CN104133031A - 一种用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘方法及其装置 - Google Patents
一种用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘方法及其装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种卷烟烟气苯并[α]芘的检测方法及其装置，属于分析化学技术领域。所述苯并[α]芘的检测方法包括样品制备和分析，具体包括用滤片捕集，加入有机溶剂超声震荡得供分析样品；样品经液相色谱分离，将需要的流出组分切割到气相色谱中，通过固相萃取柱吸附；然后启动GC-MS，把待测组分带入毛细管分离柱分析。所述装置为带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用仪，其中液相色谱和气相色谱之间的溶剂处理为固相萃取。通过本发明装置可实现样品的高效净化和气相色谱更大体积进样。对于超低含量的样品，还可让经液相分离组分多次累加，积累到理想分析量后再转入气相色谱分析，在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种卷烟烟气苯并[α]芘检测方法及其装置。
背景技术
目前吸烟有害健康已是不争的事实，国内外研究表明：吸烟对健康的影响主要来自烟草燃烧释放的化学物质。卷烟烟气粒相中的有害成分主要有烟草特有亚硝胺、异质环状胺、萘胺、其他亚硝胺类、苯并[α]芘等稠环芳烃类、单元酚及多元酚类(如儿茶酚)、固相自由基、钋210、铀、镍、镉等。在众多的烟气有害成分中，苯并[α]芘具有最高的致癌活性。
卷烟烟气苯并[α]芘的含量非常低，而且烟气样品基体非常复杂，高度复杂的样品基质往往会对各种分析信号产生严重的干扰，常规仪器方法很难满足准确测定的要求。要实现卷烟烟气中痕量苯并[α]芘的准确测定，需采用高灵敏的现代仪器方法并需预先对样品进行净化。目前测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法主要有高效液相色谱-荧光检测法(HPLC-FLD)和气相色谱-质谱(GC-MS)法。由于GC-MS法比HPLC法具有更高的选择性，目前烟草行业标准GB\T21130-2007采用“硅胶柱固相萃取净化-气质联用分析”测定卷烟烟气中的苯并[α]芘。采用的离线固相萃取净化操作麻烦，引入误差因素多，溶剂消耗大；因此建立一种更方便、环保的烟气苯并[α]芘测定方法是非常有必要的。
发明内容
本发明提供了一种在线固相萃取净化，气相色谱-质谱(GC-MS)测定卷烟烟气苯并[α]芘含量的方法。该方法样品净化效果和灵敏度均比传统方法有较大提高，可为卷烟烟气中苯并[α]芘含量的测定提供准确可靠的方法，同时，提供一种完成所述苯并[α]芘检测方法的新装置
本发明采用的技术方案如下：
一种带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用装置，包括液相色谱***、气相色谱-质谱***、数控三通阀和固相萃取柱，所述的液相色谱***包括依次连接的泵、进样器、色谱柱和检测器，所述的液相色谱***和气相色谱-质谱***之间设有可供组分切割的数控三通阀，气相色谱-质谱***的进样口中装有由耐高温材料制成的固相萃取柱，固相萃取柱通过柱连接件分别与溶剂排出阀、分离柱相连。
本发明技术方案中所述的耐高温材料为反相耐高温材料、多壁碳纳米管、活性炭纤维、聚丙烯酸酯包覆材料和功能化介孔材料中的一种。
本发明还提供一种用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，使用上述装置，包括样本采集及制备、分析，具体如下步骤：
A、样本采集及配制：用滤片捕集苯并[α]芘，将捕集后的滤片加入含内标(氘带苯并[α]芘)的有机溶剂中，超声震荡30～50min得样品；
B、分析：将步骤A制得的样品进入到液相色谱分离***，由泵输送流动相经液相色谱柱柱分离，将含有苯并[α]芘的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液收集装置；切入气相色谱的部分通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出；富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量。
本发明技术方案中步骤A所述的滤片为92mm剑桥滤片或44mm剑桥滤片。
本发明技术方案中步骤A所述的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷和丙酮中的一种。
本发明技术方案中步骤B所述的由泵输送流动相中的流动相A为乙腈-水、乙腈、甲醇和水中的一种，其中乙腈-水中具体比例没有限制。
本发明技术方案中步骤B由泵输送流动相中的流动相B为水、甲醇和乙醇中的一种。
本发明技术方案中，进一步优选的是用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，包括如下步骤：
(1)烟气捕集：烟气捕集按GB/T 19609-2004的条件，卷烟烟支在相对湿度60±5％，温度22±2℃的条件下平衡48h；每口抽吸间隔为60s，抽吸时间为2s，抽吸容量为35±0.3mL，抽吸20支卷烟，用92mm剑桥滤片捕集烟气总粒相物；
(2)样品提取：将捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片放入150mL的带塞锥形瓶中，用移液管准确加人1mL三级内标溶液，准确加入40mL环己烷，超声震荡40min；其中，所述的内标为氘代苯并[α]芘；
(3)液相色谱分离：色谱柱为C18反相色谱柱，2.1×250mm，3.5μm；柱温40℃；流动相为乙腈/水，70/30％；流速0.6mL/min；进样体积为20μL；样品进入到液相色谱***中，由泵输送流动相经液相色谱柱分离柱分离，将含有苯并[α]芘的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液；
(4)切割入气相色谱的部分进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出，然后用载气吹干固相萃取柱上的水，并关闭溶剂排出阀；
(5)气相色谱-质谱分析：富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量；其中，气相色谱色谱柱为HP-5MS毛细管色谱柱，0.25mm×30m，0.25μm；进样口温度280℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量1.2mL/min；色谱柱升温程序：初始温度150℃，以6℃/min升至280℃，保持20min；质谱检测器条件为：电子轰击源；离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描质量范围50～400amu，扫描间隔0.5s。在该色谱条件下实际样品的色谱图见图2。
样品由进样器进入液相色谱***，进液相色谱柱分离，苯并[α]芘出峰的部分通过数控三通阀切割进入气相色谱***中，其余部分排入废液。切割进入气相色谱的部分通过进样口中安装的固相萃取柱，苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，此时柱连接件处进入分离柱的口关闭，溶剂则由溶剂排出阀排出；固相萃取富集完成后，用载气吹干固相萃取柱上的溶剂，然后关闭溶剂排出阀，同时柱连接件处通往毛细管柱的口打开；启动气相色谱升温进行GC-MS分析。在气相色谱分析过程中，气相色谱升温后，吸附在固相萃取柱上的苯并[α]芘气化，由载气输送通过毛细管柱分离，然后经质谱检测确定含量。
该装置的特点为在线固相萃取柱放置在气相色谱的进样口中，和色谱柱通过柱连接件连接，柱连接件处有数控阀可让液相溶剂排出，在排干溶剂后又可关闭溶剂排出阀，进入气相色谱分析。通过数控三通阀切割，可让液相色谱分离后需要的待测组分进入气相色谱分析，而不需要的其它组分排入废液。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1、本发明在综合考虑现有技术优点的基础上，开发了一种带在线固相萃取的气相色谱-质谱新装置和方法，依托新方法及其装置能实现对卷烟主流烟气中苯并[α]芘的有效检测；和现有成熟的装置相比，该装置能充分实现气相色谱更大体积进样，对于低含量的样品，可让经液相分离组分多次累加，积累到理想分析量后再转入气相色谱分析，在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度；
2、传统液相-气相串联色谱的溶剂处理采用真空溶剂蒸发技术，缺点是不适合用于易挥发性成分，并且不适合用于一级色谱为流动相含水的色谱模式(离子交换色谱或反相色谱)，为了克服该缺点，我们设计了“通过固相萃取处理两级色谱中的溶剂”，即经过一级色谱初分的样品进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，待测物吸附在固相萃取柱上，流动相——溶剂从溶剂排出阀流出；用载气吹干固相萃取柱后关闭溶剂排出阀，同时启动二级色谱分析。由于流动相是流经固相萃取柱后流出，即不需蒸发溶剂，所以液相色谱初分可以使用含水的反相流动相；
3、和现有成熟的串联色谱相比，本发明装置能充分实现一级色谱(LC)更大体积进样和一级色谱馏分更大体积切入二级色谱(GC)，对于低含量的样品，可让经液相分离组分多次累加，积累到理想分析量后再转入气相色谱分析，在实现样品高效净化的同时大大提高了分析灵敏度。依托新装置建立的方法用于卷烟烟气苯并芘的分析，并和国标(GB\T21130-2007)的方法的进行了对比，结果见附图2。和现行国标方法相比，采用液相-气相二维色谱的方法灵敏度提高超过5倍以上；而且色谱图中杂峰明显减少，说明样品净化效果显著提高；由于在线操作减少了样品处理过程中的转移和待测成分的损失，样品分析结果的精密度也得到很大提高。
附图说明
图1为本发明的带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用装置的结构示意图，其中1-液相色谱***，2-气相色谱-质谱***，3-数控三通阀，4-固相萃取柱，5-泵，6-进样器，7-色谱柱，8-检测器，9-溶剂排出阀，10-毛细管分离柱，11-柱连接件；
图2为用本发明用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法和GB\T21130-2007方法测得的气相色谱图对比图，其中a图为本发明用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法测得的气相色谱图，b图为GB\T21130-2007方法测得的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明要求所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
目前我国国家标准GB\T21130-2007采用“环己烷提取、硅胶柱层析净化、GC-MS分析”的方法测定卷烟主流烟气中的苯并[α]芘；由于每支卷烟中苯并[α]芘的含量只在纳克数量级，国标方法在操作过程中需多次转移、浓缩，分析误差比较大；而且还须大量使用有机溶剂，对环境污染大。
下面仅以卷烟烟气中苯并[α]芘的测定对本发明做进一步说明：
如图1所示，一种带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用装置，其特征在于包括液相色谱***1、气相色谱-质谱***2、数控三通阀3和固相萃取柱4，所述的液相色谱***1包括依次连接的泵5、进样器6、色谱柱7和检测器8，所述的液相色谱***1和气相色谱-质谱***2之间设有可供组分切割的数控三通阀3，气相色谱-质谱***2的进样口中装有由耐高温材料制成的固相萃取柱4，固相萃取柱4通过柱连接件11分别与溶剂排出阀9、毛细管分离柱10相连。其中，所述的耐高温材料为反相耐高温材料、多壁碳纳米管、活性炭纤维、聚丙烯酸酯包覆材料和功能化介孔材料中的一种。
实施例1
用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，使用上述装置，包括如下步骤：
(1)烟气捕集：烟气捕集按GB/T 19609-2004的条件，卷烟烟支在相对湿度55％，温度20℃的条件下平衡48h；每口抽吸间隔为60s，抽吸时间为2s，抽吸容量为34.7mL，抽吸20支国内烤烟型卷烟，用92mm剑桥滤片捕集烟气总粒相物；
(2)样品提取：将捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片放入150mL的带塞锥形瓶中，用移液管准确加人1mL三级内标溶液，准确加入40mL环己烷，超声震荡40min，超声频率60％，冷却到室温，供色谱分析用；其中，所述的内标为氘代苯并[α]芘；
(3)液相色谱分离：色谱柱为C18反相色谱柱，2.1×250mm，3.5μm；柱温40℃；流动相为乙腈/水，70/30％；流速0.6mL/min；进样体积为20μL；样品进入到液相色谱***中，由泵输送流动相经液相色谱柱分离柱分离，将15-17min的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液；
(4)切割入气相色谱的部分进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出，然后用载气吹干固相萃取柱上的水，并关闭溶剂排出阀；
(5)气相色谱-质谱分析：富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量，待测组分在10min出峰，MS谱库为NIST；其中，气相色谱色谱柱为HP-5 MS毛细管色谱柱，0.25mm×30m，0.25μm；进样口温度280℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量1.2mL/min；色谱柱升温程序：初始温度150℃，以6℃/min升至280℃，保持20min；质谱检测器条件为：电子轰击源；离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描质量范围50～400amu，扫描间隔0.5s。
对于6种卷烟样品，苯并[α]芘的测定结果在6.26-12.8ng/支之间，回收率在92-98％之间。
实施例2
用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，使用上述装置，包括如下步骤：
(1)烟气捕集：烟气捕集按GB/T 19609-2004的条件，卷烟烟支在相对湿度60％，温度22℃的条件下平衡48h；每口抽吸间隔为60s，抽吸时间为2s，抽吸容量为35mL，抽吸20支国外混合型卷烟，用44mm剑桥滤片捕集烟气总粒相物；
(2)样品提取：将捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片放入150mL的带塞锥形瓶中，用移液管准确加人1mL三级内标溶液，准确加入40mL二氯甲烷，超声震荡30min，超声频率60％，冷却到室温，供色谱分析用；其中，所述的内标为氘代苯并[α]芘；
(3)液相色谱分离：色谱柱为C18反相色谱柱，2.1×250mm，3.5μm；柱温40℃；流动相为乙腈/水，70/30％；流速0.6mL/min；进样体积为20μL；样品进入到液相色谱***中，由泵输送流动相经液相色谱柱分离柱分离，将15-17min的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液；
(4)切割入气相色谱的部分进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出，然后用载气吹干固相萃取柱上的水，并关闭溶剂排出阀；
(5)气相色谱-质谱分析：富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量，待测组分在10min出峰，MS谱库为NIST；其中，气相色谱色谱柱为HP-5 MS毛细管色谱柱，0.25mm×30m，0.25μm；进样口温度280℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量1.2mL/min；色谱柱升温程序：初始温度150℃，以6℃/min升至280℃，保持20min；质谱检测器条件为：电子轰击源；离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描质量范围50～400amu，扫描间隔0.5s。
对于8种卷烟样品，苯并[α]芘的测定结果在5.8-13.4ng/支之间，回收率在88-104％之间。
实施例3
用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，使用上述装置，包括如下步骤：
(1)烟气捕集：烟气捕集按GB/T 19609-2004的条件，卷烟烟支在相对湿度65％，温度24℃的条件下平衡48h；每口抽吸间隔为60s，抽吸时间为2s，抽吸容量为35.3mL，抽吸20支国外混合型卷烟，用92mm剑桥滤片捕集烟气总粒相物；
(2)样品提取：将捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片放入150mL的带塞锥形瓶中，用移液管准确加人1mL三级内标溶液，准确加入40mL丙酮，超声震荡50min，超声频率60％，冷却到室温，供色谱分析用；其中，所述的内标为氘代苯并[α]芘；
(3)液相色谱分离：色谱柱为C18反相色谱柱，2.1×250mm，3.5μm；柱温40℃；流动相为乙腈/水，70/30％；流速0.6mL/min；进样体积为20μL；样品进入到液相色谱***中，由泵输送流动相经液相色谱柱分离柱分离，将15-17min的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液；
(4)切割入气相色谱的部分进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出，然后用载气吹干固相萃取柱上的水，并关闭溶剂排出阀；
(5)气相色谱-质谱分析：富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量，待测组分在10min出峰，MS谱库为NIST；其中，气相色谱色谱柱为HP-5 MS毛细管色谱柱，0.25mm×30m，0.25μm；进样口温度280℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量1.2mL/min；色谱柱升温程序：初始温度150℃，以6℃/min升至280℃，保持20min；质谱检测器条件为：电子轰击源；离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描质量范围50～400amu，扫描间隔0.5s。
对于10种卷烟样品，苯并[α]芘的测定结果在3.6-12.8ng/支之间，回收率在92-106％之间。
试验例1
与实施例1相同，在相同条件下平行测定7次(同批次处理)，经计算7次平行测定结果的相对标准偏差，得到苯并[α]芘的RSD为1.8％；另外用相同程序按传统的GB\T21130-2007法分析样本，测得苯并[α]芘的RSD为3.2％，如图2所示，结果表明改进方法的测试结果精密度明显更高。同时进行了加标回收率实验，传统方法的回收率在88-105％之间，改进方法的回收率在96-101％之间，改进方法的回收率明显高。
其中，回收率＝(仪器测得量/添加量)×100％。由于仪器也有一定的误差，测得值有可能比添加量的大，而造成回收率超过100％，一般只要不超过110％就属于正常范围。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.一种带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用装置，其特征在于包括液相色谱***、气相色谱-质谱***、数控三通阀和固相萃取柱，所述的液相色谱***包括依次连接的泵、进样器、色谱柱和检测器，所述的液相色谱***和气相色谱-质谱***之间设有可供组分切割的数控三通阀，气相色谱-质谱***的进样口中装有由耐高温材料制成的固相萃取柱，固相萃取柱通过柱连接件分别与溶剂排出阀、分离柱相连。
2.根据权利要求1所述的带在线固相萃取净化功能的气相色谱-质谱联用装置，其特征在于所述的耐高温材料为反相耐高温材料、多壁碳纳米管、活性炭纤维、聚丙烯酸酯包覆材料和功能化介孔材料中的一种。
3.一种用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，使用权利要求1所述装置，其特征在于包括如下步骤：
A、样本采集及配制：用滤片捕集苯并[α]芘，将捕集后的滤片加入含内标的有机溶剂中，超声震荡30～50min得样品；
B、分析：将步骤A制得的样品进入到液相色谱分离***，由泵输送流动相经液相色谱柱柱分离，将含有苯并[α]芘的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液收集装置；切入气相色谱的部分通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出；富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量。
4.根据权利要求3所述的用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，其特征在于步骤A所述的滤片为92mm剑桥滤片或44mm剑桥滤片。
5.根据权利要求3所述的用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，其特征在于步骤A所述的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷和丙酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，其特征在于步骤B所述的由泵输送流动相中的流动相A为乙腈-水、乙腈、甲醇和水中的一种。
7.根据权利要求3所述的用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，其特征在于步骤B由泵输送流动相中的流动相B为水、甲醇和乙醇中的一种。
8.根据权利要求3所述的用在线固相萃取测定卷烟烟气苯并[α]芘的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)烟气捕集：烟气捕集按GB/T 19609-2004的条件，卷烟烟支在相对湿度60±5％，温度22±2℃的条件下平衡48h；每口抽吸间隔为60s，抽吸时间为2s，抽吸容量为35±0.3mL，抽吸20支卷烟，用92mm剑桥滤片捕集烟气总粒相物；
(2)样品提取：将捕集有主流烟气总粒相物的剑桥滤片放入150mL的带塞锥形瓶中，用移液管准确加人1mL三级内标溶液，并加入40mL环己烷，超声震荡40min；其中，所述的内标为氘代苯并[α]芘；
(3)液相色谱分离：色谱柱为C18反相色谱柱，2.1×250mm，3.5μm；柱温40℃；流动相为乙腈/水，70/30％；流速0.6mL/min；进样体积为20μL；样品进入到液相色谱***中，由泵输送流动相经液相色谱柱分离柱分离，将含有苯并[α]芘的流出组分通过数控三通阀切割到气相色谱中，其余部分排入废液；
(4)切割入气相色谱的部分进入气相色谱的进样口，通过进样口中的固相萃取柱，让苯并[α]芘吸附在固相萃取柱上，流动相从溶剂排出阀流出，然后用载气吹干固相萃取柱上的水，并关闭溶剂排出阀；
(5)气相色谱-质谱分析：富集完后启动GC-MS，升温让苯并[α]芘气化并通过载气带入毛细管分离柱分离，质谱检测定量；其中，气相色谱色谱柱为HP-5 MS毛细管色谱柱，0.25mm×30m，0.25μm；进样口温度280℃，不分流进样，载气为氦气，恒流流量1.2mL/min；色谱柱升温程序：初始温度150℃，以6℃/min升至280℃，保持20min；质谱检测器条件为：电子轰击源；离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描质量范围50～400amu，扫描间隔0.5s。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141105 |