CN104569253B - 一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学检验技术领域,具体公开了一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法。本方法以吸烟机抽吸卷烟,并用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气,以含氘代苯并[a]芘内标的溶液萃取滤片,萃取液过滤后直接用在线凝胶色谱-气相色谱-串联质谱联用仪检测,建立了卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法。与国标方法相比,本方法提高了测试效率,具有自动化程度高、操作简便、快速高效、有机溶剂消耗量少的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学检验技术领域,具体涉及一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法。
背景技术
稠环芳烃是烟草在高温缺氧条件下不完全燃烧的产物,目前已经在卷烟主流烟气中鉴别出大约30个有致癌性的稠环芳烃,其中最典型的是致癌性最高的苯并[a]芘。苯并[a]芘也是目前关注的7种代表性的卷烟烟气有害成分之一,因此检测卷烟主流烟气中苯并[a]芘的释放量对吸烟与健康的研究有重要意义。
卷烟燃烧过程所产生的烟气成分十分复杂,目前已经检测出的烟气成分已经超过5000余种,而其中苯并[a]芘的含量通常在ng/支级别。因此,在对主流烟气中的苯并[a]芘进行检测时通常需要一定的样品前处理过程。但是,繁冗费时的样品前处理过程不仅占据了整个苯并[a]芘检测过程的绝大部分时间,也是检测结果误差的主要来源。更重要的是,样品前处理过程与后续的仪器分析过程通常是离线联用,测试效率不高。以目前较为成熟的苯并[a]芘测定方法(中华人民共和国国家标准GB/T21130-2007)为例,该方法首先对含有卷烟烟气粒相物的滤片进行超声萃取得到提取液,然后采用固相萃取技术对提取液进行处理,之后再进行气相色谱/质谱分析。该方法存在样品前处理时间长、操作繁琐、需要经过蒸发浓缩、有机溶剂消耗量多等不足。为了解决人为手工操作繁琐等不足,边照阳等人(色谱,2011,29(10):1031-1035.)采用全自动固相萃取仪净化主流烟气萃取液,之后再对其进行检测,实现了主流烟气中苯并[a]芘等3种多环芳烃的检测。但是该方法依然需要蒸发浓缩等步骤,且存在有机溶剂消耗量大、无法实现连续自动分析的不足。因此,有必要开发一种自动化程度高、操作简单、快速高效、有机溶剂消耗量少的卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法。
发明内容
本发明正是针对现有技术状况进行改进,而专门设计的卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法。与国标方法相比,本发明不需要样品前处理过程,具有自动化程度高、操作简单、快速高效、有机溶剂消耗量少的优点。
本发明采取的技术方案如下:
一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法:
第一步,标准系列溶液的配制:标准系列溶液的配制:以环己烷为溶剂、苯并[a]芘标准品为溶质、氘代苯并[a]芘为内标,配制不同浓度的含内标的标准系列溶液;
第二步,样品溶液的制备:卷烟按照GB/T19609-2004,ISO4387︰2000规定的条件抽吸完后,将捕集有主流烟气总粒相物的滤片置于容器中,加入环己烷和内标氘代苯并[a]芘,内标浓度和标准系列溶液中内标浓度相同,进行超声萃取,再对萃取液进行过滤即得样品溶液;
第三步,标准系列溶液和样品溶液在相同条件下进行凝胶色谱-气相色谱-串联质谱分析,整个分析***由凝胶渗透色谱仪和气相色谱-串联质谱仪两部分组成;
第四步,苯并[a]芘的定量:由苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比进行定量。
较好地,凝胶渗透色谱仪的条件为:色谱柱为ShodexCLNpakEV-200(16μm,2mm×150mm);流动相为环己烷/丙酮(7/3,v/v);流速为0.1mL/min;柱温为40℃;进样量为20μL;收集凝胶色谱保留时间为5.5-7.5min的组分,并将其全部在线导入气相色谱-串联质谱仪分析;气相色谱-串联质谱仪的条件为:惰性前置柱为5m×0.53mm的空柱;预柱为DB-35ms,5m×0.25mm×0.25μm;分离柱为DB-35ms,25m×0.25mm×0.25μm;色谱柱升温程序为:初始温度82℃,保持5min,再以8℃/min升至300℃并保持7.75min,运行时间为40min;采用不分流进样方式,进样时间为7.0min;以高纯He为载气,载气压力程序为由120kPa开始,以100kPa/min升至180kPa并保持4.4min,再以49.8kPa/min恢复至原始压力,并保持33.8min;程序升温进样口,进样口升温程序为120℃保持5min,再以100℃/min升至250℃并保持33.7min;接口温度和离子源温度分别为300℃和200℃;质谱电离源为EI源;电离电压为70ev;溶剂延迟时间为29min,苯并[a]芘和内标的保留时间分别为37.8min和37.7min;多反应监测模式,碰撞气为Ar,压力为200kPa;苯并[a]芘的多反应监测参数为:定量离子对为252>250,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为252>226,碰撞能量为35ev;内标的多反应监测参数为:定量离子对为264>260,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为264>236,碰撞能量为35ev;
较好地,优选配制的标准系列溶液浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和15.0ng/mL,且标准系列溶液中内标浓度为8.125ng/mL。
具体地,第四步的操作过程为:以标准系列溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比为纵坐标,苯并[a]芘标准系列溶液的浓度为横坐标,绘制工作曲线;根据样品溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比,依据工作曲线,得到样品中苯并[a]芘的含量。
本发明方法的检测限和定量限为苯并[a]芘信噪比(S/N)为3和10时所对应的浓度。
在本发明中,我们对主流烟气粒相物的萃取液和凝胶凝胶色谱-气相色谱-串联质谱分析的条件进行了优化和考察。我们考察了环己烷和乙酸乙酯对主流烟气粒相物的萃取效果,结果表明,二者均可将苯并[a]芘从滤片上萃取下来。考虑到与凝胶色谱流动相(环己烷/丙酮,7/3,v/v)的兼容性,我们选择环己烷作为萃取液。同时,为了获取较高的灵敏度,我们对苯并[a]芘和内标的多反应监测条件进行了优化,包括定量离子对和碰撞能量等。最终选择的苯并[a]芘的定量离子对为252>250,碰撞能量为35ev,内标的定量离子对为264>260,碰撞能量为35ev。
本发明采用凝胶色谱对卷烟主流烟气萃取物进行处理,利用固定相的尺寸排阻作用将苯并[a]芘与大分子干扰物分离,再将含苯并[a]芘的组分在线导入气相色谱-串联质谱仪进行分离分析,最后采用内标法测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘的含量。
本发明的方法克服了现有测定技术中前处理繁冗费时、无法实现连续自动分析、有机试剂消耗量多等不足,针对卷烟主流烟气萃取物的特点和目标分析物的性质,改进了测试方法。具体为:现有国标方法采用固相萃取净化,以硅胶为吸附剂,包括柱活化、上样、淋洗等步骤,然后用旋蒸方式将40mL洗脱液浓缩。按照国标方法,分析一个样品萃取液需要消耗大约50mL的有机试剂,样品前处理时间和后续仪器分析的时间总和为2h左右,且无法连续自动分析。本发明不需要任何繁琐的样品预处理过程,仅将过滤后的主流烟气萃取液直接采用凝胶色谱分离,并将其在线导入气相色谱-串联质谱仪进行分离分析即可。本发明方法分析一个样品萃取液所消耗的有机试剂体积少于10mL,所用的时间为50min左右,且能够实现连续自动分析。因此,本发明方法具有操作简单、自动化程度高、快速高效、有机试剂消耗量少的优点,能极大提高测试效率、降低测试成本。
附图说明
图1为本发明的卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法的操作流程示意图。
具体实施方式
本发明结合实例做进一步描述,但并不限制本发明。
实施例1:
一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法,操作流程参见图1,具体步骤为:
第一步,标准系列溶液的配制:以环己烷为溶剂、苯并[a]芘标准品为溶质、氘代苯并[a]芘为内标,配制如下述浓度的标准系列溶液:0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0ng/mL,且标准系列溶液中内标浓度为8.125ng/mL;
第二步,样品溶液的制备:将平衡及筛选后的卷烟用转盘型吸烟机按照GB/T19609-2004,ISO4387︰2000规定的标准条件抽吸,每次实验抽吸20支卷烟。将捕集有主流烟气总粒相物的滤片放入250mL锥形瓶中,加入50μL浓度为6.5μg/mL的氘代苯并[a]芘内标溶液(以环己烷为溶剂),再加入40mL环己烷,将锥形瓶置于超声器中进行超声萃取,对萃取液进行过滤,即得样品溶液;
第三步,标准系列溶液和样品溶液在相同条件下进行凝胶色谱-气相色谱-串联质谱分析:整个分析***由凝胶渗透色谱仪和气相色谱-串联质谱仪两部分组成;其中,凝胶渗透色谱仪的条件为:色谱柱为ShodexCLNpakEV-200(16μm,2mm×150mm);流动相为环己烷/丙酮(7/3,v/v);流速为0.1mL/min;柱温为40℃;进样量为20μL;收集凝胶色谱保留时间为5.5-7.5min的组分(共计0.2mL),并将其全部在线导入气相色谱-串联质谱仪分析;气相色谱-串联质谱仪的条件为:惰性前置柱为5m×0.53mm的空柱;预柱为DB-35ms,5m×0.25mm×0.25μm;分离柱为DB-35ms,25m×0.25mm×0.25μm;色谱柱升温程序为:初始温度82℃,保持5min,再以8℃/min升至300℃并保持7.75min,运行时间为40min;采用不分流进样方式,进样时间为7.0min;以高纯He为载气,载气压力程序为:由120kPa开始,以100kPa/min升至180kPa并保持4.4min,再以49.8kPa/min恢复至原始压力,并保持33.8min;程序升温进样口,进样口升温程序为:120℃保持5min,再以100℃/min升至250℃并保持33.7min;接口温度和离子源温度分别为300℃和200℃;质谱电离源为EI源;电离电压为70ev;溶剂延迟时间为29min,苯并[a]芘和内标的保留时间分别为37.8min和37.7min;多反应监测模式,碰撞气为Ar,压力为200kPa;苯并[a]芘的多反应监测参数为:定量离子对为252>250,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为252>226,碰撞能量为35ev;内标的多反应监测参数为:定量离子对为264>260,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为264>236,碰撞能量为35ev。
第四步,苯并[a]芘的定量:以标准系列溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比为纵坐标,苯并[a]芘标准系列溶液的浓度为横坐标,绘制工作曲线,见表1;根据样品溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比,依据工作曲线,得到样品中苯并[a]芘的含量。
为了考察该方法的重现性,配制低、中、高三种浓度的样品,以一天内配制的4个样品进行测定,计算不同浓度下的日内相对标准偏差;以连续3天配制的样品进行测定,计算不同浓度下的日间相对标准偏差。结果如表2所示,苯并[a]芘在不同浓度下的日内及日间精密度分别小于4.5%和5.7%,说明该方法具有较好的重现性。
采用上述方法和国标方法对四种牌号卷烟的主流烟气苯并[a]芘释放量进行了测定。结果如表3所示:本发明方法和国标方法检测结果不存在显著差异。
在上述四种牌号的卷烟主流烟气萃取液中添加苯并[a]芘标准溶液,添加浓度分别为1.0、5.0和25.0ng/支,之后进行在线凝胶色谱-气相色谱-串联质谱分析,将所得的峰面积之比代入苯并[a]芘的标准工作曲线计算所测得的浓度,并与实际添加量相比得到相对回收率。如表4所示,不同浓度下苯并[a]芘的相对回收率介于86.4-104.5%之间,表明方法的准确性良好,可以满足日常卷烟主流烟气中苯并[a]芘分析的要求。
Claims (3)
1.一种卷烟主流烟气中苯并[a]芘的测定方法,其特征在于:
第一步,标准系列溶液的配制:以环己烷为溶剂、苯并[a]芘标准品为溶质、氘代苯并[a]芘为内标,配制不同浓度的含内标的标准系列溶液;
第二步,样品溶液的制备:卷烟按照GB/T19609-2004,ISO4387︰2000规定的条件抽吸完后,将捕集有主流烟气总粒相物的滤片置于容器中,加入环己烷和内标氘代苯并[a]芘,内标浓度和标准系列溶液中内标浓度相同,进行超声萃取,再对萃取液进行过滤即得样品溶液;
第三步,标准系列溶液和样品溶液在相同条件下进行在线凝胶色谱-气相色谱-串联质谱分析,整个分析***由凝胶渗透色谱仪和气相色谱-串联质谱仪两部分组成;其中,凝胶渗透色谱仪的条件为:色谱柱为ShodexCLNpakEV-200,16μm,2mm×150mm;流动相为环己烷/丙酮,v/v=7/3;流速为0.1mL/min;柱温为40℃;进样量为20μL;收集凝胶色谱保留时间为5.5-7.5min的组分,并将其全部在线导入气相色谱-串联质谱仪分析;气相色谱-串联质谱仪的条件为:惰性前置柱为5m×0.53mm的空柱;预柱为DB-35ms,5m×0.25mm×0.25μm;分离柱为DB-35ms,25m×0.25mm×0.25μm;色谱柱升温程序为:初始温度82℃,保持5min,再以8℃/min升至300℃并保持7.75min,运行时间为40min;采用不分流进样方式,进样时间为7.0min;以高纯He为载气,载气压力程序为:由120kPa开始,以100kPa/min升至180kPa并保持4.4min,再以49.8kPa/min恢复至原始压力,并保持33.8min;程序升温进样口,进样口升温程序为:120℃保持5min,再以100℃/min升至250℃并保持33.7min;接口温度和离子源温度分别为300℃和200℃;质谱电离源为EI源;电离电压为70ev;溶剂延迟时间为29min,苯并[a]芘和内标的保留时间分别为37.8min和37.7min;多反应监测模式,碰撞气为Ar,压力为200kPa;苯并[a]芘的多反应监测参数为:定量离子对为m/z252>250,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为m/z252>226,碰撞能量为35ev;内标的多反应监测参数为:定量离子对为m/z264>260,碰撞能量为35ev,辅助定性离子对为m/z264>236,碰撞能量为35ev;
第四步,苯并[a]芘的定量:由苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比进行定量。
2.如权利要求1所述的测定方法,其特征在于:配制的标准系列溶液浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和15.0ng/mL,且标准系列溶液中内标浓度为8.125ng/mL。
3.如权利要求1所述的测定方法,其特征在于第四步的具体操作过程为:以标准系列溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比为纵坐标,苯并[a]芘标准系列溶液的浓度为横坐标,绘制工作曲线;根据样品溶液中苯并[a]芘峰面积和内标峰面积之比,依据工作曲线,得到样品中苯并[a]芘的含量。
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