CN104130446A - 一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂、组合物、及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，其化学结构式为R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃，其中R₁，R₂和R₃为各自独立地选择烃基或者含有取代基团的烃基。本发明还公开了一种含有上述有机成核剂的芳香环酯类聚合物树脂组合物及其制备方法。根据本发明提供的制备方法所获得的一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物具有结晶温度高、结晶速率快、半结晶时间短等特点，可缩短成型周期、降低成本、改善性能，而且其制备方法简单、环境友好、易实现产业化。

Description

一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂、组合物、及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种含芳香环酯类聚合物材料技术领域，尤其涉及一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂、组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和2，5-呋喃二甲酸基聚酯作为典型的含芳香环酯类聚合物具有优异的机械性能、电气性能、耐化学腐蚀、易成型及低吸湿性能等特点，是一种综合性能良好的新型工程塑料。自问世以来，在电子电气、汽车工业、仪器仪表、家用电器等领域有着较为广泛的应用。但是它也存在缺口敏感性差、高温下尺寸稳定性差、晶体尺寸大、结晶速率慢等问题，从而在一定程度上限制了其应用领域。提高结晶速率和结晶度、减小球晶尺寸是提高聚合物材料热变形温度、尺寸稳定性以及改善其缺口敏感性的有效手段。

目前提高含芳香环酯类聚合物结晶速率的方法主要有：(1)共混法，例如加入其他高聚物(如尼龙)，以改善结晶性能。此法需要引入高含量的其他聚合物组分从而可能改变含芳香环酯类聚合物原本的物性；(2)共聚法，在合成含芳香环酯类聚合物过程中引入少量柔性链段(如PEG)。此法易降低制品的力学强度、模量等机械性能，且成本较高；(3)加入结晶促进剂、成核剂，此法简单易行，而且效果较好。

目前人们主要通过添加无机类或有机羧酸盐类结晶成核剂来改善含芳香环酯类聚合物的结晶行为，无机成核剂通常是指用于聚合物的无机填料、金属氧化物、碳纳米管等，利用其高表面能、高比表面积使得聚合物熔体分子链在其表面有序排列、生长实现物理成核。该类成核剂成本较低，但是成核效果欠佳，而且与树脂的相容性比较差，容易发生团聚，添加量高时，会影响树脂的机械性能和制品外观，大大限制了其应用。无机类成核剂的使用还可能影响含芳香环酯类聚合物的成纤性能，尤其不利于超细纤维的制备。有机羧酸盐是通过与含芳香环酯类聚合物的端酯基相互作用形成晶核，诱导酯类聚合物结晶，从而提高含芳香环酯类聚合物的结晶速率。但是有机羧酸盐的存在会导致酯类聚合物的分子量降低(降解)，从而导致材料的力学性能下降。公开号为CN101759965A的中国专利公开了一种以纳米蒙脱土作为成核剂促进PET快速结晶的技术，提高了PET的结晶速率和耐热性，但蒙脱土与PET树脂相容性差，在加工与成型过程中始终处于相分离状态。公开号为CN1386783A的中国专利公开了一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐，这种成核剂与PET在高温下进行化学反应，生成PET-COONa离子聚合物，从而起到异相成核作用。这在一定程度上促进了PET的结晶，但上述化学反应会导致酯类聚合物链段被破坏，分子量下降，从而使产品的力学性能下降。

2，5-呋喃二甲酸是一种近年来新兴的生物基化合物。学术界与工业界将2，5-呋喃二甲酸替代对苯二甲酸，合成了一系列生物基或者部分生物基2，5-呋喃二甲酸基聚酯。其中聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)和聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)分别与PET和PBT的性能类似。含芳香环的酯类聚合物由于主链上芳香环位阻大，分子链柔顺性差，从而导致结晶速率慢，这给含芳香环的酯类聚合物的加工性能和物理机械性能带来不良影响，也降低了工业化生产的效率和相应制品的质量。然而，目前关于促进2，5-呋喃二甲酸基聚酯结晶的研究却鲜有报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，该有机成核剂与含芳香环酯类聚合物熔融共混能够显著提高含芳香环酯类聚合物的结晶速率。从而有望提高其热变形温度、提高尺寸稳定性、改善其缺口敏感性、缩短成型周期等，以满足市场需求。

基于上述目的，本发明首先提供了一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，该有机成核剂为一种化合物，其特征为中间含有两个草酰胺基团、两侧各有一个与草酰胺基团连接的端基组成，两个草酰胺基团之间通过烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基链接。该有机成核满足以下化学结构式：

R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃，其中：

较佳地，R₁为碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；

较佳地，R₂为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

较佳地，R₃为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种。

可选地，R₂和R₃可以是相同的基团或者不同的基团。

该有机成核剂分子之间由于强烈的氢键作用，具有很高的熔点，其熔点和结晶温度可通过改变R₁的长度和位阻大小而得到控制。

较佳地，所述有机成核剂的熔点在190℃～350℃之间。

可选地，所述含芳香环酯类聚合物为2，5-呋喃二甲酸基聚酯和对苯二甲酸基聚酯中的至少一种。

较佳地，所述2，5-呋喃二甲酸基聚酯为聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯和聚2，5呋喃二甲酸丙二醇酯；所述对苯二甲酸基聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯。

本发明提供了一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物，由以下组分按照各自重量份配比组成：芳香环酯类聚合物树脂100份，有机成核剂0.05～5份，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，润滑剂0.1～2份，其中：

可选地，所述芳香环酯类聚合物树脂为聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯、2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚2，5呋喃二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的至少一种；

可选地，所述热稳定剂为含有酸酐基团或者含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种；

可选地，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；

可选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸铝和硬脂酸钙中的至少一种。

较佳地，所述有机成核剂的化学结构式为R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃，其中：

R₁为碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；

R₂为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₃为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

本发明还提供了一种制备上述快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物的方法，包括以下制备步骤：首先将干燥的芳香环酯类聚合物树脂与有机成核剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂按照重量份配比预混均匀得到一种混合物料，然后将该混合物料通过密炼机或者螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物。

可选地，所述熔融共混温度为170～300℃，熔融共混时间为3～10分钟。

可选地，所述密炼机的转子转速为30rpm～150rpm，优选50rpm～100rpm。

可选地，所述螺杆挤出机可以是单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，螺杆的转速为50rpm～400rpm，优选100rpm～300rpm。

上述制备方法中所述快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物中各组分的质量份配比为：芳香环酯类聚合物树脂100份，有机成核剂0.05～5份，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，润滑剂0.1～2份，其中：

可选地，所述芳香环酯类聚合物树脂为聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚2，5呋喃二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的至少一种；

可选地，所述热稳定剂为含有酸酐或者含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种；

可选地，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；

可选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸铝和硬脂酸钙中的至少一种。

较佳地，所述有机成核剂的化学结构符合以下结构式：R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(0)-NH-R₃，其中，

R₁为碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；

R₂为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₃为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

本发明提供了一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物的应用领域，通过本发明方法制备的一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物，可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。

与现有的技术相比，本发明的显著优点是：

(1)本发明涉及的有机成核剂为双-草酰胺衍生物，这种含有双-草酰胺基团的有机成核剂分子间氢键作用强，因此具有较高的熔融温度(熔点)和结晶温度，有利于在含芳香环酯类聚合物熔体冷却过程中发生微相分离并通过与含芳香环酯类聚合物大分子之间的相互作用诱导含芳香环酯类聚合物快速结晶。

(2)本发明涉及的有机成核剂为有机化合物，与含芳香环酯类聚合物具有良好的相容性，能在含芳香环酯类聚合物熔体分散均匀，甚至在高温下实现热力学相容，而在冷却过程中可通过分子间氢键自组装成为微-纳米尺寸纤维状晶体，因此添加少量成核剂即可达到快速成核结晶的效果，并能提高聚合物的结晶度。

(3)本发明涉及的有机成核剂能够在高温下溶解于含芳香环酯类聚合物熔体中，因此不会影响含芳香环酯类聚合物的熔体加工性能，尤其有利于超细纤维和薄膜制品的制备。

(4)本发明涉及的有机成核剂的熔融温度和结晶温度可通过中间基团(R₁)调节，所涉及的一种快速结晶含芳香环酯类聚合物组合物中含芳香环酯类聚合物与有机成核剂的相容性可通过改变成核剂的端基结构(R₂和R₃)实现调控。

(5)本发明提供的一种快速结晶含芳香环酯类聚合物组合物及其制备和应用，工艺简单，可在现有聚合物加工设备上实现，环境友好，成本低，易实现产业化。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

需要说明的是，以下各实施例和对比实施例中所用聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯树脂为实验室产品(以2，5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料采用酯交换熔融缩聚“两步法”制备)，25℃下在质量比为1∶1的四氯乙烷与苯酚的混合液中测得其特性粘度为2.5dL/g，熔点为210℃。所用聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯树脂为实验室产品(以2，5-呋喃二甲酸和1，4-丁二醇为原料采用酯交换熔融缩聚“两步法”制备)，25℃下在质量比为1∶1的四氯乙烷与苯酚的混合液中测得其特性粘度为2.3dL/g，熔点为165℃。所用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(牌号：5308G30)为日本三菱公司产品。所用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(牌号：FR530)为美国杜邦公司产品。所用-ADR为巴斯夫公司产品。其他化学药品与助剂为市售产品，纯度为97％以上。

实施例1

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯45g、四氢呋喃300ml、乙二胺4.1ml，反应16h，过滤得到固体组分，用四氢呋喃洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2，2’-(1，2-乙二胺基)-二(2-酰基乙酸乙酯)(以下简称“中间产物”)，即：

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物15.1g、正己胺16.2ml、氯仿300ml，72℃回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-己基双草酰胺，即：

实施例2

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物15.6g、苄胺14.4ml、氯仿300ml，72℃回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苄基双草酰胺，即：

实施例3

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物15.2g、苯胺12.0ml、氯仿200ml，72℃回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺，即：

实施例4

在500ml三口烧瓶中，加入上述中间产物20.8g、甘氨酸乙酯盐酸盐24.4g、三乙胺9.0ml、氯仿200ml，72℃回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂N，N′-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺，即：

实施例5

在500ml三口烧瓶中，加入草酸二乙酯30g、四氢呋喃300ml、己二胺5ml，反应16h，过滤得到固体组分，用四氢呋喃洗涤多次，然后在真空烘箱干燥24h得到2，2’-(1，2-己二胺基)-二(2-酰基乙酸乙酯)，即：

在500ml三口烧瓶中，加入上述2，2’-(1，2-己二胺基)-二(2-酰基乙酸乙酯)25.1g、苯胺15.5ml、氯仿250ml，72℃回流48h，过滤后的固体用氯仿洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥24h得到一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂N¹，N¹′-己基-双N²-苯基双草酰胺，即：

将上述实施例1～5中所得到的有机成核剂，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其熔点和结晶温度(升、降温速率为10℃/min)，通过热失重分析仪(Mettler TGA1100SF)测试其热分解温度(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。测试结果列于表1中。

表1 实施例1～5中所得到的有机成核剂的热性能参数

由实施例1～5可进一步说明，通过本发明获得的一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，具有高熔点、高结晶温度和较高热分解温度，而且其热性能参数以及与含芳香环酯类聚合物的相容性可以通过改变中间基团(R₁)和端基(R₂，R₃)进行调控，因此适合与2，5-呋喃二甲酸基聚酯、对苯二甲酸基聚酯等含芳香环酯类聚合物熔融共混。所得到的有机成核剂在含芳香环酯类聚合物熔体中通过氢键自组装后能够诱导聚合物快速结晶。

实施例6

先将聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂在40℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N，N′-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺0.5g、顺丁烯二酸酐0.2g、四季戊四醇酯0.2g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在175℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

实施例7

先将聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂在40℃下真空干燥4h，再将干燥的聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.7g、ADR4300 0.4g、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.3g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在175℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

对比实施例1

先将聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂在40℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、顺丁烯二酸酐0.2g、四季戊四醇酯0.2g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在175℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

将上述实施例6～7和对比实施例1中所得到的聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将组合物样品升温至175℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到142℃等温结晶，测试其样品在142℃下的半结晶时间t_1/2；将其样品升温至175℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至20℃，测试聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。测试结果列于表2中。

表2 实施例6～7与对比实施例1的结晶性能参数

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例1中得到的一种聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物相比，实施例6～7中得到的一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约4～6℃以上，142℃下半结晶时间缩短62％～76％，而且结晶焓更大说明实施例中采用的有机成核剂对聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂具有显著的诱导成核作用，可促进聚2，5呋喃二甲酸丁二醇酯树脂在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例8

先将聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂在70℃下真空干燥4h，再将干燥的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.5g、环氧大豆油0.5g、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.2g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在220℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

实施例9

先将聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂在70℃下真空干燥4h，再将干燥的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-己基双草酰胺0.75g、ADR43000.4g、四季戊四醇酯0.3g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在220℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

对比实施例2

先将聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂在70℃下真空干燥4h，再将干燥的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂50g、环氧大豆油0.5g、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.2g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在220℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混4min，密炼机转子转速为60rpm，得到一种聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

将上述实施例8～9和对比实施例2中所得到的聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将组合物样品升温至220℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到175℃等温结晶，测试其样品在175℃下的半结晶时间t_1/2；将其样品升温至220℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至20℃，测试聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度、以及结晶焓。测试结果列于表3中。

表3 实施例8～9与对比实施例2的结晶性能参数

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例2中得到的一种聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物相比，实施例8～9中得到的一种快速结晶聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约5～9℃以上，175℃下半结晶时间缩短66％～70％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂具有显著的诱导成核作用，可促进聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯树脂在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

实施例10

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.4g、环氧大豆油0.3g、丙酸十八醇酯0.2g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在235℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混7min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

实施例11

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.5g、顺丁烯二酸酐0.2g、四季戊四醇酯0.1g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在240℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

实施例12

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.75g、ADR4300 0.2g、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.3g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在240℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混6min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

实施例13

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂1000g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苄基双草酰胺10g、ADR4300 4g、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷6g、硬脂酸锌5g在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，然后将上述预混物加入到平行双螺杆挤出机(D＝20mm，L/D＝41)中熔融共混挤出得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。其中双螺杆挤出机自加料段至口模段的温度分别为40℃、160℃、230℃、230℃、235℃、240℃和245℃，螺杆转速为200转/分钟。

实施例14

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-己基双草酰胺0.5g、环氧大豆油0.2g、抗氧剂1010 0.1g、抗氧剂168 0.05g硬脂酸锌0.5g在室温下混合均匀得到预混物，然后在240℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

实施例15

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-己基-双N²-苯基双草酰胺0.5g、环氧大豆油0.1g、四季戊四醇酯0.2g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在240℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

对比实施例3

先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在100℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂50g、顺丁烯二酸酐0.2g、四季戊四醇酯0.1g、硬脂酸钙0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在240℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混5min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

将上述实施例10～15和对比实施例3中所得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将组合物样品升温至260℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到205℃等温结晶，测试其样品在205℃下的半结晶时间t_1/2；将其样品升温至260℃恒温3min，再分别以10℃/min和50℃/min的速率降温至20℃，测试不同降温速率下聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物样品的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。测试结果列于表4中。

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例3中得到的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相比，实施例10～15中得到的一种快速结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约8℃～14℃和6℃～13℃以上，205℃下半结晶时间缩短59％～78％，而且结晶焓更大，说明实施例中采用的有机成核剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有显著的诱导成核作用，可促进聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。上述实施例还说明，本发明提供的有机成核剂在不同的降温速率下对含芳香环酯类聚合物皆有理想的诱导成核、促进结晶的效果。

表4 实施例10～15与对比实施例3的结晶性能参数

实施例16

先将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在110℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50g、有机成核剂N¹，N¹′-乙基-双N²-苯基双草酰胺0.4g、环氧大豆油0.3g、丙酸十八醇酯0.2g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在270℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混6min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

实施例17

先将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在110℃下真空干燥4h，再将干燥的聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂1000g、有机成核剂N，N′-乙基-双-(2-氮代-乙酸乙酯基)双草酰胺10g、N¹，N¹′-乙基-双N²-苄基双草酰胺5g、ADR4300 10g、四季戊四醇酯6g、硬脂酸钙3g在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，然后将上述预混物加入到平行双螺杆挤出机(D＝20mm，L/D＝41)中熔融共混挤出得到一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。其中双螺杆挤出机自加料段至口模段的温度分别为40℃、180℃、255℃、265℃、270℃、270℃和275℃，螺杆转速为200转/分钟。

对比实施例4

先将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在110℃下真空干燥4h，再将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50g、环氧大豆油0.3g、丙酸十八醇酯0.2g、硬脂酸铝0.1g在室温下混合均匀得到预混物，然后在270℃下利用密炼机将上述预混物熔融共混6min，密炼机转子转速为50rpm，得到一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

将上述实施例16～17和对比实施例4中所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，通过差示扫描量热仪(PerkineElmer，DSC8000)测试其等温和非等温结晶性能。先将组合物样品升温至270℃恒温3min，再以100℃/min的速率降温到210℃等温结晶，测试其样品在210℃下的半结晶时间t_1/2；将其样品升温至270℃恒温3min，再以10℃/min的速率降温至20℃，测试聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物样品非等温结晶过程中的结晶温度、起始结晶温度以及结晶焓。测试结果列于表5中。

由上述实施例可进一步说明，通过本发明获得的一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物具有优异的结晶性能。与对比实施例4中得到的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物相比，实施例16～17中得到的一种快速结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的结晶温度、起始结晶温度分别提高了约4℃～5℃以上，结晶焓提高30％以上，210℃下半结晶时间缩短49％～67％，说明实施例中采用的有机成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有显著的诱导成核作用，可促进聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在更高温度下快速结晶，可同时提高其结晶速率和结晶度，缩短成型周期。

表5 实施例16～17与对比实施例4的结晶性能参数

可见，本发明内容是对含芳香环酯类聚合物的加工、应用及其成核结晶技术的一个创新，可同时提高含芳香环酯类聚合物的结晶温度、结晶速率、结晶度，缩短结晶时间和成型周期。含芳香环酯类聚合物结晶性能的改善，有望提高其物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能、透明性等，对拓宽其应用领域、降低生产成本具有积极作用。

所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂的化学结构式为R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃，其中：

R₁为碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；

R₂为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₃为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

2.根据权利要求1所述的一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂的熔点为190℃～350℃。

3.根据权利要求1所述的一种用于含芳香环酯类聚合物的有机成核剂，其特征在于，所述含芳香环酯类聚合物为聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚2，5呋喃二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的至少一种。

4.一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物，其特征在于，由以下组分按照各自重量份配比组成：芳香环酯类聚合物树脂100份，有机成核剂0.05～5份，热稳定剂0.1～2份，抗氧剂0.05～2份，润滑剂0.1～2份，其中：

所述芳香环酯类聚合物树脂为聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚2，5呋喃二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯中的至少一种；

所述热稳定剂为含有酸酐基团或者含有两个以上环氧基团的有机化合物中的至少一种；

所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；

所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸铝和硬脂酸钙中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物，其特征在于，所述有机成核剂为化学结构式为R₂-NH-C(O)-C(O)-NH-R₁-NH-C(O)-C(O)-NH-R₃的化合物中的至少一种，其中：

R₁为碳原子数为1～10的烷基、环状烷基、苯基或者取代苯基；

R₂为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₃为H原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的酯基、环状烷基、苯基、一个或者多个氢原子被其他基团取代的苯基、一个或者多个氢原子被芳香环取代的烃基、杂环基和一个或者多个氢原子被其他基团取代的杂环基中的一种；

R₂和R₃可以是相同或者不同的基团。

6.一种根据权利要求4所述的快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：首先将干燥的芳香环酯类聚合物树脂与有机成核剂、热稳定剂、抗氧剂、润滑剂按照重量份配比预混均匀得到一种混合物料，然后将该混合物料通过密炼机或者螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融共混温度为170～300℃，熔融共混时间为3～10分钟。

8.根据权利要求4～7中任何一项所描述的一种快速结晶芳香环酯类聚合物树脂组合物，其特征在于，所述组合物可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。