KR102181699B1 - 폴리락트산 스테레오복합체 조성물, 이의 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents
폴리락트산 스테레오복합체 조성물, 이의 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102181699B1 KR102181699B1 KR1020157030165A KR20157030165A KR102181699B1 KR 102181699 B1 KR102181699 B1 KR 102181699B1 KR 1020157030165 A KR1020157030165 A KR 1020157030165A KR 20157030165 A KR20157030165 A KR 20157030165A KR 102181699 B1 KR102181699 B1 KR 102181699B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- stereocomposite
- composition
- polylactic acid
- weight
- plla
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229920000118 poly(D-lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 25
- -1 poly(L-lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 46
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 46
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-dicarboxamide Chemical group C=1C=C(C(=O)NC2CCCCC2)C=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 BVXGBMBOZMRULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- QHVJZYJNUUACLR-UHFFFAOYSA-N 5-carbamoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QHVJZYJNUUACLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n,5-n-tricyclohexylbenzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound C=1C(C(=O)NC2CCCCC2)=CC(C(=O)NC2CCCCC2)=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. (a) 폴리(L-락트산)(PLLA) 30 내지 70중량%, (b) 폴리(D-락트산)(PDLA) 70 내지 30중량%, 및 (c) 조핵 제제 0.01 내지 10중량%를 포함하는 본 발명에 따르는 조성물은 용액 및 용융 블렌딩에 의해 수득될 수 있다. 스테레오복합체 결정들은 본 발명에 따라 우선적으로 형성되며, PDLA 또는 PLLA 단독중합체에 대한 단독결정들(a 결정형)은 관찰될 수 없다. 본 발명에 따르는 조성물의 융점은 적어도 200℃이며 이는 PDLA 또는 PLLA 단독중합체의 융점보다 약 30 내지 50℃ 더 높다.
Description
본 발명은 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 조성물을 포함하는 성형품, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리락타이드 또는 폴리(락트산)(PLA)은 재생 자원들로부터 유도되며 화석계 중합체에 대한 대체재로서 광범위하게 사용되는 생물계 및 생분해성 중합체이다. PLA의 열안정성 또는 내열성의 증대는, 이의 공업적 및 원자재 적용의 범위를 넓히기 위한 중요한 이슈이다.
폴리(L-락트산)(PLLA)을 폴리(D-락트산)(PDLA)과 혼합하면, 흥미로운 결정 상(phase)이 형성될 것이다. PLLA 및 PDLA의 등몰 혼합물 중의 라세믹 스테레오복합체 구조가 보고되었으며, 이는 스테레오복합체 결정들로서 정의되었다. 상기 스테레오복합체 결정들의 융점은 순수한 PLLA 또는 PDLA 단독결정(homocrystal)들의 융점보다 약 50℃ 더 높다. PLA 스테레오복합체는, 물리적 특성, 열적 특성 및 가수분해 내성과 같은 PLA계 물질들의 몇몇 특성들을 개선시킬 것으로 기대된다.
그러나, 스테레오복합체의 형성은 PLLA 및 PDLA의 블렌드 비, 분자량, 광학 순도, 및 가공 및 열 처리 조건과 같은 다수의 인자들에 의해 영향을 받는다. 이는, 특정 조건하에 단독결정(α 결정형)과 스테레오복합체 결정 사이에 경쟁적 관계가 있음을 의미한다. 따라서, 순수한 스테레오복합체 결정들로만 이루어진 상기 PLA 스테레오복합체는 PLLA와 PDLA를 블렌딩함으로써 용이하게 수득될 수는 없다.
최근, 여러 특허들은, 결정화 속도를 개선시키는 방법 및 스테레오복합체 결정들의 함량을 증가시키는 방법에 초점을 맞추고 있다. 예를 들면, CN 제102532837호에는 140 내지 210℃에서의 PLLA 및 PDLA의 용융 혼합 후의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 기재된 방법에 의해 더 높은 함량의 스테레오복합체 결정들이 수득되기는 하지만, 스테레오복합체 결정들의 함량은 감소하며 후속 가공에서 단독결정들이 나타난다.
JP 제20863356호에서는 단독중합체의 융점과 스테레오복합체 PLA의 융점 사이의 고온에서 어닐링(annealing)시킨 후에 스테레오복합체 결정들이 수득된다. 느린 결정화 속도로 인해, 결정화도는 매우 낮다.
JP 제2008248022호에서는 스테레오복합체 결정들의 함량을 개선시키기 위해 PLLA 및 PDLA의 디블럭(diblock) 공중합체가 합성된다.
조핵 제제(nucleating agent)를 블렌딩하는 방법은 간단하며, 더 낮은 온도에서의 가열 가공, 어닐링 및 합성과 비교하여, 스테레오복합체의 결정화를 개선시키는 데에 보다 편리하고 효율적이다. JP 제2003192884호에서는 조핵 제제를 위해 인산 에스테르 금속 염을 첨가함으로써 결정화 속도가 개선된다. CN 제18988327 A호에는 스테레오블럭 PLA 및 아릴 우레아 유도체를 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 상기 스테레오복합체 결정들이 선택되고 상기 방법에서 결정화도가 개선된다. 그러나, 조핵 제제의 함량은 더 높으며, 상기 단독결정들은 PLLA/PDLA 블렌드에서 관찰될 수 있다.
본 발명에 이르러 본 발명자들은, 특정한 조핵 제제를 첨가함으로써 상기 스테레오복합체 결정들이 선택되며, 순수한 PLA 스테레오복합체 결정들로 이루어지고 PLA 단독결정들이 실질적으로 함유되지 않은 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 PLA계 물질들의 내열성을 개선시킬 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 기술한다.
본 발명은 높은 융점, 높은 결정화도 및 내열성을 갖는, 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 성형품을 기술한다.
본 발명은 순수한 스테레오복합체 결정들을 갖는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 제품의 제조 방법을 기술하며, 상기 제품은 열처리 후에 단일 스테레오복합체 결정들을 보유할 것이고 높은 결정화도 및 결정화 속도를 가질 것이다.
본 발명은 성형품 및 이의 용도를 기술한다.
상기 공지된 조성물, 성형품, 제조 방법 및 용도의 상기 언급된 기술적 문제들은 본 발명에 의해 극복되거나 적어도 완화될 수 있다.
본 발명의 목적은 PLA 블렌드 및 조핵 제제를 포함하고, 이때 상기 조핵 제제가 화학식 I의 아릴 아미드 유도체 중의 적어도 하나인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물에 의해 달성된다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 그룹이고,
m은 1 내지 6의 값의 범위이고 이들 값을 포함하는 정수이다.
제2 측면에 따르면, 조핵 제제 0.01 내지 10중량% 및 PLA 블렌드 90 내지 99.99중량%를 포함하며, 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다. 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물은 조핵 제제를 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량% 포함한다. 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 PLA 단독결정들을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제3 측면에 따르면, 상기 PLA 블렌드가 PLLA 30 내지 70중량% 및 PDLA 70 내지 30중량%, 바람직하게는 PLLA 50중량% 및 PDLA 50중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다.
제4 측면에 따르면, 화학식 I에서 R1은 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 나프텐산 그룹이고 m은 2 내지 4의 값의 범위이고 이들 값을 포함하는 정수인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다. 더욱 바람직하게는 이는 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N',N"-트리사이클로헥실-1,3,5-벤젠트리카복실아미드 중의 적어도 하나이다.
제5 측면에 따르면, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 중량 평균 분자량이 10 내지 500kg/mol이고, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 광학 순도가 90%를 초과하고, 바람직하게는 98%를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다.
제6 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 융점이 200℃를 초과하고, 바람직하게는 200 내지 230℃인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다.
제7 측면에 따르면, 상기 결정 상(phase) 중의 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량이 95%를 초과하고, 바람직하게는 실질적으로 100%이고, 이에 따라 상기 결정화는 120℃를 초과하는 온도에서, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 바람직하게는 등온인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물이 제공된다. 이는 표준 조건하에 WAXD에 의해 또는 DSC에 의해 측정되었다. 이들 방법은 둘 다 실질적으로 동일한 결과들을 제공하였다.
제8 측면에 따르면, 위에 기재된 바와 같은 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 함유하는 성형품이 제공되며, 여기서 상기 조성물은 바람직하게는 조핵 제제 0.01 내지 10중량% 및 PLA 블렌드 90 내지 99.99중량%를 포함하며 상기 PLA 블렌드는 PLLA 및 PDLA를 포함한다. 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 성형품은 조핵 제제를 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량%를 포함한다.
제9 측면에 따르면, 스테레오복합체 결정들을 포함하는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 함유하는 성형품이 제공되며, 여기서 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물은 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유한다.
제10 측면에 따르면, PLA 블렌드가 PLLA 30 내지 70중량% 및 PDLA 70 내지 30중량%, 바람직하게는 PLLA 50중량% 및 PDLA 50중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 함유하는 성형품이 제공된다.
제11 측면에 따르면, 화학식 I에서 R1은 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 나프텐산 그룹이고 m은 2 내지 4의 값의 범위이고 이들 값을 포함하는 정수인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 성형품이 제공된다. 더욱 바람직하게는 이는 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N',N"-트리사이클로헥실-1,3,5-벤젠트리카복실아미드 중의 적어도 하나이다.
제12 측면에 따르면, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 중량 평균 분자량이 10 내지 500kg/mol이고, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 광학 순도가 90%를 초과하고, 바람직하게는 98%를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 성형품이 제공된다.
제13 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 융점이 200℃를 초과하고, 바람직하게는 200 내지 230℃인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 성형품이 제공된다. 또한, 제2 가열 공정 동안 상기 조성물의 융점이 200 내지 230℃이고 용융 엔탈피 △Hm 범위가 45 내지 60J/g인 성형품이 제공될 수 있다.
제14 측면에 따르면, 상기 결정 상 중의 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량이 95%를 초과하고, 바람직하게는 실질적으로 100%이고, 이에 따라 상기 결정화는 120℃를 초과하는 온도에서, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 바람직하게는 등온인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 함유하는 성형품이 제공된다.
제15 측면에 따르면, 저장 탄성율(storage modulus)이 DMA 곡선에서 180℃에서 20MPa를 초과하거나, 20MPa 내지 60MPa인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 함유하는 성형품이 제공된다.
제16 측면에 따르면, 용액 또는 용융 블렌딩이 선택될 수 있는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
제17 측면에 따르면, PLLA 및 PDLA 수지가 트리클로로메탄 중에서 30/70 내지 70/30 범위의 PLLA/PDLA의 중량 비로 혼합되며, 상기 혼합물에 상기 조핵 제제(이는 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N',N"-트리사이클로헥실-1,3,5-벤젠트리카복실아미드 중의 적어도 하나이다) 0.01 내지 10중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)가 첨가되고, 후속적으로 상기 혼합물이 1 내지 60분 동안 교반되고, 이어서 상기 혼합물이 표면 상에서 캐스트(cast)되고 진공하에 건조되고, 이에 따라 상기 PLA 스테레오복합체 조성물이 수득되는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
제18 측면에 따르면, 의복재, 식품 포장재, 의료용 옷감 및 내열성 최종재에 적용하기 위한, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 또는 성형품이 제공된다.
본 발명은 다음의 이점들을 갖는다:
1. 상기 결정 상 중의 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량이 95%를 초과하는, 본 발명에 따르는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
2. 여러 번의 용융 후에도 실질적으로 100%의 스테레오복합체 결정들이 여전히 존재하는, 본 발명에 따르는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
3. 본 발명에 따르는 조핵 제제는 비싸지 않고 더 적은 용량과 같은 특성들을 갖는다.
4. 본 발명에 따르는 제조 방법은 간단하며 실현가능하다.
5. 본 발명에 따르는 제조 방법은 용액 블렌딩, 용융 블렌딩, 성형 또는 회전(spinning)에 적합하다.
본 발명에 따르는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 성형품은 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하고 저융점 PLA 단독결정들을 실질적으로 함유하지 않는다. 스테레오복합체 결정들은 본 발명에 따라 우선적으로 형성되며, PLLA 또는 PDLA 단독중합체에 대한 단독결정들(α 결정형)은 관찰될 수 없다. 본 발명에 따르는 조성물의 융점은 개별적인 PLLA 또는 PDLA 단독중합체들의 융점보다 높아서, 그 결과 PLA계 물질의 내열성이 개선된다. 상기 조성물 및 이의 성형품은 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하며, PLA계 물질의 물리적 특성 및 가수분해 내성이 개선된다.
본 발명은 첨부된 도면에 의해 추가로 예시된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3 및 비교 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 생성물의 냉각 공정 동안의 시차 주사 열량측정법(DSC)의 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 1, 2 및 3 및 비교 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 생성물의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 3은 실시예 1의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 4는 실시예 2의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 5는 실시예 3의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 6은 비교 실시예 1의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 7은 비교 실시예 2의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 8은 비교 실시예 3의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 9는 비교 실시예 4 및 5의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 10은 실시예 6 및 비교 실시예 6의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 11은 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 생성물에 대한 형성된 스테레오복합체 결정들의 2D-WAXS 패턴을 보여준다.
도 12는 PLLA, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 성형품의 저장 탄성율 E'를 실시예 18(곡선 1) 및 실시예 19(곡선 2) 및 비교 실시예 7(곡선 4) 및 비교 실시예 8(곡선 3)의 생성물에 대한 온도의 함수로서 보여준다.
도 13은 더 높은 온도 영역에서의 도 12의 확대된 프로파일을 보여준다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3 및 비교 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 생성물의 냉각 공정 동안의 시차 주사 열량측정법(DSC)의 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 1, 2 및 3 및 비교 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 생성물의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 3은 실시예 1의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 4는 실시예 2의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 5는 실시예 3의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 6은 비교 실시예 1의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 7은 비교 실시예 2의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 8은 비교 실시예 3의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 9는 비교 실시예 4 및 5의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 10은 실시예 6 및 비교 실시예 6의 생성물의 등온 결정화 이후의 가열 공정 동안의 DSC의 결과를 보여준다.
도 11은 실시예 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 생성물에 대한 형성된 스테레오복합체 결정들의 2D-WAXS 패턴을 보여준다.
도 12는 PLLA, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 성형품의 저장 탄성율 E'를 실시예 18(곡선 1) 및 실시예 19(곡선 2) 및 비교 실시예 7(곡선 4) 및 비교 실시예 8(곡선 3)의 생성물에 대한 온도의 함수로서 보여준다.
도 13은 더 높은 온도 영역에서의 도 12의 확대된 프로파일을 보여준다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예
1
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
0.5중량% N,N'-
디사이클로헥실테레프탈아미
드
Mw = 177kg/mol, Mn = 116kg/mol, 다분산성, DPI = 1.53, 광학 순도 >99%, Tm = 174℃ 및 Tg = 61℃(DSC, 10℃/min)를 특징으로 하는, 푸락 바이오켐 비.브이.(Purac Biochem B.V.)로부터의 PLLA; Mw = 167kg/mol, Mn = 108kg/mol, 다분산성, DPI = 1.56, 광학 순도 >98%, Tm = 174℃ 및 Tg = 61℃(DSC, 10℃/min)를 특징으로 하는, 푸락 바이오켐 비.브이.로부터의 PDLA; Tm > 300℃인, 중국에 소재한 샹시 프로빈셜 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리(Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry)로부터의 조핵 제제로서의 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드를 사용하여 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 제조하였다. 상기 물질들을 80℃에서 24시간 동안 진공하에 건조시킨 다음 가공하였다.
용융 블렌딩: 등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 0.5중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하고, 이어서 대략 2시간 동안 급속 교반하였다. 상기 블렌드를 배양 접시 상에서 캐스트(cast)하고 진공하에 80℃에서 3일 동안 건조시켰다.
비-등온 결정화 거동을 TA 인스트루먼츠 Q2000 상에서 DSC에 의해 측정하였다. DSC 스캔을 250℃로부터 50℃까지의 냉각 공정에서 수득하였고 250℃로의 제2 가열 공정이 이어졌다. 상기 시료를 250℃로 가열하여, 냉각 전에 임의의 존재하는 결정체를 용융시켰다. 냉각/가열 속도는 질소 분위기하에 10℃/min이었다. 결과들은 도 1 및 2 및 표 1에 나타낸다.
등온 결정화 거동을 TA 인스트루먼츠 Q2000 상에서 DSC에 의해 측정하였다. 통상적으로, 상기 용융된 시료를 250℃로부터 등온 결정화 온도까지 급랭(quenching)시킴으로써, 상이한 온도에서의 등온 결정화 이후에 결정화 하프-타임(half-time)을 수득하였으며, 한편 이를 우선 250℃로 가열하여 임의의 존재하는 결정체를 용융시켰다. 결정체는, 이들 고정된 결정화 온도를 개발하는 것을 허용하였다. 후속적으로 상기 시료를 10℃/min로 250℃까지 가열하였다. 결과들은 도 3 및 표 2에 나타낸다.
실시예
2
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
3중량% N,N'-
디사이클로헥실테레프탈아미드
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 3중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 3중량%를 함유하는 조성물은 냉각 공정 동안 147℃에서 결정화 발열 피크를 나타내며, 가열 공정에서의 스테레오복합체 결정들의 용융에 대한 단일의 용융 피크가 대략 210℃에서 나타날 수 있고, 용융 엔탈피는 약 48.5J/g이다. 냉각 공정 및 가열 공정에서의 DSC의 결과는, N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드의 조핵제가 상기 스테레오복합체 결정들을 독점적으로 조핵(nucleating)할 수 있음을 보여준다.
비-등온 및 등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1, 2 및 4 및 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예
3
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
0.25중량% N,N'-
디사이클로헥실
테레프탈아
미드 및 0.25중량% N,N',N"-
트리사이클로헥실
트리메스산
아미드
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드 0.25중량% 및 N,N',N"-트리사이클로헥실 트리메스산 아미드 0.25중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드 0.25중량% 및 N,N',N"-트리사이클로헥실 트리메스산 아미드 0.25중량%를 함유하는 조성물은 냉각 공정 동안 129℃에서 결정화 발열 피크를 보여주며, 가열 공정에서의 스테레오복합체 결정들의 용융에 대한 단일의 용융 피크가 대략 212℃에서 나타날 수 있고, 용융 엔탈피는 약 49.4J/g이다. 냉각 공정 및 가열 공정에서의 DSC의 결과는, N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드 및 N,N',N"-트리사이클로헥실 트리메스산 아미드의 화합물 조핵제가 상기 스테레오복합체 결정들을 독점적으로 조핵할 수 있음을 보여준다.
비-등온 및 등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1, 2 및 5 및 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예
4
30/70,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
3중량% N,N'-
디사이클로헥실테레프탈아미드
PLLA 및 PDLA를 30/70의 비에서 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 3중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과는 도 9에 나타낸다.
실시예
5
70/30,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
3중량% N,N'-
디사이클로헥실테레프탈아미드
PLLA 및 PDLA를 70/30의 비에서 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 3중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과는 도 9에 나타낸다.
실시예
6
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
1.5중량% N,N'-
디사이클로헥실
테레프탈아
미드 및 1.5중량% N,N',N"-
트리사이클로헥실
트리메스산
아미드
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드 1.5중량% 및 N,N',N"-트리사이클로헥실 트리메스산 아미드 1.5중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과는 도 10 및 표 1에 나타낸다.
실시예
7 내지 17
실시예 7 내지 11의 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였고, 실시예 12 내지 17의 시료의 제조 방법은 실시예 6과 유사하였으며, 모든 성분들의 퍼센티지는 다음과 같았다:
N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드(여기서, R1은 6이고 m은 2이다)를 예로서 인용하여, 상기 제조 방법은 다음과 같았다: 파라프탈로일 클로라이드 및 사이클로헥산을 재료들로서 사용하여 N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드를 합성하였다. 반응은 불활성 용매 중에서 특정 온도에서 교반하에 수행하였다. 설폭사이드 클로라이드 방법에 의해 테레프탈산을 재료들로서 사용하여 파라프탈로일 클로라이드 재료를 수득하였다. N,N'-디사이클로헥실 테레프탈아미드의 CAS 번호는 15088-29-6이다.
FT-IR, 13C NMR 및 1H NMR의 결과는 상기 구조가 실제로 수득됨을 보여준다.
실시예
18
실시예 18의 성형품의 제조 방법은 실시예 1 또는 6과 유사하였다. 동적 기계적 특성들을 동적 기계적 분석기(dynamic mechanical analyzer) DMA를 사용하여 조사하였다. 스트립 형태(10㎜×6㎜×1.8㎜)의 시료들을 인장 모드(tensile mode)에서 1.0Hz의 일정 주파수에서 20 내지 250℃의 온도의 함수로서 가열 속도 3℃/min에서 질소 유동 하에 측정하였으며, 그 결과는 도 12에 나타낸다.
실시예
19
실시예 19의 성형품의 제조 방법은 실시예 2와 유사하였다. 동적 기계적 특성들을 동적 기계적 분석기 DMA를 사용하여 조사하였다. 스트립 형태(10㎜×6㎜×1.8㎜)의 시료들을 인장 모드에서 1.0Hz의 일정 주파수에서 20 내지 250℃의 온도의 함수로서 가열 속도 3℃/min에서 질소 유동 하에 측정하였으며, 그 결과는 도 12에 나타낸다.
비교
실시예
1
50/50,
PLLA
/
PDLA
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 2시간 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제는 첨가하지 않았다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 및 등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1, 2 및 6 및 표 1 및 2에 나타낸다.
비교
실시예
2
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
0.5중량% 몬모릴로나이트
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 2시간 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 몬모릴로나이트 0.5중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 및 등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1, 2 및 7 및 표 1 및 2에 나타낸다.
비교
실시예
3
50/50,
PLLA
/
PDLA
, 조핵 제제
로서의
0.5중량% 활석
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 2시간 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 광물성 활석 0.5중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 및 등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1, 2 및 8 및 표 1 및 2에 나타낸다.
비교
실시예
4
100%
PLLA
PLLA 수지를 2g/dL의 중합체 농도로 2시간 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제는 첨가하지 않았다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1 및 2 및 표 1에 나타낸다.
비교
실시예
5
100%
PLLA
, 조핵 제제
로서의
3중량% N,N'-
디사이클로헥실테레프탈아미드
PLLA 수지를 2g/dL의 중합체 농도로 2시간 동안 트리클로로메탄에 용해시키고, 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 3중량%(PLLA의 중량을 기준으로 함)를 첨가하였다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과들은 도 1 및 2 및 표 1에 나타낸다.
비교
실시예
6
50/50,
PLLA
/
PDLA
등몰 PLLA 및 PDLA를 2g/dL의 중합체 농도로 30분 동안 트리클로로메탄에 용해시키고 조핵 제제는 첨가하지 않았다. 시료의 제조 방법은 실시예 1과 유사하였다.
비-등온 결정화 거동은 실시예 1에 기재한 바와 같이 DSC에 의해 측정하였고, 그 결과는 도 10 및 표 1에 나타낸다.
비교
실시예
7
비교 실시예 7의 성형품의 제조 방법은 비교 실시예 4와 유사하였다. 동적 기계적 특성들을 동적 기계적 분석기 DMA를 사용하여 조사하였다. 스트립 형태(10㎜×6㎜×1.8㎜)의 시료들을 인장 모드에서 1.0Hz의 일정 주파수에서 20 내지 250℃의 온도의 함수로서 가열 속도 3℃/min에서 질소 유동 하에 측정하였으며, 그 결과는 도 12에 나타낸다.
비교
실시예
8
비교 실시예 8의 성형품의 제조 방법은 비교 실시예 1 또는 6과 유사하였다. 동적 기계적 특성들을 동적 기계적 분석기 DMA를 사용하여 조사하였다. 스트립 형태(10㎜×6㎜×1.8㎜)의 시료들을 인장 모드에서 1.0Hz의 일정 주파수에서 20 내지 250℃의 온도의 함수로서 가열 속도 3℃/min에서 질소 유동 하에 측정하였으며, 그 결과는 도 12에 나타낸다.
냉각 및 제2 가열 공정 동안의 비-등온 결정화, 및 등온 결정화의 DSC 결과는 도 1 및 2 및 표 1 및 2에 나타낸다.
스테레오복합체 결정들이, N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및/또는 N,N',N"-트리사이클로헥실트리메스산아미드를 함유하는 본 발명에 따르는 조성물 중에 우선적으로 형성되며(실시예 1, 2 및 3), PLLA 또는 PDLA 단독중합체에 대한 단독결정들(α 결정형)은 관찰될 수 없다. 상기 조성물의 선택된 2D WAXS 패턴들을 도 11에 나타내며, 상기 스테레오복합체 결정들 형태의 결정면 (110), (300)/(030) 및 (220)이 보일 수 있고, 이는 상기 시료만이 순수한 스테레오복합체 결정으로서 결정화되었음(스테레오복합체 결정)을 확인시켜준다. 그러나, 비교 실시예 1, 2 및 3의 시료에서의 단독결정 결정화 및 용융에 있어서, 냉각 공정 동안 약 130℃에서 확실한 발열 피크들이 존재하고 제2 가열 공정 동안 약 165℃에서 흡열 피크가 존재하며, 상기 시료에서 스테레오복합체 결정들이 공존한다. 추가로, 상기 단독결정들 상의 조핵제의 효과를 이해하기 위해서는, PLLA 및 PLLA/N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 블렌드의 결정화 거동(비교 실시예 4 및 5)이 또한 조사되었다(도 1 및 2). 250℃로부터 냉각되므로, 2개 시료에 대한 냉각 공정 동안 피크가 관찰되지 않고, 이는, 조핵 제제가 첨가된다 할지라도 PLLA의 결정화 능력이 더 약함을 의미한다. DSC의 결과들은, 상기 선택된 조핵 제제 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및/또는 N,N',N"-트리사이클로헥실트리메스산아미드가 스테레오복합체 결정들을 선택적으로 조핵할 수 있음을 보여준다.
상이한 온도에서의 등온 결정화의 결과들은 도 3 내지 10 및 표 2에 나타내며, 이는, 본 발명의 조성물(실시예 1 내지 5)의 결정화 하프-타임이 눈에 띄게 짧으며, PLLA 및 PDLA의 비등몰 혼합물 및 용융 블렌딩에 의한 성형품(실시예 6)의 경우에도, 스테레오복합체 결정들에 대한 가열 공정에서의 단일 피크만이 120℃가 넘는 온도에서 등온 결정화 이후에 대략 210℃에서 나타남을 시사한다. 그러나, 광물성 활석 또는 몬모릴로나이트를 함유하거나 또는 조핵제가 없는 조성물(비교 실시예 1, 2 및 3)은, 160℃ 미만의 온도에서의 등온 결정화 이후에 대략 166℃ 및 215℃에 존재하는, 단독결정들 및 스테레오복합체 결정들 각각에 대한 가열 공정에서 2개 피크들을 나타낸다.
높은 함량의 스테레오복합체 PLA 결정들 및 내열성이 큰 제품이 본 발명에 따르는 재료에 의해 수득될 수 있다. PLLA, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물 및 이의 성형품의 저장 탄성율 E'의 곡선을, 실시예 18(곡선 1) 및 실시예 19(곡선 2) 및 비교 실시예 7(곡선 4) 및 비교 실시예 8(곡선 3)의 생성물에 대한 온도의 함수로서 도 12 및 13에 나타낸다. 실시예 18 및 19의 시료들은, 180℃가 넘는 온도에서, 비교 실시예 8의 E' 값의 2배가 넘는 더 큰 저장 탄성율을 나타낸다. 그러나, 순수한 PLLA 시료(비교 실시예 7)는 당해 온도에서 용융되며, 이에 따라 저장 탄성율 E'의 값은 0으로 떨어진다.
본 발명은 용액 블렌딩, 용융 블렌딩, 성형 및 회전에 사용될 수 있는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물을 기술한다. 순수한 스테레오복합체 결정들의 함량이 높은 고융점, 고내열성의 상기 스테레오복합체 PLA 제품이 상기 기재된 조성물을 사용하여 수득될 수 있다. 본 발명에 따르는 폴리락트산 스테레오복합체 조성물은 농업 및 의복재에, 식품 포장재, 건축재, 의료용 옷감에 그리고 기타 내열성 최종재의 제조에 적용될 수 있다.
Claims (24)
- 폴리(D-락트산)(PDLA) 및 폴리(L-락트산)(PLLA)을 함유하는 PLA 블렌드, 및 조핵 제제(nucleating agent)를 포함하고, 이때 상기 조핵 제제가 화학식 I의 아릴 아미드 유도체인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지환족 그룹이고,
m은 2이다. - 제1항에 있어서, 조핵 제제 0.01 내지 10중량% 및 PLA 블렌드 90 내지 99.99중량%를 포함하며, 순수한 스테레오복합체 결정들을 함유하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 PLA 블렌드가 PLLA 30 내지 70중량% 및 PDLA 70 내지 30중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 PLA 블렌드가 PLLA 50중량% 및 PDLA 50중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 R1은 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 나프텐산 그룹인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조핵 제제가 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드, 또는 N,N'-디사이클로헥실테레프탈아미드 및 N,N',N"-트리사이클로헥실-1,3,5-벤젠트리카복실아미드의 조합인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 조핵 제제 0.2 내지 5중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제7항에 있어서, 조핵 제제 0.5 내지 3중량%를 포함하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 중량 평균 분자량이 10 내지 500kg/mol이고, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 광학 순도(optical purity)가 90%를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 중량 평균 분자량이 10 내지 500kg/mol이고, 성분 PLLA 및 PDLA 중의 적어도 하나의 광학 순도가 98%를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 10℃/분의 램프 속도에서 가열시 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 상기 조성물의 융점이 200℃를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제11항에 있어서, 10℃/분의 램프 속도에서 가열시 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 상기 조성물의 융점이 200 내지 230℃인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 스테레오복합체 조성물에 존재하는 총 결정 상(phase)에 대한 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량(질량/질량)이 95%를 초과하는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 총 결정 상에 대한 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량이 100%인, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 스테레오복합체 조성물에 존재하는 총 결정 상에 대한 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량(질량/질량)이 95%를 초과하고, 상기 조성물은 120℃를 초과하는 온도에서 등온 결정화에 의해 얻어지는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 스테레오복합체 조성물에 존재하는 총 결정 상에 대한 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량(질량/질량)이 95%를 초과하고, 상기 조성물은 120 내지 140℃의 온도에서 등온 결정화에 의해 얻어지는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 총 결정 상에 대한 상기 스테레오복합체 결정들의 상대 함량이 100%이고, 상기 조성물은 120 내지 140℃의 온도에서 등온 결정화에 의해 얻어지는, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 PLA 조성물을 포함하는 성형품(molded product).
- 제18항에 있어서, 10℃/분의 램프 속도에서 제2 가열 공정 동안 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정된 상기 조성물의 융점이 200 내지 230℃이고, 용융 엔탈피 △Hm 범위가 45 내지 60J/g인, 성형품.
- 제18항에 있어서, 동적 기계적 분석기(DMA) 곡선에서, 저장 탄성율(storage modulus)이 180℃에서 20MPa 내지 60MPa인, 성형품.
- 제18항에 있어서, 의복재, 식품 포장재, 의료용 옷감 및 내열성 최종재에 적용하기 위한, 성형품.
- 용액 또는 용융 블렌딩이 선택될 수 있는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, PLLA 및 PDLA 수지가 트리클로로메탄 중에서 30/70 내지 70/30 범위의 PLLA/PDLA의 중량 비로 혼합되며, 상기 혼합물에 상기 조핵 제제 0.01 내지 10중량%(PLLA 및 PDLA의 총 중량을 기준으로 함)가 첨가되고, 후속적으로 상기 혼합물이 1 내지 60분 동안 교반되고, 이어서 상기 혼합물이 표면 상에서 캐스트(cast)되고 진공하에 건조되고, 이에 따라 상기 폴리락트산(PLA) 스테레오복합체 조성물이 수득되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 의복재, 식품 포장재, 의료용 옷감 및 내열성 최종재에 적용하기 위한, 폴리락트산 스테레오복합체 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310090619.1 | 2013-03-20 | ||
| CN201310090619.1A CN104059343B (zh) | 2013-03-20 | 2013-03-20 | 一种聚乳酸复合物及其成型制品、制备方法、及其用途 |
| PCT/EP2014/055517 WO2014147132A1 (en) | 2013-03-20 | 2014-03-19 | A polylactic acid stereocomplex composition, its molded product, a process for its manufacture and its application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160026843A KR20160026843A (ko) | 2016-03-09 |
| KR102181699B1 true KR102181699B1 (ko) | 2020-11-24 |
Family
ID=50349601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157030165A KR102181699B1 (ko) | 2013-03-20 | 2014-03-19 | 폴리락트산 스테레오복합체 조성물, 이의 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9644095B2 (ko) |
| EP (1) | EP2976374B1 (ko) |
| JP (1) | JP6174238B2 (ko) |
| KR (1) | KR102181699B1 (ko) |
| CN (1) | CN104059343B (ko) |
| BR (1) | BR112015024199B1 (ko) |
| ES (1) | ES2960215T3 (ko) |
| WO (1) | WO2014147132A1 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160208094A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-07-21 | Earth Renewable Technologies | Extrudable polylactic acid composition and method of makingmolded articles utilizing the same |
| US11292909B2 (en) | 2014-12-19 | 2022-04-05 | Earth Renewable Technologies | Extrudable polymer composition and method of making molded articles utilizing the same |
| CN104804388A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-29 | 浙江大学 | 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法 |
| WO2016187103A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-11-24 | Earth Renewable Technologies | Extrudable polymer composition and method of making molded articles utilizing the same |
| CN106893276A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 四川鑫达企业集团有限公司 | 一种高柔韧性和耐热性聚乳酸改性材料及其制备方法 |
| CN106349667A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-25 | 深圳市虹彩新材料科技有限公司 | 一种高强度高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| US20180223454A1 (en) | 2017-02-07 | 2018-08-09 | Earth Renewable Technologies | Bicomponent fiber additive delivery composition |
| CN109134293A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-04 | 深圳前海蜗牛妈妈科技有限公司 | 一种聚乳酸高效成核剂及其制备方法与应用 |
| CN109294187A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-02-01 | 合肥华聚微科新材料有限责任公司 | 一种全生物基聚乳酸发泡材料及其制备方法 |
| CN109320694B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-10-26 | 华东理工大学 | 一种立构复合体聚乳酸的制备方法 |
| KR101995250B1 (ko) * | 2018-12-05 | 2019-07-02 | 이응기 | 공압출 발포 공법으로 제조되는 다층구조의 폴리락트산 수지 발포 성형품 및 그 제조방법 |
| KR102573987B1 (ko) * | 2019-01-09 | 2023-09-07 | 푸락 바이오켐 비.브이. | Pla계 물품의 열성형 |
| CN110624484B (zh) * | 2019-07-26 | 2020-12-18 | 东华大学 | 一种全立构聚乳酸多孔微球及其制备方法 |
| CN110577654A (zh) * | 2019-08-31 | 2019-12-17 | 贵州大学 | 一种锂皂石增强的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物纳米立构复合水凝胶的制备方法 |
| KR102327606B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2021-11-17 | 한국과학기술연구원 | 수중유형 에멀젼 혼합법을 이용한 스테레오컴플렉스 폴리락트산 복합체의 제조방법, 이를 이용한 약물전달용 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 약물전달용 조성물 |
| CN113444348A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-28 | 长江师范学院 | 一种聚乳酸立构复合物、制备方法及应用 |
| NL2032681B1 (en) | 2022-08-04 | 2024-02-09 | Univ Eindhoven Tech | Method of producing a polylactic acid (PLA)-based material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005042084A (ja) | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2009155489A (ja) | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | 成形品およびその製造方法 |
| JP2010001338A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| WO2013031159A1 (ja) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3960797B2 (ja) | 2001-12-28 | 2007-08-15 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法 |
| JP4301934B2 (ja) | 2003-12-25 | 2009-07-22 | 株式会社豊田中央研究所 | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2008063356A (ja) | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Teijin Ltd | 樹脂組成物の製造方法 |
| JP2008248022A (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| JP2009079188A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Dic Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| US20100292381A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-11-18 | Unitika Ltd. | Thermoplastic resin composition and molded body obtained by molding the same |
| KR20110002834A (ko) * | 2008-04-23 | 2011-01-10 | 유니띠까 가부시키가이샤 | 난연성 폴리락트산계 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체 |
| JP2010150385A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Dic Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| JP5647254B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-12-24 | 帝人株式会社 | ステレオコンプレックスポリ乳酸系フィルムおよび樹脂組成物 |
| CN102532837B (zh) | 2012-01-06 | 2013-12-25 | 四川大学 | 高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-20 CN CN201310090619.1A patent/CN104059343B/zh active Active
-
2014
- 2014-03-19 ES ES14712256T patent/ES2960215T3/es active Active
- 2014-03-19 US US14/778,375 patent/US9644095B2/en active Active
- 2014-03-19 BR BR112015024199-9A patent/BR112015024199B1/pt active IP Right Grant
- 2014-03-19 EP EP14712256.8A patent/EP2976374B1/en active Active
- 2014-03-19 WO PCT/EP2014/055517 patent/WO2014147132A1/en active Application Filing
- 2014-03-19 JP JP2016504579A patent/JP6174238B2/ja active Active
- 2014-03-19 KR KR1020157030165A patent/KR102181699B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005042084A (ja) | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2009155489A (ja) | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Toray Ind Inc | 成形品およびその製造方法 |
| JP2010001338A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| WO2013031159A1 (ja) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2960215T3 (es) | 2024-03-01 |
| CN104059343B (zh) | 2016-08-31 |
| JP6174238B2 (ja) | 2017-08-02 |
| US9644095B2 (en) | 2017-05-09 |
| BR112015024199A2 (pt) | 2017-07-18 |
| CN104059343A (zh) | 2014-09-24 |
| EP2976374A1 (en) | 2016-01-27 |
| WO2014147132A1 (en) | 2014-09-25 |
| KR20160026843A (ko) | 2016-03-09 |
| JP2016514744A (ja) | 2016-05-23 |
| EP2976374B1 (en) | 2023-08-02 |
| US20160272811A1 (en) | 2016-09-22 |
| BR112015024199B1 (pt) | 2021-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102181699B1 (ko) | 폴리락트산 스테레오복합체 조성물, 이의 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
| Simmons et al. | Improvements in the crystallinity and mechanical properties of PLA by nucleation and annealing | |
| US7825212B2 (en) | Polylactic acid resin and composition and molded article of the same | |
| JP4647917B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP5285834B2 (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
| Kang et al. | New understanding in the influence of melt structure and β-nucleating agents on the polymorphic behavior of isotactic polypropylene | |
| KR20090116738A (ko) | 폴리락트산의 제조 방법 | |
| JP2006265486A (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品 | |
| JP4511890B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 | |
| JP5022206B2 (ja) | ポリ乳酸組成物の製造方法 | |
| JP5175421B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 | |
| JP2007269960A (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP2005255806A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 | |
| CN104194293B (zh) | 一种快速结晶的生物基聚酯组合物及其制备方法 | |
| Qiu et al. | Effect of biodegradable poly (ethylene adipate) with low molecular weight as an efficient plasticizer on the significantly enhanced crystallization rate and mechanical properties of poly (l-lactide) | |
| Di Lorenzo et al. | Crystallization of Poly (lactic acid) | |
| US20150018467A1 (en) | Nucleating agents for biopolymers | |
| JP5429959B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の調製方法、ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法及びポリ乳酸樹脂成形体 | |
| WO2010038860A1 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 | |
| JPWO2010134205A1 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2010083914A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、及びその製造方法 | |
| JP5190002B2 (ja) | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 | |
| EP3310854B1 (en) | Hydrazide compounds suitable for nucleating polylactic acid polymer | |
| TWI675065B (zh) | 聚乳酸組成物、由聚乳酸組成物所得之成形體、及聚乳酸組成物之製造方法 | |
| JP6679072B2 (ja) | 樹脂組成物及びその加水分解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |