CN104131169B - 粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰酸浸回收钒、钾工艺的方法。包括以下步骤：(1)浸出‑飞灰中和作业，(2)硫酸铝钾结晶作业，(3)石灰中和作业，(4)还原作业，(5)萃取‑反萃取作业，(6)结晶‑沉钒作业，(7)红钒煅烧作业。本发明使用浸出上清液结晶回收钾、有效地利用部分杂质铝；从反水中结晶制备铵明矾，除进一步回收利用杂质铝外，也是最终产出合格精钒质量的保障；萃余液经处理返回浸出作业，无废水排放外，同时还提高了钾的回收率。本方法运行成本低，保障提钒整体工艺流畅，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及含钒型石煤燃烧发电、粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法。
背景技术
石煤提钒是石煤资源综合利用的一个重要方面，我国从60年代起开始石煤提钒的相关研究与生产，石煤提钒技术水平已取得很大的提升，但提钒工艺中存在钒总回收率低、试剂消耗大、成本高、易产生污染等问题依然比较突出；并且石煤提钒理论研究较少，研究方法单一，尤其是对于焙烧过程、浸出过程的相关理论研究比较薄弱，这严重制约了提钒技术的发展。
石煤资源在陕西省安康地区十分丰富，与国内同类资源相比，其特点表现为：①发热值高，用来燃煤发电的热效率高；②燃煤飞灰钒、钾含量高，可以有价提取该元素；③提取后的废渣还可部分用做建材等行业。④整个项目的工艺技术路线符合国家《矿产资源节约与综合利用“十二五”规划》的“资源节约优先战略，加强矿产资源节约与综合利用，提高资源开发利用效率和水平”精神，和重点项目领域范畴。
目前全国利用石煤型钒矿提炼五氧化二钒的厂家，其生产工艺流程是将原矿直接冶炼，原矿五氧化二钒品位0.9—1％，冶炼回收率在60％左右，回收率低，资源浪费较大，耗用的材料多，成本较高。如果将石煤型钒矿进行高酸浸出，使五氧化二钒回收率提高到80％以上，又会出现杂质离子和伴生有益组分在浸出液中富集、进一步除杂和综合回收有益组分等一系列问题。
发明内容
本发明针对粉煤灰提钒工艺上必须高酸浸出带来的一系列问题，提供一种粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法，其使工艺流畅，同时回收其他有价元素钾。
本发明的技术解决方案是：粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法，包括以下步骤：
(1)浸出—粉煤灰中和作业
粉煤灰用硫酸和助浸剂氟化钙直接酸浸，硫酸用量为与粉煤灰质量百分比30％～50％，助浸剂氟化钙用量为与粉煤灰质量百分比3.5～5％、浸出时间7～12h、浸出温度90±5℃、浸出液体体积与固体重量的比2.5～3:1；浸出作业完成进行过滤固液分离，浸出上清液采用粉煤灰中和，其用量为酸浸粉煤灰用量的30～60％，粉煤灰中和温度50～60℃，中和时间3～4h；对浸出渣进行逆流浆化洗涤四次，每次洗水量与浸出作业液体体积相同，第四次洗涤水为石灰和洗水配制，每次洗水逆流返回，浸渣过滤堆存；
(2)硫酸铝钾结晶作业
粉煤灰中和上清液搅拌结晶，得到十二水硫酸铝钾结晶，结晶温度5～10℃；
(3)石灰中和作业
硫酸铝钾结晶尾液常温下进行石灰中和，pH＝1.8±0.2，合并石灰中和上清液及一次洗水进入还原作业；中和渣堆存；
(4)还原作业
石灰中和上清液加入铁屑还原时间1.5～2h，铁屑加入量为还原溶液中V2O5金属量的5.5～6倍，温度38～42℃±，电位305～315mv左右，加入聚丙烯酰胺类絮凝剂用量20～30g/t-粉煤灰，沉降并静置2～3h，固液分离，还原上清液作为萃取原液，还原渣堆存；
(5)萃取—反萃取作业
中和液萃取采用7级逆流萃取，8级逆流反萃、3级逆流再生、1级逆流洗涤，有机相组成12.5％2-乙基己基磷酸+5％磷酸三丁酯+82.5％磺化煤油，反萃剂为1.5mol的硫酸溶液，再生剂为3mol的硫酸溶液；萃余液的废水处理是用石灰中和得到石灰渣和再生水，再生水返回浸出作业，反萃后贫有机相经过有机相再生返回萃取作业中；
(6)结晶—沉钒作业
反萃液常温下加氨水调pH值至2.0～2.2结晶，结晶时间4～5h，结晶析出铵明矾，固液分离后结晶尾液加氯酸钠氧化至溶液电位1050～1100mV，氧化温度60±5℃，氧化时间1～2h，加氨水至pH值2.2～2.5沉钒，沉钒温度92～95℃，沉钒时间2～4h，得到红钒；
(7)红钒煅烧作业
红钒烘干后的入煅烧炉在530～560℃下煅烧2～3h，产出精钒产品。
所述的粉煤灰为低热值3500大卡以下含钒型石煤矿或低热值2000大卡以下石煤型钒矿燃烧后的飞灰。
本发明的优点和积极效果是：本发明使用浸出上清液结晶回收钾、有效地利用部分杂质铝；从反水中结晶制备铵明矾，除进一步回收利用杂质铝外，也是最终产出合格精钒质量的保障；萃余液经处理返回浸出作业，无废水排放外，同时还提高了钾的回收率。采用本方法后：
(1)在硫酸用量不变的情况下，添加适量的助浸剂量，提高V2O5浸出率；浸出上清液采纳粉煤灰中和使石灰消耗量大大降低，。
(2)从粉煤灰中和液提取十二水硫酸铝钾、从反水中提取十二水硫酸铝铵等副产品，这种设置不仅确保了整个工艺的畅通，主钒产品的合格，还在该环节得到副产品，提高了产品的利润空间。
(3)结晶-沉钒作业能保证产出合格的精钒产品。
(4)工艺过程无废水排放。萃余液净化再生返回对提钒指标不产生影响，还可提高了钾的回收率。
(5)沉钒尾水中和，中和渣堆存，中性水可循环使用；沉钒氧化的氯气、浸出逸出气体经碱液吸收可达标。对环境污染很小。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例：
采用本方法陕西某地粉煤灰。该矿主要矿物为石英、粘土矿物，V2O5含量0.92％。所述的粉煤灰为低热值3500大卡以下含钒型石煤矿或低热值2000大卡以下石煤型钒矿燃烧后的飞灰。
(1)浸出—飞灰中和作业
加入粉煤灰40％的硫酸及3.50％的助浸剂氟化钙，液固比(浸出液体体积与固体重量的比值)2.5:1，在90℃，浸出反应7h。浸出作业完成进行固液分离，浸出上清液采用粉煤灰中和，其用量为浸出粉煤灰用量的55％，粉煤灰中和温度50℃，中和时间4h。固液分离通畅。中和液含V2O5含量5.5g/L左右。V2O5浸出率为82.90％，K2O浸出率51.30％。
浸出渣进行逆流浆化洗涤四次，每次洗水量与浸出作业液体体积相同，第四次洗涤为石灰水，洗水逆流返回，浸渣堆存；第四次用萃余液再生水洗涤并加石灰中和至pH大于5。浸出渣中V2O5含0.15％，渣产率为102％。
(2)硫酸铝钾结晶作业
浸出上清液加入粉煤灰中和，其用量为浸出粉煤灰用量的30—60％，粉煤灰中和上清液搅拌结晶，得到十二水硫酸铝钾结晶，结晶温度5—10℃。飞灰中和上清液进行硫酸铝钾结晶是保障整个提钒工艺畅通的前提，结晶温度5—10℃，结晶产品中氧化钾回收率占飞灰中和后液金属量的45％以上。产品十二水硫酸铝钾符合国标。
(3)石灰中和作业
硫酸铝钾结晶尾液常温下进行石灰中和，pH＝1.8±0.2。合并石灰中和上清液及一次洗水进入下步作业。石灰中和作业钒回收率为97.09％、渣产率4.7％。石灰中和过程中必须严格控制溶液pH＜2，否则V2O5损失快速上升。
(4)还原作业
用机加工铁屑还原时间约2h，铁屑加入量为还原溶液中V2O5金属量的6倍，温度40℃±，电位310mv左右，加入絮凝剂AL9020，絮凝剂用量20-30g/t-粉煤灰，沉降并静置2-3h。采用分泥斗固液分离，还原上清液作为萃取原液，还原渣堆存。还原作业钒回收率为99.65％。
(5)萃取—反萃取作业
萃取采用7级逆流萃取，8级逆流反萃、3级逆流再生、1级逆流洗涤。有机相组成12.5％(2-乙基己基磷酸)+5％(磷酸三丁酯)+82.5％(磺化煤油)，反萃剂为1.5mol的硫酸溶液，再生剂为3mol的硫酸溶液，萃余液废水处理是用石灰中和得到石灰渣和再生水，再生水返回浸出作业，反萃后贫有机相经过有机相再生返回萃取作业中；萃取反萃取产出产品为反水，其V2O5含量40g/l左右，总铁含量为0.30g/l左右。扩大试验萃取与反萃取率为97.21％。
(6)结晶—沉钒作业
反萃液常温下加氨水调pH值至2.0结晶，结晶时间4h，结晶析出铵明矾，固液分离后，结晶尾液加氯酸钠氧化至溶液电位1050-1100mV，氧化温度60℃，氧化时间1h，加氨水至pH值2.5沉钒，沉钒温度93℃，沉钒时间2h；得到红钒，结晶洗水(0.5倍反水量)返回配置反萃剂。结晶—沉钒过程中结晶析出铵明矾，结晶过程V2O5回收率99.44％，沉钒率98.34％。结晶—沉钒作业V2O5回收率97.76％。
(7)红钒煅烧作业
烘干后的红钒入煅烧炉在530～560℃下煅烧3.0h，产出产品V2O5品位为98.13％，质量达到了GB1895—2004标准，红钒煅烧产出含氨废气，用沉钒二次洗涤水+三次洗涤水吸收。
从原料粉煤灰到精钒产品，V2O5总回收率为76.52％，氧化钾的总回收率在39.57％以上。
本发明工艺体现的特点：
1、浸出时硫酸浓度及助浸剂是保证V2O5浸出率首要条件。
2、改用粉煤灰替代一般酸浸工艺用石灰中和的方案，不仅有效降低了石灰消耗量，还避免了钒的损失。
3、将萃余液净化再生水返回浸出段，不仅水得到循环利用，而且提高了钾的总回收率。
4、从飞灰中和液提取硫酸铝钾、从反水中提取铵明矾等副产品，这种工艺设置确保了整个工艺的畅通，最终产品的合格。在该环节得到副产品，降低了生产成本，最大限度提高了副产品的利润空间。
5、废水：90％以上的水得到循环使用，10％的废水经处理达到环保要求；废水无排放。
6、废渣经初步考证和试验，部分渣可用作建材材料。
Claims (2)
1.粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浸出—粉煤灰中和作业
粉煤灰用硫酸和助浸剂氟化钙直接酸浸，硫酸用量为与粉煤灰质量百分比30％～50％，助浸剂氟化钙用量为与粉煤灰质量百分比3.5～5％、浸出时间7～12h、浸出温度90±5℃、浸出液体体积与固体重量的比2.5～3:1；浸出作业完成进行过滤固液分离，浸出上清液采用粉煤灰中和，其用量为酸浸粉煤灰用量的30～60％，粉煤灰中和温度50～60℃，中和时间3～4h；对浸出渣进行逆流浆化洗涤四次，每次洗水量与浸出作业液体体积相同，第四次洗涤水为石灰和洗水配制，每次洗水逆流返回，浸渣过滤堆存；
(2)硫酸铝钾结晶作业
粉煤灰中和上清液搅拌结晶，得到十二水硫酸铝钾结晶，结晶温度5～10℃；
(3)石灰中和作业
硫酸铝钾结晶尾液常温下进行石灰中和，pH＝1.8±0.2，合并石灰中和上清液及一次洗水进入还原作业；中和渣堆存；
(4)还原作业
石灰中和上清液加入铁屑还原时间1.5～2h，铁屑加入量为还原溶液中V2O5金属量的5.5～6倍，温度38～42℃，电位305～315mV，加入聚丙烯酰胺类絮凝剂用量20～30g/t粉煤灰，沉降并静置2～3h，固液分离，还原上清液作为萃取原液，还原渣堆存；
(5)萃取—反萃取作业
中和液萃取采用7级逆流萃取，8级逆流反萃、3级逆流再生、1级逆流洗涤，有机相组成12.5％2-乙基己基磷酸+5％磷酸三丁酯+82.5％磺化煤油，反萃剂为1.5mol的硫酸溶液，再生剂为3mol的硫酸溶液；萃余液的废水处理是用石灰中和得到石灰渣和再生水，再生水返回浸出作业，反萃后贫有机相经过有机相再生返回萃取作业中；
(6)结晶—沉钒作业
反萃液常温下加氨水调pH值至2.0～2.2结晶，结晶时间4～5h，结晶析出铵明矾，固液分离后结晶尾液加氯酸钠氧化至溶液电位1050～1100mV，氧化温度60±5℃，氧化时间1～2h，加氨水至pH值2.2～2.5沉钒，沉钒温度92～95℃，沉钒时间2～4h，得到红钒；
(7)红钒煅烧作业
红钒烘干后的入煅烧炉在530～560℃下煅烧2～3h，产出精钒产品。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰酸浸综合回收钒、钾的方法，其特征在于，所述的粉煤灰为低热值3500大卡以下含钒型石煤矿或低热值2000大卡以下石煤型钒矿燃烧后的飞灰。
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