性单组份水固化聚氨酯原料组成为：聚乙二醇、KOH、环氧丙烷、催化剂、异氰酸酯、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稀释剂、干燥剂和水。
其中，增塑剂为三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、乙二酸二烷基酯、磷酸三有机酯中的一种或几种；抗氧化剂为苯酚类、酚类、膦类、酯类等有机物中的一种或几种；紫外线吸收剂由0-80份的苯并***和20-100份的苯酮组成。
采用美国Nicolet公司生产的Avatar370FT-IR型红外光谱仪测试本发明制备的聚氨酯预聚体的FT-IR红外光谱。
实施例1：
1)将20.12g聚乙二醇2000、0.95g KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为110℃油浴条件下脱水2h，降温至85℃；
2)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶，抽真空及氮气置换3次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，利用恒压滴液漏斗滴加5.83g环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
3)向步骤3)的粗多元醇中加入100mL的二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5，并加入干燥剂硫酸镁，浓缩得到多元醇；
4)将步骤3)得到的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至55℃的条件下，加入0.81g三乙胺催化剂、3.52g甲苯二异氰酸酯，反应2h，再加入1.15g增塑剂、1.45g抗氧化剂、0.75g紫外线吸收剂，保温反应2h，降低温度至室温，加入6mL丙酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
5)称取步骤4)所得聚氨酯预聚体5.00g，与100mL水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。利用磁力搅拌器混合均匀，倒入模具成膜，测试其性能，结果列于下表中：
| 序号 | 测试项目 | 测试结果 |
| 1 | 拉伸强度/MPa | 20.87 |
| 2 | 断裂伸长率/％ | 324.23 |
| 3 | 固含量/％ | 86.56 |
| 4 | 表干时间a/min | 8.5 |
| 5 | 实干时间a/h | 9.5 |
a测试温度20℃
实施例2：
1)将20.00g聚乙二醇1000、0.20g KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为100℃油浴条件下脱水1h，降温至70℃；
2)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶，抽真空及氮气置换4次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，恒压滴液漏斗缓慢滴加3.00g环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
3)向步骤2)的粗多元醇中加入加入80mL的二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为5，并加入干燥剂氯化钙，浓缩得到多元醇；
4)将步骤3)得到的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至50℃的条件下，加入0.20g二月桂酸二丁基锡催化剂、0.60g二苯甲烷二异氰酸酯，反应1.5h，再加入1.00g抗氧化剂、0.10g紫外线吸收剂，保温反应1h，降低温度至室温，加入4mL丁酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
5)称取步骤4)所得聚氨酯预聚体10.00g，与10mL水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。
实施例3：
1)将60.00g聚乙二醇10500、5.00g KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为120℃油浴条件下脱水3h，降温至90℃；
2)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶，抽真空及氮气置换5次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，恒压滴液漏斗缓慢滴加20.00g环氧丙烷，滴加完毕后继续反应直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
3)向步骤2)的粗多元醇中加入120mL的二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸以除去KOH，调节pH为6，并加入干燥剂硫酸镁、氯化镁，浓缩得到多元醇；
4)将步骤3)得到的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至75℃的条件下，加入0.40g三乙胺和0.60g二月桂酸二丁基锡组成的混合催化剂、15.00g二苯甲烷二异氰酸酯和10.00g二苯甲烷二异氰酸酯组成的混合物，反应3h，再加入2.00g增塑剂、5.00g抗氧化剂、1.00g紫外线吸收剂，保温反应1.5h，降低温度至室温，加入10mL丙酮和8mL丁酮，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
5)称取步骤4)所得聚氨酯预聚体1.00g，与35mL水混合，制得亲水性单组份水固化聚氨酯。
Claims (10)
1.一种亲水性单组份水固化聚氨酯及其制备方法，其特征在于，采用阴离子开环聚合手段，以聚乙二醇作为起始二元醇，在KOH存在的条件下，与环氧丙烷进行开环聚合，通过调节聚乙二醇分子量、聚乙二醇加入量以及环氧丙烷加入量，合成具有不同分子量及亲疏水链段长度的多元醇；在催化剂的作用下，将制备出的多元醇与异氰酸酯反应，再加入适量的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，降至室温，出料后加入稀释剂，制备出端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体和水按照质量份数1∶1-1∶35进行反应，得到亲水性单组份水固化聚氨酯；
所述聚氨酯预聚体的原料组成及各组分质量份数如下：
聚乙二醇：20-60份；KOH：0.2-5份；环氧丙烷：3-20份；催化剂：0.2-1份；异氰酸酯：0.6-25份；增塑剂：0-2份；抗氧化剂：1-5份；紫外线吸收剂：0.1-1份；稀释剂：4-18份。
2.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的聚乙二醇分子量范围是1000-10500。
3.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种。
4.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的增塑剂为三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、乙二酸二烷基酯、磷酸三有机酯中的一种或几种。
6.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的抗氧化剂为苯酚类、酚类、膦类、酯类有机物中的一种或几种。
7.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的紫外线吸收剂由0-80份的苯并***和20-100份的苯酮组成。
8.根据权利要求书1所述的亲水性单组份水固化聚氨酯，其特征在于，所述的稀释剂为丙酮、丁酮中的一种或两种。
9.一种亲水性单组份水固化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照上述质量份数称取各组分；
2)将聚乙二醇与KOH加入到四口烧瓶中，在真空度为0.1MPa、温度为100-120℃油浴条件下脱水1-3h，降温至70℃-90℃；
3)将冷凝管、温度计及氮气接口接入到四口烧瓶，抽真空及氮气置换3-5次，以除尽四口烧瓶内的空气；保持该温度不变，在氮气保护的条件下，利用恒压滴液漏斗滴加上述质量份数的环氧丙烷，滴加完毕后继续反应，直至无回流现象，冷却至室温，得粗多元醇；
4)向步骤3)的粗多元醇中加入二氯甲烷，利用真空抽滤装置，用硅藻土代替滤纸除去KOH，调节pH为5-6，并加入干燥剂、浓缩得到多元醇；
5)将步骤4)中的多元醇加入到装有温度计、电搅拌器的三口烧瓶中，升高温度至50-75℃，加入上述质量份数的催化剂、异氰酸酯，反应1.5-3h，再加入上述质量份数的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，继续反应1-2h，降低温度至室温，加入稀释剂，得到端基为-NCO基团的聚氨酯预聚体；
6)将步骤5)制备的聚氨酯预聚体和水按照质量份数1∶1-1∶35进行反应，得到亲水性单组份水固化聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的亲水性单组份水固化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为硫酸镁、氯化钙、氯化镁中的一种或几种。
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