CN104130685A - 一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，所述的A组分的原料组成：多异氰酸酯、聚醚多元醇、无卤含磷多元醇；所述的B组分的原料组成：端胺基聚醚、胺类扩链剂、复合阻燃剂、催化剂。也公开了该涂料的制备方法：包括步骤：A组分的制备：将聚醚多元醇脱水，加入多异氰酸酯进行反应，再加入无卤含磷多元醇进行反应，降温，过滤包装；B组分的制备：将端氨基聚醚和胺类扩链剂充分分散，再加入复合阻燃剂，充分分散，过滤包装即可。本发明的原料易得，生产工艺简单可行，涂料的两个组分通过高温高压专用喷涂设备喷涂可快速成膜，施工效率高。喷涂形成的涂膜的阻燃效果好，绿色环保，力学性能佳，耐老化性能较好。

Description

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法。

背景技术

聚脲弹性体（Polyurea Elastomer ，简称PUA）是国外近20年来继高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低（无）污染涂料后兴起的一种新型环保涂料。它是在反应注射成型（RIM）技术的基础上发展起来的。美国聚脲发展协会（PDA）对聚脲的定义是由异氰酸酯封端的预聚物（A组分）与氨基化合物组分（R组分）反应生成的高聚物。A组分与R组分通过高温高压设备喷涂。该工艺属快速反应喷涂体系，原料体系不含溶剂、固化速度块，工艺简单，可很方便的在立面、曲面喷涂十几毫米厚而不流挂。该涂料具有优异的强度和弹性，并具有优异的耐水性、耐化学腐蚀和耐老化性能，近些年发展迅猛。

随着聚脲应用不断扩大，其缺陷也越来越多地暴露出来。比如，聚脲快速成膜因不能保证足够的浸润角而不利于粘结，容易出现整体脱落的问题；也由于快速反应的特性，聚脲层与层之间容易剥离。因此，近些年科研工作者对聚脲弹性体涂料的研究重点除了提高聚脲涂料的物化性能外，集中在聚脲配套底漆、配套层间粘结剂和配套脂肪族面漆的研发和应用中。聚脲弹性体本身是一种易燃的高聚物，随着聚脲在高档建筑保温防水、在舰船舱内壁、在舞台道具、在石化防腐等领域越来越广泛的应用，客户对具有阻燃性能聚脲的需求也越来越迫切。

中国专利CN 201110215861.8授权一种阻燃型喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法。该涂料由A、B组分组成，A组分由聚醚多元醇和多异氰酸酯合成，B组分由端氨基聚醚、端氨基扩链剂、复合阻燃剂和催化剂组成。其中复合阻燃剂由四溴苯酐二醇、TCPP、氯化石蜡和三氧化二锑组成。A、B组分按照一定的比例混合后，喷涂成膜。该涂料利用卤素和三氧化二锑的协同作用机理达到阻燃效果。虽然可以达到较好的阻燃效果，但由于含有卤素使得烟雾含有较大的毒性。

中国专利CN 201010606500.1公开了一种以聚脲树脂为成膜物的膨胀型防火材料及其用途。该涂料包含A、B两种组分。A组分包含：异氰酸酯预聚物，B组分包含：端氨基聚醚、多元胺扩链剂、稀释剂、成碳催化剂、成炭剂、发泡剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、颜填料、助剂、混合溶剂。该涂料应用漆膜燃烧成炭，形成炭化层，阻碍燃烧的机理进行阻燃。但由于加入了较多的成炭物质和填料，导致B组分的粘度不容易控制，较难于使用喷涂。

中国专利CN 200710130184.3授权喷涂阻燃柔性聚脲组合物及其应用。该涂料由A、R组分组成。A组分由多异氰酸酯与阻燃多元醇合成的半预聚物，其半预聚物的游离异氰酸酯含量在13～18%之间；R组分由扩链剂、阻燃剂和端氨基聚醚组合。其中阻燃多元醇为四溴邻苯二甲酸酯二醇，阻燃剂为三聚氰胺复合阻燃剂、五溴联苯醚、十溴联苯醚。该发明采用卤素阻燃机理，形成不燃的卤化氢隔绝空气，以及抑制高分子材料燃烧的连锁反应清除自由基。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，所述的A组分的原料按质量百分比配比如下：50～60%的多异氰酸酯、30～40%的聚醚多元醇、5～15%的无卤含磷多元醇；

所述的B组分的原料按质量百分比配比如下：20～40%的端胺基聚醚、10～30%的胺类扩链剂、30～50%的复合阻燃剂、0.1～1%的催化剂；

所述的复合阻燃剂的原料按质量百分比配比如下：30～50%的磷酸酯类阻燃剂、40～60%的无卤含磷多元醇、5～15%的纳米氢氧化铝、1～3%的偶联剂。

所述的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。

所述的多异氰酸酯为4,4’-MDI、2,4’-MDI、2.2'-MDI 、MDI-100LL、PAPI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI中的至少一种。

所述的聚醚多元醇为数均分子量为500-5000的下列物质中的至少一种：聚氧化丙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯二醇。

所述的无卤含磷多元醇为三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯中的至少一种。

所述的端氨基聚醚是数均分子量为400～5000的下列物质中的至少一种：聚醚二元胺、聚醚三元胺。

所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的至少一种。

所述的催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。

反应型无卤阻燃聚脲弹性体涂料的制备方法，包括A组分的制备和B组分的制备，其特征在于：

A组分的制备方法如下：将精确计量的聚醚多元醇加入到反应釜中，充分脱水；控制温度在60℃以下，加入精确计量的多异氰酸酯，升温至80℃～85℃进行反应；最后加入精确计量的无卤含磷多元醇进行反应；降温至60℃以下，过滤包装；即得A组分；

复合阻燃剂的制备方法如下：将计量好的磷酸酯类阻燃剂加入至密闭分散釜中，启动分散；将计量好的偶联剂加入至磷酸酯类阻燃剂中，加热至80-100℃，添加纳米氢氧化铝，充分分散，得到均质溶液；最后加入计量的无卤含磷多元醇，充分分散；降温至60℃以下；过滤密封包装，即得复合阻燃剂。

B组分的制备方法如下：将计量好的端氨基聚醚和胺类扩链剂倒入分散缸中，充分分散，加入计量好的催化剂，充分分散；再加入复合阻燃剂，充分分散，过滤包装，即得B组分。

在A组分的制备方法中，加入多异氰酸酯，升温至80℃～85℃进行反应2.5h；加入无卤含磷多元醇进行反应1.5h。

本发明的有益效果是：本发明的原料易得，生产工艺简单可行，涂料的两个组分通过高温高压专用喷涂设备喷涂可快速成膜，施工效率高。喷涂形成的涂膜的阻燃效果好，绿色环保，力学性能佳，耐老化性能较好。

具体实施方式

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，所述的A组分的原料按质量百分比配比如下：50～60%的多异氰酸酯、30～40%的聚醚多元醇、5～15%的无卤含磷多元醇；

所述的B组分的原料按质量百分比配比如下：20～40%的端胺基聚醚、10～30%的胺类扩链剂、30～50%的复合阻燃剂、0.1～1%的催化剂；

所述的复合阻燃剂的原料按质量百分比配比如下：30～50%的磷酸酯类阻燃剂、40～60%的无卤含磷多元醇、5～15%的纳米氢氧化铝、1～3%的偶联剂。

所述的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种；优选的，所述的多异氰酸酯为4,4’-MDI、2,4’-MDI、2.2'-MDI 、MDI-100LL、PAPI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI中的至少一种。

所述的聚醚多元醇为数均分子量为500-5000的下列物质中的至少一种：聚氧化丙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯二醇。

所述的无卤含磷多元醇为三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯中的至少一种。

所述的端氨基聚醚是数均分子量为400～5000的下列物质中的至少一种：聚醚二元胺、聚醚三元胺。

所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的至少一种。

所述的催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，优选的，为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种，进一步优选的，为钛酸酯偶联剂、KH550、KH560、KH570、KH580、KH602、KH792中的至少一种。

反应型无卤阻燃聚脲弹性体涂料的制备方法，包括A组分的制备和B组分的制备，其特征在于：

A组分的制备方法如下：将精确计量的聚醚多元醇加入到反应釜中，匀速搅拌，加热至100～110℃，保持温度在100℃～110℃减压脱水1.5h；降温至60℃以下，加入精确计量的多异氰酸酯，升温至80℃～85℃，反应2.5h；最后加入精确计量的阻燃聚醚多元醇，反应1.5h；降温至60℃以下，过滤包装；即得A组分；

复合阻燃剂的制备方法如下：将计量好的磷酸酯类阻燃剂加入至密闭分散釜中，启动分散；将计量好的偶联剂加入至磷酸酯类阻燃剂中，继续分散并同时加热；加热至80℃，添加纳米氢氧化铝，充分分散至得到均质溶液；最后加入计量的阻燃聚醚多元醇，分散0.5-1h；降温至60℃以下；过滤密封包装，即得复合阻燃剂。

B组分的制备方法如下：将计量好的端氨基聚醚和胺类扩链剂倒入分散缸中，分散0.5-1h，再加入计量好的催化剂，分散0.5-1h；继续加入复合阻燃剂分散0.5-1h，过滤包装，即得B组分。

喷涂施工时，A、B组分按照体积比1：1进行。

相比于传统的喷涂聚脲弹性体，本发明具有如下突出的特点：

1、通过采用无卤含磷多元醇，在聚合物分子中直接引入阻燃元素以达到本质阻燃的效果，既避免液体阻燃剂在喷涂时的挥发损耗，又通过本质阻燃在提高阻燃效果的同时，降低对材料力学性能的影响。同时，通过反应将阻燃元素引入，能够将阻燃元素与成膜物质互相结合，避免液体阻燃剂随时间迁移阻燃效果下降的弊端，达到永久阻燃的效果；

2、该涂料包括阻燃剂在类的所有的原材料都无卤环保，在燃烧过程中，不产生大量含卤有毒有害气体，从而降低燃烧的烟雾对人体危害； 

3、无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用。但无机阻燃剂一般需要添加相当多的用量才能有好的阻燃效果。而喷涂聚脲弹性体要求体系的粘度越低越好，加入无机阻燃剂会导致粘度增加，若处理不当会导致混合不均匀。本发明以偶联剂和磷酸酯类阻燃剂通过特殊的生产工艺对纳米无机氢氧化物阻燃剂进行改性，辅以无卤含磷多元醇制备复合阻燃剂，既解决了固态阻燃剂与聚醚相容性差的缺点，又使高效的纳米无机氢氧化物阻燃剂能均匀分散在体系中，并通过与低挥发性磷酸酯类液态阻燃剂的协同作用，提高了阻燃效果，并提高了体系的储存稳定性；

4、由于阻燃剂的添加会影响材料的强度，通过采用高活性端氨基聚醚和合适的胺类扩链剂，提高体系的交联密度，制得的聚脲弹性体阻燃涂料，既有良好的阻燃效果，又具有优异的强度和韧性，能适应要求阻燃性能的防水、防腐等应用领域。

5、本发明是通过反应型无卤含磷多元醇、液态磷酸酯类阻燃剂和纳米氢氧化铝的共同作用来实现阻燃的效果，由于不是单一添加大量的阻燃粉料，A组分粘度可控制在1000厘泊（25℃）以下，B组分粘度可控制在1300厘泊（25℃）以下，两组分粘度接近，在使用专用高温高压喷涂设备（如固瑞克专用于喷涂聚脲的型号为XP3的设备）进行喷涂施工时，漆料按体积比1:1可实现均匀混合，固化的漆膜力学性能良好。

下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：

实施例1：

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其配方组成如下表：

表1：

性能测试结果如表2：

表2：

 

对比例1：

一种喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其配方组成如下表：

表3：

对比例1的性能测试结果如下表：

表4：

 

实施例1中A组分和B组分中均有反应型的阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，并辅以液态添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯和无机阻燃粉料纳米氢氧化铝。对比实施例1只有液态添加型的阻燃剂3-二氯丙基磷酸酯。整体的阻燃效果包括烟雾毒性等环保阻燃指标，实施例1均优于对比例1。由上述实验数据可得出，对比实例1的力学性能要略低于实例1的力学性能，这表示实施例1本质阻燃对材料力学性能影响较小；在经过人工气候老化试验累计辐照能量3150MJ/m²（1512h）后，实例1的阻燃性能并无明显下降，而对比实例1的阻燃性能下降较大。可以说实例1因为本质阻燃所以阻燃效果保持得更长久。

实施例2：

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其配方组成如下表：

表5：

性能测试结果如表6：

表6：

 

实施例3：

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其配方组成如下表：

表7：

 

性能测试结果如表8：

表8：

 

实施例4：

一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其配方组成如下表：

表9：

 

性能结果测试如下表10：

表10：

Claims (10)

1.一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，由A组分和B组分组成，其特征在于：所述的A组分的原料按质量百分比配比如下：50～60%的多异氰酸酯、30～40%的聚醚多元醇、5～15%的无卤含磷多元醇；

所述的B组分的原料按质量百分比配比如下：20～40%的端胺基聚醚、10～30%的胺类扩链剂、30～50%的复合阻燃剂、0.1～1%的催化剂；

所述的复合阻燃剂的原料按质量百分比配比如下：30～50%的磷酸酯类阻燃剂、40～60%的无卤含磷多元醇、5～15%的纳米氢氧化铝、1～3%的偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯为4,4’-MDI、2,4’-MDI、2.2'-MDI 、MDI-100LL、PAPI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的聚醚多元醇为数均分子量为500-5000的下列物质中的至少一种：聚氧化丙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯二醇。

5.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的无卤含磷多元醇为三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二甲酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的端氨基聚醚是数均分子量为400～5000的下列物质中的至少一种：聚醚二元胺、聚醚三元胺。

7.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃喷涂聚脲弹性体涂料，其特征在于：所述的催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种。

9.权利要求1所述的反应型无卤阻燃聚脲弹性体涂料的制备方法，包括A组分的制备和B组分的制备，其特征在于：

A组分的制备方法如下：将精确计量的聚醚多元醇加入到反应釜中，充分脱水；控制温度在60℃以下，加入精确计量的多异氰酸酯，升温至80℃～85℃进行反应；最后加入精确计量的无卤含磷多元醇进行反应；降温至60℃以下，过滤包装；即得A组分；

复合阻燃剂的制备方法如下：将计量好的磷酸酯类阻燃剂加入至密闭分散釜中，启动分散；将计量好的偶联剂加入至磷酸酯类阻燃剂中，加热至80-100℃，添加纳米氢氧化铝，充分分散，得到均质溶液；最后加入计量的无卤含磷多元醇，充分分散；降温至60℃以下；过滤密封包装，即得复合阻燃剂；

B组分的制备方法如下：将计量好的端氨基聚醚和胺类扩链剂倒入分散缸中，充分分散，加入计量好的催化剂，充分分散；再加入复合阻燃剂，充分分散，过滤包装，即得B组分。

10.根据权利要求9所述的的反应型无卤阻燃聚脲弹性体涂料的制备方法，其特征在于：在A组分的制备方法中，加入多异氰酸酯，升温至80℃～85℃进行反应2.5h；加入无卤含磷多元醇进行反应1.5h。