CN104136550B - 薄铝片 - Google Patents

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Abstract

描述了图1所示的平面平行的薄铝片，所述铝片具有至多200nm的厚度且包含厚度为0.5‑30μm的经氧化的铝的内层，一种制造其的方法及其例如在配制剂如漆、静电涂料、印刷油墨、塑料材料和化妆品中的用途。令人惊奇地，由于经氧化的铝的内层，铝片具有改善的剪切稳定性，例如由剪切应力前后亮度的差别而证实。

Description

薄铝片
本发明涉及包含经氧化的铝的内层的具有改善的剪切稳定性的近似平面平行的薄铝片，一种制造所述铝片的方法，以及所述铝片例如在配制剂，如漆、静电涂料、印刷油墨、塑料材料和化妆品中的用途。
发明背景
铝片是最重要的效应颜料种类。独特的色彩和技术特性-高光泽，优异的遮盖性和中性的银色色调-允许颜色设计者在所有色调区域使用。
常规金属效应颜料通过利用冲压机处理金属颗粒而得到。得到铝片的最常见方法是所谓Hall方法-一种在球磨方法中压平铝颗粒的湿磨方法。标准的铝颜料以“玉米片”和“银元(silverdollar)”类型得到，这取决于初始颗粒的质量和形状且取决于研磨条件。
通过机械冲击得到的铝片的厚度通常在50nm至1000nm之间。最常见类型具有200-500nm的中等厚度。所谓非降解片具有500nm以上的片厚度，且因此比更薄的片具有更高的机械稳定性。然而，厚片如非降解类型由于边缘处的不希望的分散以及差的取向而具有降低的金属外观。更薄的片通常具有更好的彩色外观(金属效应)。然而，由于更薄的片在剪切应力下具有更强的降解，则例如当在循环管线中泵送漆时包含铝片的漆的彩色性能改变。
近年来已制造厚度<100nm的极薄的银元。它们在机械冲击方面的敏感性甚至更大。
铝片的特殊类型为由真空方法得到的PVD(物理气相沉积)铝，也称作VMP(真空金属化颜料(vacuum metalized pigment))，其中使铝沉积在网上。由网释放沉积的铝后，得到平面平行的非常薄的片，其在掺入涂料体系时具有改善的镜样效应。
本文所用术语“平面平行的片”涉及具有两个彼此基本平行的平面的 片。所述片可呈板形式，其可为平的或特别是在非常薄的片的情况下为弯的。
市售真空金属化颜料通常具有10-50nm的厚度。如果将其施加于完全平的表面，则那些颜料允许镜样涂层。然而，极薄的真空金属化颜料(VMP)片对机械冲击非常敏感。这已例如在EP1438360B1，第2栏，第[0008]和[0009]段中描述。为此，VMP例如在汽车工业中的用途主要限制于展示用车或昂贵的特别版。
EP0848735 B1描述了经氧化的铝或铝-合金颜料，其具有相对于可通过板状铝或铝-合金颜料在pH 7-12下在水、一种或多种水混溶性溶剂且可能的话，碱的混合物中氧化并加热至沸点而得到的总重量不大于90重量％的金属铝含量。所得颜料具有由经氧化的铝的厚层包围的铝核。该颜料缺乏金属银效应且显示黄色至褐色色调。经氧化的铝厚层用于改善机械稳定性(参见部分[0036-0038])。
WO 02/10290 A1公开了基于具有50-1000nm，优选50-150nm的厚度的氧化铝载体层的颜料片，其涂覆有优选由具有10-150nm，优选80-150nm厚度的金属铝层组成的反射层。所述片的结构在制造和施用过程中提供硬度和脆性断裂。
因此，需要优选厚度<100nm，更优选厚度<50nm的效应颜料，其看起来像纯银具有薄银元或真空金属化颜料的优异金属效应以及与现有技术相比提高的机械稳定性和/或剪切稳定性。令人惊奇的是，本专利申请的发明人发现这种效应颜料的机械稳定性和/或剪切稳定性可通过经氧化的铝的内核而改善。
附图简述
图1显示通过具有经氧化的铝的一个内层和两个最外层的铝片的横切。
图2为通过具有经氧化的铝的最外层的铝片的横切。
图3显示本发明铝片(EH 1440)与市售铝片(S 2100)相比的循环稳定性。
图1和2的薄Al片的结构研究如下：
将具有0.5％(重量)的Al片的漆膜喷涂在透明箔上。在粘合剂体系硬化后固定所述片并使其与表面平行取向。通过使用切片机切割而产生所述片的薄片并首先浮在水表面上。随后通过透射电子显微法(TEM)和能量散射X射线光谱法(EDXS)研究薄片。
发明概述
本发明涉及具有至多200nm厚度的平面平行的薄铝片(用作效应颜料)，其包含经氧化的铝的内层(核层)(参见图1)。所述片与不含所述内层的类似厚度的铝片相比具有纯银色和改善的剪切稳定性。
本文通篇所用的与具体特征相关的术语“包含”意指存在该特征，但不排除其他特征的存在，即通篇所用的术语“包含”是开放式的。例如，如前段所述，本发明铝片包含经氧化的铝的内层(核层)。这种说法不排除存在额外的经氧化的铝的内层(核层)或存在经氧化的铝的外层，或存在已经受表面处理的额外层等。
优选由透射电子显微法(TEM)测定的一个所述铝片的厚度为<100nm，更优选<50nm。
所述铝片的直径约为5-50μm。
经氧化的铝的内层具有通过透射电子显微法(TME)测得为0.5-50nm，优选0.5-30nm，更优选2-30nm，最优选3-10nm的厚度。
各铝层的厚度为5-100nm，优选5-50nm，最优选5-40nm，且两个铝层可具有通过透射电子显微法(TME)测得的相同或不同的厚度。
本发明铝片额外包含两个薄的经氧化的铝的外层且可已经受额外的表面处理，例如选自铬酸盐处理、利用磷酸或其酯的磷酸盐处理、利用丙烯酸酯的聚合物包封、二氧化硅处理及包含一种或多种部分水解并缩合的硅烷的硅烷层的施用。部分水解并缩合的硅烷的官能基团可聚合成聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或其他已知聚合物。通常将这种“经聚合的硅烷”与二氧化硅处理组合施用-首先是二氧化硅处理且其次硅烷处理，或二氧化硅处理和硅烷处理同时施用。
这种表面处理已在很多出版物和专利中描述。在Peter Wiβling，Metalleffekt-Pigmente，ISBN 3-87870-747-9，第92-110页及第110页所列专利中给出综述。进一步可能的表面处理描述于EP 1084198 B2、WO2008095697和EP 1812519及其中引用的文献中。
对最外界面进行额外的表面处理，以使应用性能如耐湿性、粘附性和储存稳定性优化。
本发明也涉及一种制造这种颜料的方法及这种颜料的用途，如在漆、涂料、印刷油墨、塑料、化妆品应用等中的聚合物着色中的用途。
发明详述
新的银颜料的内层区(核层)，即本发明平面平行的铝片，由经氧化的铝组成并具有约0.5-50nm，优选0.5-30nm，更优选2-30nm，最优选3-10nm的厚度(参见图1)。
经氧化的铝的核层由铝层包围。存在氧梯度，由在核中心的较高氧浓度减少至相邻铝层的较低浓度。
优选各铝层的厚度为5-100nm。优选范围为5-50nm，最优选5-40nm。两个铝层可具有相同厚度(＝对称结构)或不同厚度(＝非对称结构)。
优选新的银颜料由一个经氧化的铝的内层(核层)和两个相邻的金属铝层以及两个经氧化的铝的最外层组成。氧化物最外层的厚度约为氧化内层的一半，即约为0.25-25nm，优选1-15nm，更优选1-10nm，最优选1.5-5nm。还要求保护且技术上可能的是具有两个或更多个经氧化的铝的内层的银颜料。由于经济原因，优选小个数的内层，例如2个内层。
所述片的直径在5-50μm的范围。最优选的中等颗粒尺寸在8-20μm之间。中等直径约为20μm的片与中等直径约为10μm的片相比具有略高的闪烁效应。
基于上述具有经氧化的铝的内核、经氧化的铝的最外层且在最外层上的额外表面处理的铝片的颜料也在本发明范围内。
最常见表面处理为铬酸盐处理、利用磷酸或其酯的磷酸盐处理、聚合物包封(丙烯酸酯类)或二氧化硅处理且随后硅烷改性或掺入，由此引入且部分水解的硅烷的官能基团(胺类、丙烯酸酯类、环氧类、异氰酸酯类等)自身或与具有官能基团(胺类、异氰酸酯类、多元醇类、丙烯酸酯类)的其他有机分子聚合。
具有经氧化的铝的内核层的铝片(参见图1)具有真空金属化颜料的彩色外观，且比更高片厚度的银元(例如S2100，Eckart GmbH，德国；代表现有技术最薄银元)具有更高的剪切稳定性。经氧化的铝的内核增强铝片而不影响色彩。这意指本发明铝片显示纯银色调而没有已知颜料如(Eckart)的更厚(厚的多)的在力学和化学方面稳定的氧化铝最外层的任何灰色或黄褐色外观。
合成
用于制造本发明铝片的方法包括以下步骤：
a)利用丙烯酸酯基脱模层涂覆聚酯膜，
b)利用铝层在真空中经由物理气相沉积而使预涂覆的聚酯膜金属化，
c)移除真空，
d)通过与空气接触而使铝表面氧化，
e)利用另一铝层在真空中经由物理气相沉积而使经氧化的铝表面金属化，
f)溶解脱模层，
g)使所得粗铝片的尺寸减小至所需尺寸，
h)移除源于脱模层的溶解的聚丙烯酸酯，以及
i)分离铝片。
首先利用丙烯酸酯基脱模层涂覆聚酯膜。这可例如通过将溶液，例如在合适溶剂，优选乙酸乙酯中的例如8-15重量％，尤其是9.5重量％的合适的高分子量聚合物，优选甲基丙烯酸酯聚合物的溶液施加到聚酯膜并蒸发溶剂而进行。所述高分子量聚合物优选具有200000-340000道尔顿，优选约290000道尔顿的分子量。
在接下来的步骤中，以本领域众所周知的方式利用铝层经由物理气相沉积而使预涂覆的聚酯膜真空金属化。
在接下来的骤期间，移除真空并与空气接触而进行表面氧化。在氧化步骤后，另一真空金属化步骤在相同或不同条件下进行。
由于经济原因，步骤a)-e)可在步骤f)开始前进行数次。换句话说，上述步骤a)-e)可在再次首先施加另一脱模层，即利用丙烯酸酯涂覆的另一聚酯膜后重复。
上述步骤也可在聚酯箔的两侧进行。
在已完成真空金属化后，使脱模层通过在填充有溶剂的剥离槽中移动经金属化的箔以使丙烯酸酯基脱模层溶解而溶解。随后以机械方式(利用叶片进行重搅拌，例如Ultraturrax)和/或通过使用超声使粗片尺寸减小。一旦调整到所需颗粒尺寸分布，则停止减小尺寸。
为了洗去溶解的聚丙烯酸酯，进行一个或多个洗涤步骤(加入溶剂，随后搅拌并分离片)。
在减小尺寸期间，可能已经加入钝化剂如磷酸酯类或其他表面改性剂。这是因为在减小尺寸期间通过在可钝化或必须钝化的边缘形成新表面而使颜料“切割”。
替换地，表面改性也可在分离的工艺步骤中进行。如果铬处理为优选的钝化，则使铝片利用铬酸处理。
在二氧化硅/硅烷处理的情况下，使片悬浮在有机介质中。随后加入硅烷、少量水和碱以使硅烷前体水解并形成薄的二氧化硅/硅烷层。
具有经氧化的铝的内层(核层)的铝片具有典型的真空金属化颜料的镜样外观。本发明铝片的优势在于它们的机械稳定性(剪切稳定性)远高于现有技术所述的可比的铝片(铝基效应颜料)。
漆的剪切稳定性可通过短时间(10-30分钟)使用具有动叶片的高速混合器或根据转子定子原则(Ultraturrax)工作的混合器而测试。然而，更现实的是在将铝基效应漆通过使用活塞泵泵送并循环数小时下的测试条件。
为了更好的比较，使测试漆调整至相似的遮盖性和相似的粘度。例如，如果非常薄的片必须与厚得多的片比较，则必须使用与非常薄的片的铝含量相关的较低重量。
作为粗略指标，以下实例可解释如何比较剪切稳定性：如果例如要使厚度为50nm的片与同样直径的厚度为150nm的片比较，则应将约1/3重量的薄片用于漆以使其具有与厚片相同的遮盖性(即：为了实现相同的遮盖性)。这大约对应于每体积漆相同数的片。
漆的剪切稳定性可例如基于剪切应力前后亮度值L*(根据CIELab体系)之差而评估。包含本发明铝片的漆显示出亮度几乎没有变化，而属于现 有技术的不具有经氧化的铝的内层的对比片显示出强降解且例如大于30个单位的面角(face angle)的亮度损失(dL)(参见图3)。
以下实施例说明本发明。
实施例1
合成具有经氧化的铝的内层(核层)且直径为～20μm的60nm厚的铝片(EH1440，参见图1)
利用工业凹版印刷方法，将9.5重量％的高分子量(约200000-340000道尔顿)甲基丙烯酸酯聚合物在乙酸乙酯中的溶液施加于聚酯膜载体上。蒸发溶剂以形成重量为0.1-0.7g/m2的均匀高分子量聚合物膜(脱模层)。
随后使甲基丙烯酸酯涂覆的聚酯膜(脱模层)利用铝在0.02-0.0001毫巴下真空金属化，得到厚度约30nm的铝层。
随后使30nm的铝层通过暴露于空气至少1小时而在上部氧化。使该上部随后在相同条件下再次真空金属化，形成厚度约30nm的第二铝层。
在真空金属化后，使经涂覆的聚酯箔置于乙酸乙酯浴中。脱模层溶解且将粗铝片剥落。在调整固体含量约为10-15％后，开始通过使用快速旋转叶片减小尺寸。在减小尺寸期间，不超过50℃的温度。
一旦实现20μm的中等颗粒尺寸(直径)，则停止减小尺寸。进行几个过滤和洗涤步骤，以移除全部的丙烯酸系树脂。最后将在乙酸乙酯中的固体含量调整为10％的铝。
透射电子显微图确定所有片包含增强的经氧化的铝的内层(核层)。得到的铝片(EH 1440)具有约60nm的总厚度，并具有厚度约5-10nm的经氧化的铝的内核、两个厚度约5nm的经氧化的铝的最外层且中等片直径约为20μm。经氧化的铝的最外层自动形成。
即使在切割片的机械冲击下，片仍不被破坏或沿含氧核层***。
实施例2
合成具有经氧化的铝的内核并具有～13μm直径的60nm厚铝片(EH 1461)
重复实施例1中描述的程序，不同的是并非在中等颗粒尺寸(直径)为20μm时而是在实现13μm的中等颗粒尺寸时停止减小尺寸。进行几个过滤和洗涤步骤，以移除全部的丙烯酸系树脂。最后将在乙酸乙酯中的固体 含量调整为10％的铝。
实施例3本发明铝片(EH 1440)与市售铝片(S 2100，代表现有技术最薄银元)比较的循环稳定性
EH 1440，具有厚度约5-10nm的经氧化的铝的内核、厚度约5nm的经氧化的铝的最外层且中等片直径约20μm(如实施例1中所述合成；参见图1)的总厚度约60nm的铝片在通过活塞泵驱动的循环管线中测试7小时(Wagner Colora，意大利，Mod.T018000，8巴)。
作为比较，使用平均厚度约80nm且中等直径约20μm的薄银元(S2100，Eckart GmbH，德国)(参见图2)。
将两种测试配制剂调整为以15-20μm的干膜厚度遮盖。为此，将基于Silvershine的漆调整为2％的铝含量。由于较薄的片且因此更好的遮盖性，EH 1440基漆具有0.5％的铝含量。
在7小时循环测试后，Silvershine基漆显示出强降解并多于30个单位面角的亮度损失(dL)，而EH 1440基漆显示出亮度几乎没有变化(参见图3)。
在2％的更高铝含量下，EH 1440在7小时剪切应力后也几乎没有变化。
基于根据CIELab体系的亮度值L*，可计算所谓随角异色指数(flop-index)：
随角异色指数Fi＝2.68x(L*15°-L*110°)1,11/L*45° 0.86
随角异色指数描述取决于不同视角的亮度的变化，并通过对在通过视角范围内旋转时金属色反射率的变化的测量而确定。随角异色指数为0表示非金属光泽色(即单色、一色和/或单一色的颜色)，而非常高的随角异色金属或珠光的底涂层/清漆颜色可具有15-17的随角异色指数。
下表1显示出各种样品的随角异色指数。
表1
样品 随角异色指数
EH 1440(剪切测试前0.5％) 15.75
EH 1440(7小时剪切测试后0.5％) 15.71
EH 1440(剪切测试前2％) 14.91
EH 1440(7小时剪切测试后2％) 14.86
S2100(剪切测试前0.5％) 14.20
S2100(7小时剪切测试后0.5％) 13.20
S2100(剪切测试前2％) 16.03
S2100(7小时剪切测试后2％) 8.50
由表1可见随角异色指数清楚地显示EH 1440在所有浓度下具有高剪切稳定性，这由剪切应力前后随角异色指数的小变化证明，且代表现有技术最薄银元的SilvershineS2100具有差的稳定性，这由剪切应力前后随角异色指数大得多的变化证明。

Claims (13)

1.一种具有至多200nm厚度的平面平行的铝片，包含具有0.5-30nm厚度的经氧化的铝的内层，其中经氧化的铝的核层由铝层包围，且存在氧梯度，由在核中心的较高氧浓度减少至相邻铝层的较低浓度。
2.根据权利要求1的铝片，其具有小于100nm的厚度，以及5-50μm的直径。
3.根据权利要求2的铝片，其具有小于50nm的厚度，以及5-50μm的直径。
4.根据权利要求2的铝片，其中经氧化的铝的内层具有2-30nm的厚度。
5.根据权利要求2的铝片，其中经氧化的铝的内层具有3-10nm的厚度。
6.根据权利要求2的铝片，其中各铝层的厚度为5-100nm，且其中两个铝层可具有相同或不同的厚度。
7.根据权利要求2的铝片，其中各铝层的厚度为5-50nm，且其中两个铝层可具有相同或不同的厚度。
8.根据权利要求2的铝片，其中各铝层的厚度为5-40nm，且其中两个铝层可具有相同或不同的厚度。
9.根据权利要求1-8中任一项的铝片，其额外包含经氧化的铝的外层，各层具有0.25-25nm的厚度。
10.根据权利要求1-8中任一项的铝片，其已经受额外的表面处理。
11.根据权利要求9的铝片，其已经受选自铬酸盐处理、利用磷酸或其酯的磷酸盐处理、利用丙烯酸酯的聚合物包封、二氧化硅处理以及任选与二氧化硅处理组合的包含一种或多种硅烷或经聚合的硅烷的硅烷层的施用的额外表面处理。
12.一种制造根据权利要求1的铝片的方法，其包括
a)利用丙烯酸酯基脱模层涂覆聚酯膜，
b)利用铝层在真空中经由物理气相沉积而使预涂覆的聚酯膜金属化，
c)移除真空，
d)通过与空气接触而使铝表面氧化，
e)利用另一铝层在真空中经由物理气相沉积而使经氧化的铝表面金属化，
f)溶解脱模层，
g)使所得粗铝片的尺寸减小至所需尺寸，
h)移除源于脱模层的溶解的聚丙烯酸酯，以及
i)分离铝片。
13.选自漆、静电涂料、印刷油墨、塑料材料和化妆品的配制剂，其包含根据权利要求9的铝片。
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