CN103498047A - 一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石煤氧化焙烧后复合碱浸提钒的工艺方法，属于冶金化工技术领域。其特征在于：石煤原矿磨细至200目占80%左右时加水成球，在平窑中高温焙烧。钒浸出过程采用NaOH和纯碱联合浸出，95℃下浸出3h，石煤焙砂与浸取液质量体积比为1：3g/ml，NaOH与纯碱的添加量分别为40g/L和13.5g/L。石煤经过一次浸出淋洗后进入净化池实现固液分离，石煤球堆存，浸出液直接回流用于新加入石煤中钒的浸出，二次浸出液中按每升浸取液加NaOH13.5g、纯碱4.5g的比例添加浸出剂，回流后用于第三批石煤矿球中的钒浸出。该工艺方法具有污染少、钒提取率高、浸出过程重金属杂质少、耗水量低等优点，在目前的技术条件下具有一定的经济效益。

Description

一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺

技术领域

本发明涉及一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺。具体的来说，是涉及一种NaOH与纯碱复合碱浸、浸出液循环使用的钒浸出工艺，属于冶金化工技术领域。

背景技术

钒是一种重要的金属，广泛应用于冶金、航空航天、电子、化工、医药等领域，是我国重要的化工产品。在目前的技术条件下，能够开采和利用的钒矿资源主要有钒钛磁铁矿和石煤。石煤中V₂O₅含量一般在0.13～1.2%。石煤中的钒主要以酸碱不溶的三价钒V（Ⅲ）和四价钒V（Ⅳ）为主要存在形态，并且V(Ⅲ)占绝大多数。石煤提钒的关键是将石煤中以吸附或类质同象等形式存在的钒转移到溶液中去，进而通过富集、除杂、煅烧等工序得到产品V₂O₅。

目前，工业上一般通过先焙烧后浸出的方法提钒。在焙烧过程中，选择NaCl、NaCO₃、Na₂SO₄等钠盐作为添加剂，有利于矿石的分解和钒的转化，NaCl分解后产生的Cl₂、HCl等气体对钒的转化有催化作用，在高温的共同作用下，将三价钒V（Ⅲ）氧化成高价形成水溶性的钒酸盐。常见的钒浸取方法有水浸、酸浸和碱浸。传统的钠化焙烧-水浸提钒工艺，对生产条件要求低，工艺流程简单，成本低，资本回收快，非常适合小企业经营，但同时也存在钒提取率低、污染严重、生产环境差等缺点。

氧化焙烧是指在石煤焙烧过程中不添加钠盐、钙盐等添加剂，焙烧温度通常在750～850℃。氧化焙烧的作用在于使石煤中各种价态的钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒，五氧化二钒再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水、酸或碱的钒酸盐。石煤在钠化焙烧过程中钠盐的用量一般占原矿的20%～30%，氧化焙烧由于不使用钠盐、钙盐，能节省一部分的费用，同时不产生Cl₂、HCl等污染气体，是一种比较清洁的生产工艺。但氧化焙烧相对于钠化焙烧来说，转浸率较低，一次水浸浸出率只有40%左右。

石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧化物，与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠(Na₃VO₄)、焦钒酸钠(Na₄V₂O₇)、偏钒酸钠(Na₂VO₃)，所形成的镁盐为偏钒酸镁(MgO·V₂O₅)、焦钒酸镁(2MgO·V₂O₅)、正钒酸镁(3MgO·V₂O₅)，钒的钠盐和镁盐均可溶于水。所形成的钙盐主要是偏钒酸钙(CaO·V₂O₅)、焦钒酸钙(2CaO·V₂O₅)、正钒酸钙(3CaO·V₂O₅)，所形成的铁盐主要是正钒酸铁(FeVO₄)。钒的钙盐和铁盐在水中溶解度很小，能溶于稀硫酸和碱溶液。V₂O₅为两性氧化物，易溶于碱溶液，使用NaOH溶液作为浸出液，浸出率可达到80%以上。氧化焙烧-碱浸工艺具有钒浸出率高、污染较轻的优点，目前该工艺在运行中主要存在碱用量大、水资源消耗大、钒溶液需要除硅等问题。

发明内容

本发明的目的是克服目前在石煤提钒工艺中存在的钒浸出率低、空气污染严重、水资源消耗量大等技术不足，提供一种钒浸出率较高、产生污染少、浸出剂及水消耗量少的钒浸出工艺。

为达到本发明的目的所采用的技术方案是：1）将粗碎后的石煤钒矿磨碎至200目占80%左右时，加入一定量自来水，不加入钠盐等添加剂，在圆盘式成球机上制成粒径为8～15mm的石煤矿球；2）将矿球在平窑内于750～850℃下焙烧3～4h，焙烧过程中保持通风以及物料受热均匀，于600℃以上取出，在空气中自然冷却；3）将焙烧后的矿球破碎，加入复合碱浸取液（NaOH浓度40g/L、纯碱13.5g/L），浸取液与石煤焙砂之比为3:1(ml：g)，在95℃下浸出3h；4）将浸出液与焙砂分离，浸出液循环利用作为下一批焙烧后矿球的浸出液，经固液分离后，浸出液中按每升水加NaOH13.5g、纯碱4.5g的比例添加浸出剂，作为第三批矿球的浸出液，之后将浸出液收集。浸出后的焙砂用自来水淋洗两次后堆存，淋洗液汇入浸出液后静置。5）浸取液经静置、调节pH、除硅、离子交换、铵盐沉钒、高温煅烧得到符合工业产品纯度要求的五氧化二钒。

在经过800℃左右的高温焙烧之后，伊利石的八面体瓦解，晶体被破坏，钒被释放和氧化，矿物中的硅和铝分别转化为硅铝的氧化物。焙砂中的钒被氧化后包裹在硅铝的氧化物中，这些硅铝的氧化物首先与碱液接触后溶解，钒才会从焙砂中浸出。浸出原理大致如下式：

SiO₂+2NaOH=NaSiO₃+H₂O   (1)

Al₂O₃+2NaOH=2NaAlO₂+H₂O  （2）

V₂O₅+6NaOH=2Na₃VO₄+3H₂O  （3）

由于碱液与石煤中的主要成分硅易于反应，石煤矿的结构被破坏，使钒更容易浸出，碱浸出率较高，一般可达到80%以上。氧化焙烧由于不添加钠盐等添加剂，因此节省了该部分的费用，同时不会产生Cl₂、HCl等污染性气体，污染物处理简单，是一种石煤钒资源利用率高、成本较低的清洁生产工艺。在钒的浸取过程中，使用了部分纯碱代替NaOH，这不但能够降低浸出剂的成本，而且由于CO₃ ^2-的存在，使一些不能被OH^-溶解的钒酸钙浸出到了溶液里，在相同的碱用量下，浸出率由80.2%提高到了88.6%。一次浸出后，浸出液中的钒浓度为4.0g/L，此时钒浓度低不但不利于后续的净化除杂和钒富集，而且浪费了大量的水资源。在采用三次循环浸出之后，浸出液钒浓度接近11.8g/L，用水量从3m³/t降低到1m³/t，在减少水资源消耗的同时也减少了浸出液的使用量和污水排放量。由此可见，改工艺方法具有资源消耗少、浸出率高、产生污染少的优点，具有一定的工业应用前景。

附图说明

图1是石煤氧化焙烧-碱浸的工艺流程图

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明内容作进一步阐述。

按照本发明的操作工艺方法，采用湖南某钒厂的石煤钒矿，结合附图所示的提钒工艺流程，进行石煤钒矿的氧化焙烧-碱浸出过程，其方法步骤如下：

1)石煤钒矿的前处理和氧化焙烧

首先将石煤钒矿粗碎，然后于干式球磨机中磨细，通过分筛使粒度为200目的石煤达到80%左右，添加适量自来水，在圆盘式成球机上制成粒径为8～15mm的石煤矿球，115℃下烘干2h，将矿球在平窑内于750～850℃下焙烧3～4h，焙烧过程中保持通风以及物料受热均匀，于600℃以上取出，在空气中自然冷却。

2）钒的浸取以及浸出液的循环利用过程

石煤矿球经氧化焙烧后研碎，按原矿与浸取液1g：3ml的比例加入浸取液，浸取液中NaOH和纯碱的浓度分别为40g/L和13.5g/L。水浴加热，在95℃下浸出3h。浸取后进行固液分离，经过实测，一次浸出石煤中钒浸出率为88.6%，浸出液中钒的浓度为4.0g/L。经过固液分离的含钒浸出液回流作为第二批石煤矿的浸取液，同样在95℃下浸出3h，二次钒浸出率80.5%，浸出液钒浓度7.63g/L。经过二次循环利用的浸出液中加入NaOH13.5g/L，纯碱4.5g/L。三次浸出，三次浸出率为81.2%，浸出液钒浓度11.79g/L。固液分离后的焙砂淋洗后堆存，淋洗液部分用于石煤成球，部分用于浸出。浸出产生的循环浸出液中SiO₂32.46g/L，加硫酸调节pH9～10后，立即加入某试剂，溶液加热到90℃后搅拌1h过滤除硅，采用离子交换方法富集浸出液中的V₂O₅，产生的解析液加入氨水，过滤洗涤得到红钒饼，在550℃煅烧2h，产生出的V₂O₅≥98.0%，达到了GB3283-87质量标准。在三次浸出中，平均浸出率达到了83.4%。

Claims (4)

1.一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺，其特征在于在碱浸过程中同时使用NaOH和纯碱作浸出剂，浸出液循环三次使用并在第三次添加适量的碱，该方法减少了试剂和水的消耗量，并且使浸出液中钒浓度提高了12%。

2.根据权利要求1所述的一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺，其特征在于包括以下步骤：

a.石煤矿球经氧化焙烧后研碎，按石煤焙砂与浸取液质量体积比1：3g/ml的比例加入浸取液，在95℃下浸出3h。浸取液中NaOH和纯碱的浓度分别为40g/L和13.5g/L。

b.经过固液分离的含钒浸出液回流作为第二批石煤矿的浸取液，同样在95℃下浸出3h。经过二次循环利用的浸出液每升加入NaOH13.5g，纯碱4.5g，用于第三批石煤矿的浸出，固液分离后的焙砂经淋洗后堆存，淋洗液部分用于石煤成球，部分用于浸出。

3.根据权利要求2所述的一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺，其特征在于浸出液中同时使用NaOH和纯碱，浸出液中NaOH和纯碱的浓度分别为40g/L和13.5g/L。

4.根据权利要求3所述的一种石煤氧化焙烧后碱浸提钒的工艺，其特征在于浸出液循环使用，经过第一次碱浸之后的含钒浸出液回流作为第二批石煤矿的浸取液，向每升二次循环浸出液加入NaOH_13.5g，纯碱4.5g后用于第三批石煤矿的浸出。固液分离后的焙砂经淋洗后堆存，淋洗液部分用于石煤成球，部分用于浸出。

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