CN104126235A - 具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件 - Google Patents

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Abstract

披露了具有半导体特性的新型化合物。这些化合物可以被加工成薄膜半导体，这些薄膜半导体展现出高载流子迁移率和/或良好的电流调制特征。

Description

具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件
相关申请的交叉引用
本申请要求了2011年11月22日提交的美国临时专利申请序列号61/562,683的优先权和权益，该临时专利申请的披露内容通过引用以其全文结合在此。
背景
有机光电器件如有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、可印刷电路、有机光伏器件、电容器以及传感器是使用小分子或聚合半导体作为其有源部件来制造的。为了获得高速性能和有效操作，希望在这些基于有机半导体的器件中的p型和n型半导体材料两者在环境条件下均展现出高电荷载流子迁移率(μ)和稳定性，并且能够以一种有成本效益的方式进行加工。
因此，本领域继续需要新型有机半导体，特别是在环境条件中具有良好稳定性、加工特性和/或电荷传输特征的那些。
概述
根据上文，本传授内容涉及新型半导体化合物，这些化合物可以展现出以下特性：如在环境条件下的良好电荷输送特征、化学稳定性、低温可加工性、在常见溶剂中的大溶解度以及加工多功能性。因此，并入了本发明化合物作为半导体层的场效应器件(如薄膜晶体管)可以具有在环境条件下的高性能，例如，展示出大电子迁移率、低阈值电压以及高电流开关比中的一者或多者。
在不同实施例中，本传授内容提供π-共轭化合物，这些化合物包含在一个或两个末端处的吡咯部分。举例来说，本传授内容的化合物可以由或者化学式I或者II表示：
其中M是一个包含至少三个并且最多七个芳香族环的稠合环部分，其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环；并且R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：一个C1-40烷基和一个C1-40卤烷基。
本传授内容还提供了制备半导体材料的方法，以及并入了在此所披露的化合物和半导体材料的不同的组合物、复合物以及器件。
本传授内容的上述以及其他特征和优点将从以下的图、说明书、实例以及权利要求书更充分地理解。
附图简要说明
应该理解下文所述的图仅仅是出于说明的目的。这些图不一定按比例，其中重点通常是放在说明本传授内容的原理上。这些图不打算以任何方式限制本传授内容的范围。
图1示出了薄膜晶体管的四种不同配置：底栅顶接触(左上方)、底栅底接触(右上方)、顶栅底接触(左下方)以及顶栅顶接触(右下方)；这些配置中的每一种都可以用于并入本传授内容的化合物。
图2A示出了来源于底栅顶接触薄膜晶体管器件的代表性轨迹曲线，该器件并入了从根据本传授内容的化合物(6)和经HMDS处理的SiO2栅极绝缘体(VD＝-100V)制备的半导体薄膜。
图2B示出了来源于底栅顶接触薄膜晶体管器件的代表性轨迹曲线，该器件并入了从根据本传授内容的化合物(6)和经PMMA改性的SiO2栅极绝缘体(VD＝-100V)制备的半导体薄膜。
详细说明
在本说明书中，在组合物被描述成是具有、包括或包含具体组分的情况下，或在工艺被描述成是具有、包括或包含具体工艺步骤的情况下，在此考虑了本传授内容的组合物也主要由这些叙述的组分组成或由这些叙述的组分组成，并且本传授内容的工艺也主要由这些叙述的工艺步骤组成或由这些叙述的工艺步骤组成。
在本申请中，在一个元件或部件被说成是包括在一列叙述的元件或部件内和/或选自一列叙述的元件或部件的情况下，应该理解该元件或部件可以是这些叙述的元件或部件中的任一个或可以选自下组，该组由这些叙述的元件或部件中的两个或更多个组成。此外，应该理解在不偏离本传授内容的精神和范围的情况下，在此所述的一种组合物、设备或方法的要素和/或特征都可以通过多种方式来组合，无论在此是明确还是隐含的。
除非另外确切地说明，否则术语“包括(include)”、“包括了(includes)”、“包括着(including)”、“具有(have)”、“具有了(has)”或“具有着(having)”的使用应该通常理解成是开放性和非限制性的。
除非另外确切地说明，否则在此单数的使用包括复数(并且反之亦然)。另外，除非另外确切地说明，否则在术语“约”的使用在数值前面的情况下，本传授内容还包括具体的数值自身。如在此所使用的，术语“约”是指偏离标称值±10％。
应该理解，步骤的次序或用于进行某些动作的次序是不重要的，只要保持本传授内容可操作即可。而且，两个或更多个步骤或动作可以同时进行。
如在此所使用的，“卤基”或“卤素”是指氟基、氯基、溴基以及碘基。
如在此所使用的，“氧代”是指双键氧(即＝O)。
如在此所使用的，“烷基”是指一种直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在不同实施例中，一个烷基可以具有1到40个碳原子(即C1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。在一些实施例中，一个烷基可以具有1到6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、以及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施例中，烷基可以如在此所述进行取代。一个烷基通常不被另一个烷基、一个烯基或一个炔基取代。
如在此所使用的，“卤烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的一种烷基。在不同实施例中，一个卤烷基可以具有1到40个碳原子(即C1-40卤烷基)，例如1到20个碳原子(即C1-20卤烷基)。卤烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤烷基，即其中所有氢原子都被卤素原子置换的烷基(例如CF3和C2F5)，包括在“卤烷基”的定义内。举例来说，C1-40卤烷基可以具有化学式-CsH2s+1-tX0 t，其中X0在每次出现时是F、Cl、Br或I，s是在1到40范围内的一个整数，并且t是在1到81范围内的一个整数，其条件是t小于或等于2s+1。不是全卤烷基的卤烷基可以如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。该-O-烷基中的烷基可以如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“烷硫基”是指一种-S-烷基(该基团在一些情况下可以表示为-S(O)w-烷基，其中w是0)。烷硫基的实例包括(但不限于)甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。该-S-烷基中的烷基可以如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的一种直链或支链的烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。该一个或多个碳-碳双键可以在内部(如在2-丁烯中)或末端(如在1-丁烯中)。在不同实施例中，一个烯基可以具有2到40个碳原子(即C2-40烯基)，例如2到20个碳原子(即C2-20烯基)。在一些实施例中，烯基可以如在此所述进行取代。一个烯基通常不被另一个烯基、一个烷基或一个炔基取代。
如在此所使用的，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的一种直链或支链的烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。该一个或多个碳-碳三键可以在内部(如在2-丁炔中)或末端(如在1-丁炔中)。在不同实施例中，一个炔基可以具有2到40个碳原子(即C2-40炔基)，例如2到20个碳原子(即C2-20炔基)。在一些实施例中，炔基可以如在此所述进行取代。一个炔基通常不被另一个炔基、一个烷基或一个烯基取代。
如在此所使用的，“环状部分”可以包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。环状部分可以是一个环烷基、一个杂环烷基、一个芳基或一个杂芳基(即，可以仅包括饱和键，或可以包括一个或多个不饱和键，无论芳香性如何)，每个包括例如3-24个环原子并且可以任选地如在此所述进行取代。在其中该环状部分是“单环部分”的实施例中，该“单环部分”可以包括一个3-14元芳香族或非芳香族碳环或杂环。一个单环部分可以包括例如一个苯基或一个5或6元杂芳基，这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。在其中该环状部分是“多环部分”的实施例中，该“多环部分”可以包括两个或更多个彼此稠合(即共享一个共同键)和/或通过一个螺原子或一个或多个桥接原子彼此连接的环。一个多环部分可以包括一个8-24元芳香族或非芳香族碳环或杂环，如一个C8-24芳基或一个8-24元杂芳基，这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“环烷基”是指一种包括环化烷基、烯基以及炔基的非芳香族碳环基。在不同实施例中，一个环烷基可以具有3到24个碳原子，例如3到20个碳原子(例如C3-14环烷基)。一个环烷基可以是单环(例如环己基)或多环(例如含有稠合、桥连和/或螺环***)的，其中碳原子位于环***的内部或外部。该环烷基的任何合适的环位置都可以共价地键联到所定义的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基、降蒈基、金刚烷基以及螺[4.5]癸基，以及其同系物、异构体等。在一些实施例中，环烷基可以如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“杂原子”是指不同于碳或氢的任何元素的一种原子，并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷以及硒。
如在此所使用的，“环杂烷基”是指一种非芳香族环烷基，该基团包含至少一个选自O、S、Se、N、P以及Si(例如O、S以及N)的环杂原子并且任选地包含一个或多个双键或三键。一个环杂烷基可以具有3到24个环原子，例如3到20个环原子(例如3-14元环杂烷基)。一个环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S，S-二氧化物)。在一些实施例中，环杂烷基的氮或磷原子可以带有取代基，例如氢原子、烷基或如在此所述的其他取代基。环杂烷基还可以包含一个或多个氧代基，如氧代哌啶基、氧代噁唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基的实例除其他之外还包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施例中，环杂烷基可以如在此所述进行取代。
如在此所使用的，“芳基”是指一种芳香族单环的烃环***或一种多环的环***，其中两个或更多个芳香族烃环稠合在一起(即具有共同的一个键)或至少一个芳香族单环的烃环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。一个芳基在其环***中可以具有6到24个碳原子(例如C6-20芳基)，其环***可以包括多个稠合环。在一些实施例中，一个多环的芳基可以具有8到24个碳原子。该芳基的任何合适的环位置都可以共价地键联到所定义的化学结构。仅仅具有芳香族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、五茂基(五环)以及类似的基团。其中至少一个芳香族碳环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环的环***的实例除其他之外还包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，它是一个5，6-双环的环烷基/芳香族环***)、环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，它是一个6，6-双环的环烷基/芳香族环***)、咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，它是一个5，6-双环的环杂烷基/芳香族环***)以及吡喃的苯并衍生物(即色烯基，它是一个6，6-双环的环杂烷基/芳香族环***)。芳基的其他实例包括苯并二噁烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、色满基、吲哚啉基等。在一些实施例中，芳基可以如在此所述进行取代。在一些实施例中，一个芳基可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以被称为“卤芳基”。全卤芳基，即其中所有氢原子都被卤素原子置换的芳基(例如-C6F5)，包括在“卤芳基”的定义内。在某些实施例中，一个芳基被另一个芳基取代并且可以被称为联芳基。联芳基中的芳基的每一个都可以如在此所披露进行取代。
如在此所使用的，“芳烷基”是指一种-烷基-芳基，其中该芳烷基通过烷基共价地键联到所定义的化学结构。一个芳烷基在一个-Y-C6-14芳基的定义内，其中Y被定义为可以任选地如在此所述进行取代的一个二价烷基。芳烷基的一个实例是苄基(-CH2-C6H5)。一个芳烷基可以任选地被取代，即芳基和/或烷基可以如在此所披露进行取代。
如在此所使用的，“杂芳基”是指一种含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)以及硒(Se)的环杂原子的芳香族单环的环***，或者一种多环的环***，其中该环***中存在的这些环的至少一个是芳香族的并且含有至少一个环杂原子。多环的杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的那些，以及具有至少一个稠合于一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳基环的那些。整体来看，一个杂芳基可以具有例如5到24个环原子并且包含1-5个环杂原子(即，5-20元杂芳基)。杂芳基可以在任何杂原子或碳原子上连接于所定义的化学结构，产生一个稳定结构。通常，杂芳基环不包含O-O、S-S或S-O键。然而，一个杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如下文所示的5或6元单环和5-6双环的环***：
其中T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。杂芳环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、***基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并***基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施例中，杂芳基可以如在此所披露进行取代。
本传授内容的化合物可以包括一个在此所定义的“二价基团”作为能够与两个其他部分形成共价键的一个键联基团。举例来说，本传授内容的化合物可以包括一个二价C1-20烷基(例如一个亚甲基)、一个二价C2-20烯基(例如一个亚乙烯基)、一个二价C2-20炔基(例如一个亚乙炔基)。一个二价C6-14芳基(例如一个亚苯基)；一个二价3-14元环杂烷基(例如一个亚吡咯烷基)，和/或一个二价5-14元杂芳基(例如一个亚噻吩基)。通常，一个化学基团(例如-Ar-)应该被理解成通过包括在该基团之前和之后的两个键是二价的。
反映了所有常见的取代基类别的数百种最常见取代基的供电子或吸电子特性已经被测定、定量以及公布。供电子和吸电子特性的最常见定量是根据哈米特(Hammett)σ值。氢所具有的哈米特σ值是零，而其他取代基所具有的哈米特σ值按其吸电子或供电子特征呈正直接相关或负直接相关增加。具有负的哈米特σ值的取代基被认为是供电子的，而具有正的哈米特σ值的那些被认为是吸电子的。参见兰氏化学手册(Lange′sHandbook of Chemistry)，第12版，麦格劳-希尔(McGraw Hill)，1979，表3-12，第3-134到3-138页，该手册列举了大量通常所遇到的取代基的哈米特σ值并且通过引用结合在此。
应该理解，术语“电子接受基团”在此可以与“电子受体”和“吸电子基团”同义地使用。具体来说，一个“吸电子基团”(“EWG”)或一个“电子接受基团”或一个“电子受体”是指一种官能团，该官能团吸电子到自身超过当氢原子占据一个分子中的相同位置时该氢原子将吸电子到自身。吸电子基团的实例包括(但不限于)卤素或卤基(例如F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40卤烷基、C6-14芳基以及5-14元缺电子的杂芳基；其中R0是一个C1-40烷基、一个C2-40烯基、一个C2-40炔基、一个C1-40卤烷基、一个C1-40烷氧基、一个C6-14芳基、一个C3-14环烷基、一个3-14元环杂烷基以及一个5-14元杂芳基，这些基团中的每一个可以任选地如在此所述进行取代。
应该理解，术语“供电子基团”在此可以与“电子供体”同义地使用。具体来说，一个“供电子基团”或一个“电子供体”是指一种官能团，该官能团向一个相邻原子供电子超过当氢原子占据一个分子中的相同位置时该氢原子将向相邻原子供电子。供电子基团的实例包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2、5-14元富电子的杂芳基、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C1-40烷氧基，其中R0是一个C1-40烷基、一个C2-40烯基、一个C2-40炔基、一个C6-14芳基或一个C3-14环烷基。
在本说明书的不同地方，取代基以群组或系列披露。确切地打算本说明书包括这些群组和系列的成员的每一个单独子组合。举例来说，确切地打算术语“C1-6烷基”单独地披露C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5以及C5-C6烷基。通过其他实例，确切地打算在0到40范围内的整数单独地披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39以及40，并且确切地打算在1到20范围内的整数单独地披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。其他实例包括确切地打算短语“任选地被1-5个取代基取代”单独地披露可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5个取代基的化学基团。
在此所述的化合物可以包含一个不对称原子(也称为手性中心)并且这些化合物中的一些可以包含两个或更多个不对称原子或中心，这可以因此产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本传授内容包括这些光学异构体和非对映异构体，包括其对应的经拆分的对映异构地或非对映异构地纯异构体(例如(+)或(-)立体异构体)和其外消旋混合物，以及这些对映异构体和非对映异构体的其他混合物。在一些实施例中，光学异构体可以通过本领域的普通技术人员已知的标准程序以对映异构地增浓或纯的形式获得，这些程序包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分以及不对称合成。本传授内容还涵盖了含有烯基部分的化合物(例如烯烃、偶氮以及亚胺)的顺式和反式异构体。还应该理解，本传授内容的化合物涵盖呈纯形式和其混合物形式的所有可能的区位异构体。在一些实施例中，本发明化合物的制备可以包括使用本领域的普通技术人员已知的标准分离程序分离这些异构体，例如通过使用柱色谱法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法以及高效液相色谱法中的一者或多者。然而，可以与如在此所述和/或熟练的技术人员所已知的本传授内容的每种单独的区位异构体的用法类似地使用区位异构体的混合物。
除非另外确切地说明，否则确切地预期一种立体异构体的描述包括任何其他立体异构体和任何立体异构混合物。
如在此所使用的，一个“离去基团”(“LG”)是指可以由于例如一个取代或消除反应而被代替为一种稳定物质的一个带电或不带电的原子(或一组原子)。离去基团的实例包括(但不限于)卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮化物(N3)、硫氰酸酯基(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯基(CN)、水(H2O)、氨(NH3)以及磺酸酯基(例如OSO2-R，其中R可以是一个C1-10烷基或一个C6-14芳基，每一个任选地被1-4个独立地选自C1-10烷基和吸电子基团的基团取代)，如甲苯磺酸酯基(甲苯磺酸酯基，OTs)、甲磺酸酯基(甲烷磺酸酯基，OMs)、溴苯磺酸酯基(对溴苯磺酸酯基，OBs)、硝基苯磺酸酯基(4-硝基苯磺酸酯基，ONs)以及三氟甲磺酸酯基(三氟甲烷磺酸酯基，OTf)。
如在此所使用的，一种“p型半导体材料”或一种“p型半导体”是指一种具有空穴作为大多数载流子的半导体材料。在一些实施例中，当一种p型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可以展现出超过约10的电流开/关比。
如在此所使用的，一种“n型半导体材料”或一种“n型半导体”是指一种具有电子作为大多数载流子的半导体材料。在一些实施例中，当一种n型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还可以展现出超过约10的电流开/关比。
如在此所使用的，“迁移率”是指电荷载流子，例如空穴(或数个单位的正电荷)(在p型半导体材料的情况下)和电子(在n型半导体材料的情况下)在电场影响下借以移动穿过材料的速度的一种量度。这一参数取决于器件架构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量方法来测量。
在整个说明书中，结构可以或可以不与化学名称一起呈现。当关于命名法出现任何问题时，以结构为准。
本传授内容提供了不同的半导体小分子化合物以及组合物和从这些化合物和组合物制备的有机半导体材料。在此所披露的有机半导体材料可以展现出有用的电学特性并且可以是溶液可加工的，例如旋转可涂布和可印刷。在此所披露的半导体材料可以用于制造不同的有机电子物品、结构以及器件，包括场效应晶体管、单极电路、互补电路以及光伏器件。
更具体来说，本传授内容涉及具有化学式I或II的化合物：
其中M是一个包含至少三个并且最多七个芳香族环的稠合环部分，其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环；并且R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：一个C1-40烷基和一个C1-40卤烷基。在不同实施例中，本传授内容可以不包括具有以下化学式的化合物：
其中R1和R2如在此所定义。
举例来说，M可以是一个稠合环部分，其中三个、四个、五个、六个或七个芳香族环以一种线性或交错的配置稠合并排列。在不同实施例中，这些芳香族环中的每一个可以是一个5或6元环。在某些实施例中，这些芳香族环中的每一个可以是碳环(例如M可以是一个蒽基或一个菲基)。在其他实施例中，这些芳香族环中的至少一个可以是杂环并且包含至少一个选自S、O以及Se的杂原子。为了说明，M可以是一个稠合环部分，该稠合环部分包含可以在任一个或两个末端处任选地稠合于附加的芳香族环的噻吩并[3，2-b]噻吩部分，这些附加的芳香族环又稠合于末端的吡咯或苯基环。举例来说，M可以是一个二苯并噻吩并[3，2-b]噻吩部分。在不同实施例中，与吡咯部分紧密地相邻的芳香族环可以是一个苯基(因此，该化合物能够在任一个或两个末端处以吲哚部分封端)。
为了说明，本传授内容的根据化学式I的某些化合物可以具有选自以下化学式：
以及
其中R1如在此所定义。
在其他实施例中，本传授内容的根据化学式I的某些化合物可以具有选自以下化学式：
其中：
X和Y独立地选自S、O以及Se；
m和n独立地是0或1；并且
R1如在此所定义。
举例来说，根据化学式(Ig)和(Ih)的化合物可以包括
其中X和Y是S；m和n是0；并且R1如在此所定义。
在化学式(I)化合物的不同实施例中，R1可以选自一个支链的C3-20烷基或卤烷基。举例来说，R1可以选自：
以及
在特定实施例中，R1可以选自一个由以下表示的支链的C6-20烷基或C6-20卤烷基：
其中R′可以选自一个直链C3-12烷基和一个直链C3-12卤烷基；并且R″可以选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。
在其他实施例中，根据化学式II的某些化合物可以具有选自以下化学式：
以及
其中R1和R2如在此所定义。
在其他实施例中，本传授内容的根据化学式II的某些化合物可以具有选自以下化学式：
其中：
X和Y独立地选自S、O以及Se；
m和n独立地是0或1；并且
R1和R2如在此所定义。
举例来说，根据化学式(IIg)和(IIh)的化合物可以包括
其中X和Y是S；m和n是0；并且R1和R2如在此所定义。
在化学式(II)化合物的不同实施例中，R1和R2可以独立地选自一个支链的C3-20烷基或卤烷基。举例来说，R1和R2可以独立地选自：
以及
在特定实施例中，R1和R2可以独立地选自一个由以下表示的支链的C6-20烷基或C6-20卤烷基：
其中R′可以选自一个直链C3-12烷基和一个直链C3-12卤烷基；并且R″可以选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。
本传授内容的化合物可以根据实例中所述的程序来制备。可替代地，本发明化合物可以从可商购的起始物质、文献中已知的化合物或通过其他容易地制备的中间物，通过采用本领域的普通技术人员已知的标准合成方法和程序来制备。用于制备有机分子和官能团转换与操控的标准合成方法和程序可以从相关科学文献或从该领域中的标准教科书容易地获得。应该理解，当给出典型的或优选的工艺条件(即反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)时；除非另外说明，否则也可以使用其他工艺条件。最佳反应条件可以随所用特定反应物或溶剂而变，但这些条件可以由本领域普通技术人员通过例行优化程序来确定。有机合成领域的普通技术人员将认识到，出于优化在此所述的聚合物的形成的目的，可以改变所呈现的合成步骤的性质和次序。
在此所述的工艺可以根据本领域中已知的任何合适的方法来加以监测。举例来说，可以通过光谱手段，如核磁共振光谱(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如UV-可见光)、质谱法(MS)；或通过色谱法，如高压液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或薄层色谱法(TLC)来监测产物形成。
在此所述的反应或工艺可以在合适的溶剂中进行，这些合适的溶剂可以由有机合成领域的普通技术人员容易地选择。合适的溶剂典型地在反应所进行的温度下，即可在从溶剂的冻结温度到溶剂的沸腾温度的范围内的温度下，与反应物、中间物和/或产物实质上不反应。指定反应可以在一种溶剂或一种以上溶剂的混合物中进行。取决于特定反应步骤，可以选择针对特定反应步骤的合适溶剂。
根据本传授内容的不同化合物可以具有良好的电荷输送特性并且可以在环境条件下稳定(“环境稳定”)，可溶于常见溶剂中，并且又溶液可加工成不同的物品、结构或器件。
因此，本传授内容提供了包括在此所述的一种或多种化合物作为半导体的电子器件、光学器件以及光电器件。这些电子器件、光学器件以及光电器件的实例包括薄膜半导体、薄膜晶体管(例如场效应晶体管)、光伏器件、光检测器、有机发光器件(如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET))、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补反相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器以及环形振荡器。在一些实施例中，本传授内容提供了一种包括在此所述的一种或多种化合物的薄膜半导体和一种包括该薄膜半导体的场效应晶体管器件。具体来说，该场效应晶体管器件具有选自顶栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅顶接触结构以及底栅底接触结构的一个结构。在某些实施例中，该场效应晶体管器件包括一种介电材料，其中该介电材料包括一种有机介电材料、一种无机介电材料或一种混合式有机/无机介电材料。可以按一种阵列电连接多个这种晶体管，这又可以被提供作为一种显示器件(例如一种电致发光显示器件)的一个部件。在其他实施例中，本传授内容提供并入了一种薄膜半导体的光伏器件和有机发光器件，该薄膜半导体包括在此所述的一种或多种化合物。
如上文所述，本传授内容的化合物通常具有在多种常见溶剂中的良好溶解度。因此，本发明化合物的不同实施例可以通过廉价的溶液相技术被加工成电子器件、光学器件或光电器件。如在此所使用的，当至少1mg化合物可以溶解于1mL溶剂中时，可以认为该化合物可溶于该溶剂中。常见的非氯化有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯以及均三甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；醚，如四氢呋喃、二噁烷、双(2-甲氧基乙基)醚、二***、二异丙醚以及叔丁基甲基醚；醇，如甲醇、乙醇、丁醇以及异丙醇；脂肪族烃，如己烷；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯以及乙酸丁酯；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜，如二甲亚砜；以及环状溶剂，如环戊酮、环己酮以及2-甲基吡咯烷酮。
因此，本传授内容进一步提供包括在此所披露的一种或多种化合物的组合物，这一种或多种化合物溶解或分散在一种流体介质中，例如，一种有机溶剂。在一些实施例中，该组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自以下的添加剂：清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH调节剂、杀生物剂以及抑菌剂。举例来说，可以包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为一种分散剂、一种粘合剂、一种相容剂和/或一种消泡剂。
不同的沉积技术，包括不同的溶液加工技术，一直与有机电子器件一起使用。举例来说，许多印刷电子技术聚焦于喷墨印刷，主要是因为这项技术提供了对特征位置和多层对准的更大的控制。喷墨印刷是一种非接触工艺，该工艺提供了不需要预成型母版(相比于接触式印刷技术)，以及数字控制墨水喷射的益处，由此提供按需滴墨印刷。然而，接触式印刷技术具有非常适合于极快速卷对卷加工的关键优势。示例性的接触式印刷技术包括丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷以及微接触式印刷。其他溶液加工技术包括例如，旋涂、落料流延、区域流延、浸涂以及刮涂。
本发明化合物可以在其加工过程中展现出多功能性。包含本发明化合物的配制品可以通过不同类型的印刷技术(包括凹版印刷、柔性版印刷以及喷墨印刷)可印刷，提供平滑并且均匀的膜，这些膜允许例如，在其上形成一种无针孔介质膜，并且因此制造全印刷器件。
因此，本传授内容进一步提供制备一种半导体材料的方法。这些方法可以包括制备一种包含在此所披露的溶解或分散在一种流体介质(如一种溶剂或溶剂的混合物)中的一种或多种化合物的组合物，使该组合物沉积在一个衬底上以提供一种半导体材料前体，并且加工(例如加热)该半导体前体以提供一种包含在此所披露的一种或多种化合物的半导体材料(例如一种薄膜半导体)。在一些实施例中，沉积步骤可以通过印刷，包括喷墨印刷和不同的接触式印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、柔性版印刷以及微接触式印刷)进行。在其他实施例中，该沉积步骤可以通过旋涂、落料流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷雾进行。在不同实施例中，该沉积步骤可以在低温下，例如，在低于约100℃的一个温度下，或在约室温下进行。还可以使用更昂贵的工艺，如气相沉积。
本传授内容进一步提供制造物品，例如，包含本传授内容的一种薄膜半导体和一个衬底部件和/或一个介电部件的复合物。衬底部件可以选自掺杂硅、一种氧化铟锡(ITO)、经ITO涂布的玻璃、经ITO涂布的聚酰亚胺或其他塑料、仅铝或其他金属或涂布于一种聚合物或其他衬底上、一种掺杂聚噻吩等。介电部件可以从以下制备：无机介电材料，如不同的氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)；有机介电材料，如不同的聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯)；自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如，如尹，M-H.(Yoon，M-H.)等人，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中所述，其全部披露通过引用结合在此)；以及混合式有机/无机介电材料(例如，如美国专利第7，678，463号中所述，其全部披露通过引用结合在此)。在一些实施例中，该介电部件可以包括在美国专利第7,605,394号中所述的交联聚合物掺混物，该专利的全部披露通过引用结合在此。该复合物还可以包括一个或多个电触点。源极电极、漏极电极以及栅极电极的合适的材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)以及导电聚合物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。在此所述的复合物中的一者或多者可以实施于各种有机电子器件、光学器件以及光电器件内，如有机薄膜晶体管(OTFT)，确切地说，有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如反相器电路)等。
因此，本传授内容的一个方面涉及并入了本传授内容的半导体材料的有机场效应晶体管的制造方法。本传授内容的半导体材料可以用于制造不同类型的有机场效应晶体管，这些晶体管包括顶栅顶接触电容器结构、顶栅底接触电容器结构、底栅顶接触电容器结构以及底栅底接触电容器结构。
图1示出了OFET结构的四种常见类型：(左上方)底栅顶接触结构、(右上方)底栅底接触结构、(左下方)顶栅底接触结构以及(右下方)顶栅顶接触结构。如所示，在这些配置中的每一个中，半导体部件与源极电极和漏极电极接触，并且栅极介电部件在一侧上与半导体部件接触并且在一个相对侧上与栅极电极接触。
在某些实施例中，OTFT器件可以使用SiO2作为电介质，以顶接触几何形状，用在此所披露的一种或多种化合物在掺杂硅衬底上制造。在特定实施例中，并入了在此所披露的一种或多种化合物的主动式半导体层可以在室温下或在一个高温下沉积。在其他实施例中，该并入了在此所披露的一种或多种化合物的主动式半导体层可以通过如在此所述的旋涂或印刷加以涂覆。对于顶接触器件，可以使用荫罩使金属触点在膜的顶部上图案化。
在某些实施例中，OTFT器件可以使用聚合物作为电介质，以顶栅底接触几何形状，用在此所披露的一种或多种化合物在塑料薄片上制造。在特定实施例中，并入了在此所披露的一种或多种化合物的主动式半导体层可以在室温下或在一个高温下沉积。在其他实施例中，并入了在此所披露的一种或多种化合物的主动式半导体层可以通过如在此所述的旋涂或印刷加以涂覆。栅极和源极/漏极触点可以由Au、其他金属或导电聚合物制成并且通过气相沉积和/或印刷沉积。
在不同实施例中，并入了在此所披露的一种或多种化合物的半导体部件可以展现出p型半导体活性，例如，10-4cm2/V-sec或更大的空穴迁移率和/或103或更大的电流开/关比(I开/I关)。
其中在此所披露的一种或多种化合物可以适用的其他制造物品包括光伏器件或太阳能电池。本发明化合物可以展现出广泛的光学吸收和/或调节的氧化还原特性和体载流子迁移率。因此，本发明化合物可以被用作例如光伏设计中的p型半导体，该设计包括一个相邻的n型半导体以形成一个p-n结。在其他实施例中，本发明化合物可以用于一种有机发光晶体管中，其中本发明化合物可以充当一个p型半导体并且与一个n型半导体和一种发光化合物一起存在于有源层中。
提供以下实例是为了进一步说明本传授内容和为了有助于对本传授内容的理解，并且不打算以任何方式限制本发明。
除非另外指出，否则所有试剂都是从市售来源购买的并且不经进一步纯化即使用。一些试剂是根据已知程序合成的。无水四氢呋喃(THF)是从钠/二苯甲酮蒸馏的。除非另外指出，否则反应是在烘干的玻璃器皿中在氮气下使用无水溶剂进行的。NMR光谱是在Varian Unity Plus500光谱仪(1H，500MHz；13C，125MHz)上记录的。电喷雾质谱是在一台热电菲尼根(Thermo Finnegan)型号LCQ Advantage质谱仪上进行的。
实例1：菲并吲哚(6)的合成途径
1-(戊-2-基)-1H-吲哚-4-甲醛(3)的合成：在0℃下，向1H-吲哚-4-甲醛(1)(1.0g，6.88mmol)于二甲基甲酰胺(DMF，35mL)中的溶液中添加叔丁醇钾(KOtBu，1.16g，10.32mmol)。在0℃下搅拌所得溶液30分钟之后，逐滴添加2-溴戊烷(2)(1.05ml，8.27mmol)，并且使反应溶液逐渐地升温到室温并在室温下搅拌12小时。添加水(5ml)以淬灭反应。反应混合物用乙酸乙酯(50mL)稀释并用H2O(40mL)洗涤。有机层用Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩。通过快速色谱(6∶1己烷/乙酸乙酯)纯化来回收1H-吲哚-4-甲醛(1)(500mg)并得到与残余的2-溴戊烷(2)混合的1-(戊-2-基)-1H-吲哚-4-甲醛(3)，将它直接地用于以下步骤中。
(Z)-4-(2-(萘-1-基)乙烯基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(5)的合成：在0℃下，向95％氢化钠(NaH，347mg，13.76mmol)于二甲醚(DME，17mL)中的悬浮液中逐滴添加(萘-1-基甲基)膦酸二乙酯(4)(960mg，3.44mmol)。在室温下搅拌所得溶液1小时，然后逐滴添加DME(2mL)中的半纯1-(戊-2-基)-1H-吲哚-4-甲醛(3)(约3.44mmol)并且在室温下搅拌反应混合物8小时。在如通过薄层色谱法所指示反应完成之后，将反应混合物倒入冰冷的水(30mL)中，用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，用Na2SO4干燥，过滤并且在真空中浓缩。通过快速色谱(6∶1己烷/乙酸乙酯)纯化，以50％产率得到(Z)-4-(2-(萘-1-基)乙烯基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(5)(580mg，1.70mmol)。1H NMR(CDCl3)：8.30(d，1H，J＝8.0Hz)，8.09(d，1H，J＝16.0Hz)，7.91(dd，1H，J＝7.5，1.5Hz)，7.86(d，1H，J＝7.0Hz)，7.84(d，1H，J＝8.0Hz)，7.59(d，1H，J＝16.0Hz)，7.58-7.52(m，3H)，7.48(d，1H，J＝7.0Hz)，7.39(d，1H，J＝8.0Hz)，7.32(d，1H，J＝3.5Hz)，7.29(d，1H，J＝7.5Hz)，6.91(d，1H，J＝3.0Hz)，4.61-4.53(m，1H)，2.00-1.92(m，1H)，1.88-1.80(m，1H)，1.56(d，3H，J＝7.0Hz)，1.36-1.20(m，4H)，0.93(t，3H，J＝7.5Hz)。
菲并吲哚(6)的合成：使用来自新英格兰南部紫外公司(SouthernNew England Ultraviolet Company)的Rayonet反应器(装有16×300nm UV灯的RPR-100)，对(Z)-4-(2-(萘-1-基)乙烯基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(5)(580mg，1.70mmol)和I2(19mg，0.075mmol)于苯(150mL)中的溶液辐照6小时。在反应过程期间，反应烧瓶装有一个冷凝器并且该反应对空气开放。在完成之后，反应混合物用饱和Na2S2O4水溶液(2×50mL)洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并且在真空中浓缩。1H NMR(CDCl3)：8.76-8.74(m，2H)，8.69(d，1H，J＝9.5Hz)，8.50(d，1H，J＝9.0Hz)，8.41(d，1H，J＝9.0Hz)，7.93-7.90(m，2H)，7.68(d，1H，J＝9.0Hz)，7.64-7.60(m，1H)，7.54-7.51(m，1H)，7.27(d，1H，J＝3.5Hz)，7.11(d，1H，J＝3.5Hz)，4.64-4.57(m，1H)，1.96-1.87(m，1H)，1.84-1.77(m，1H)，1.54(d，3H，J＝6.5Hz)，1.14-1.27(m，4H)，0.84(t，3H，J＝7.5Hz)。
实例2：双-InBTBT(16)的合成途径
5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)的合成：向一个施兰克(schlenk)容器中添加95％NaH(2.15g，89.0mmol)和5-苄氧基吲哚(7)(10.0g，44.8mmol)，并抽空***并且用氮气再填充三次，然后冷却到-78℃。添加DMF(100mL)并且然后用冰/水浴冷却该容器并保持搅拌，再持续30分钟。逐滴添加2-溴戊烷(2)(10.2g，67.2mmol)并且使所得混合物缓慢地升温到室温并且保持搅拌过夜。在真空中去除溶剂。添加甲苯(200mL)并且混合物用水(150mL)洗涤并用Na2SO4干燥。在真空中去除溶剂之后，使用二氧化硅柱色谱(1∶1氯仿/己烷)纯化所得油状物，得到呈油状物的5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)(3.90g，30％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ7.51(d，J＝7.5，2H)，7.41(t，J＝8.0Hz，2H)，7.35-7.20(m，2H)，7.18(dd，J＝8.0，2.0，2H)，6.97(dd，J＝9.0，2.5，1H)，6.41(d，J＝3.0，1H)，5.13(s，2H)，4.46(m，1H)，1.87(m，2H)，1.55(d，J＝7.5，3H)，1.26(m，2H)，0.90(t，J＝7.5，3H)。还参见罗，J.(Luo，J.)；哈特，H.(Hart，H.)；《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，52(22)：4833(1987)。
1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)的合成：将5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)(3.80g，12.9mmol)溶解于甲醇(MeOH，30.0mL)中并添加10％钯/活性炭(Pd/C，1.37g，0.129mmol，10mol％Pd)。将混合物放在氢气(双气囊)的气氛下，在室温下搅拌过夜，并且然后用(MeOH洗脱剂，500mL)过滤。在减压下蒸发溶剂，得到呈油状物的1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)(2.60g，100％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.25(d，J＝9.0，1H)，7.18(d，J＝3.0Hz，1H)，7.05(d，J＝2.0Hz，1H)，6.80(dd，J＝9.0，2.0，1H)，6.41(d，J＝3.0Hz，1H)，4.56(bs，1H)，4.43(m，1H)，1.87(m，2H)，1.52(d，J＝6.5，3H)，1.26(m，2H)，0.90(t，J＝7.5，3H)。
异丙基氨基甲酸1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(11)的合成：向1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)(2.60g，12.8mmol)于二氯甲烷(CH2Cl2，40mL)中的搅拌溶液中相继添加异氰酸异丙酯(10)(i-PrNCO，1.63g，19.3mmol)、三乙胺(NEt3，0.90mL)。在室温下搅拌所得溶液过夜，并且然后在真空中浓缩到干燥。通过硅胶柱色谱(1∶3乙酸乙酯/己烷)纯化所得油状物，得到呈白色固体的异丙基氨基甲酸1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(11)(3.6g，98％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.35(d，J＝2.0，1H)，7.32(d，J＝9.0Hz，1H)，7.22(d，J＝3.0Hz，1H)，6.98(dd，J＝8.5，2.0，1H)，6.50(d，J＝3.0Hz，1H)，4.86(d，J＝6.5Hz，1H)，4.49(m，1H)，3.82(m，1H)，1.87(m，2H)，1.51(d，J＝6.5，3H)，1.26(m，8H)，0.90(t，J＝7.5，3H)。
三氟甲烷磺酸4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(13)的合成：在0℃下，向异丙基氨基甲酸1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(11)(1.73g，6.0mmol)和四甲基乙二胺(TMEDA，1.30mL)于二***(Et2O)与四氢呋喃(THF)的3∶1混合物(80mL)中的溶液中添加三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基硅烷基酯(TBSOTf，1.95g，7.3mmol)于正戊烷(10.0mL)中的溶液。在搅拌5分钟之后，使白色悬浮液经30分钟升温到室温。添加TMEDA(2.0mL)，并且将混合物冷却到-78℃。逐滴添加正丁基锂(n-BuLi)于己烷(2.50M，7.2mL，18mmol)中的溶液。在-78℃下搅拌混合物3小时，然后逐滴添加纯净的1，2-二甲基二硫烷(S2Me2，4.3g，46mmol)。使所得混合物缓慢地升温到23℃并保持搅拌过夜。用饱和的亚硫酸氢钠水溶液(NaHSO4，1×50mL)和盐水(1×50mL)相继地洗涤混合物，然后用Na2SO4干燥。在减压下蒸发得到一种油状物(12)，将其溶解于乙腈(MeCN，45mL)中并且向混合物中添加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，2.23mL)和二乙胺(Et2NH，0.80mL)。将所得混合物放在一个维持在40℃的加热浴中，持续50分钟，然后使其冷却到室温。接着，添加N-苯基-双(三氟甲烷磺酰亚胺)(PhNTf2，2.60g，7.28mmol)于MeCN(10mL)中的溶液。在搅拌80分钟之后，在真空中去除溶剂。通过硅胶柱色谱(1∶1己烷/氯仿)纯化所得油状物，得到三氟甲烷磺酸4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(13)(2.0g，87％，具有约10％异构体)。1H NMR(500MHz，CDCl3)∶δ7.43(d，J＝3.0，1H)，7.41(d，J＝9.0Hz，1H)，7.11(d，J＝9.0Hz，1H)，6.82(d，J＝3.0，1H)，4.52(m，1H)，2.51(s，3H)，1.87(m，2H)，1.53(d，J＝7.0，3H)，1.26(m，8H)，0.91(t，J＝7.5，3H)。
(E)-1，2-双(4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基)乙烷(15)的合成：向三氟甲烷磺酸4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(13)(1.2g，3.0mmol)和反-1，2-双(三丁基锡烷基)乙烯(14)(0.91g，1.5mmol)于DMF(10mL)中的脱气溶液中添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，86mg，0.075mmol)。使混合物在120℃下在暗处加热18小时并且然后在真空中浓缩到干燥。通过硅胶柱色谱(2∶3己烷/氯仿)纯化残余物，得到呈黄色油状物的(E)-1，2-双(4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基)乙烷(15)(0.44g，30％)。1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.31(d，J＝9.0，2H)，7.26(d，J＝3.5Hz，2H)，7.17(d，J＝8.5Hz，2H)，6.60(s，2H)，6.59(d，J＝3.5Hz，2H)，4.46(m，2H)，2.32(s，6H)，1.87(m，4H)，1.51(d，J＝6.5，3H)，1.26(m，4H)，0.90(t，J＝7.0，3H)。还参见塞古拉，A.(Sygula，A.)；塞古拉，R.(Sygula，R.)；拉比多，P.W.(Rabideau，P.W.)；《有机化学通讯》(Org.Lett.)，8：5909(2006)。
双-InBTBT(16)的合成：向含有化合物(15)(250mg，0.51mmol)于氯仿(20mL)中的溶液的施兰克容器中添加碘粉(4.1g，16mmol)，并且将混合物加热到回流，持续20小时。添加氯仿(80mL)并且接着使用饱和NaHSO4水溶液(20mL×3)和水920mL来洗涤混合物。在真空中去除溶剂。通过硅胶柱色谱(1∶1己烷/氯仿)纯化所得油状物，得到呈黄色固体的双-InBTBT(16)(92mg，40％产率)。
实例3：单-InBTBT(20)的合成途径
三氟甲烷磺酸4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(17)的合成：在约5℃下，向三氟甲烷磺酸4-(甲硫基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(13)(1.3g，3.4mmol)于乙酸(CH3COOH，5.0mL)中的溶液中添加过氧化氢(H2O2，30％，0.42ml，3.7mmol)。使混合物升温到室温，搅拌过夜，并且然后在真空中浓缩到干燥，得到三氟甲烷磺酸4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(17)(1.32g，100％)。1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.58(d，J＝9.0，1H)，7.45(d，J＝2.5Hz，1H)，7.35(m，1H)，7.13(d，J＝9.0，1H)，4.57(m，1H)，3.07(d，3H)，1.87(m，2H)，1.55(m，3H)，1.26(m，2H)，0.92(m，3H)。质量(ESI，M+H)：398.4。还参见布朗纳，S.M.(Bronner，S.M.)；巴纳克，K.B.(Bahnck，K.B.)；加格，N.K.(Garg，N.K.)；《有机化学通讯》，11：1007(2009)。
5-(苯并[b]噻吩-2-基)-4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(19)的合成：向三氟甲烷磺酸4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯17)(0.40g，1.0mmol)和苯并[b]噻吩-2-基硼酸(18)(0.35g，2.0mmol)以及Pd(PPh3)4(60mg，0.05mmol)于甲苯(10mL)中的脱气溶液中添加K2CO3水溶液(2M，6.0mL)。将混合物在90℃下加热4小时。添加甲苯(20mL)并且将有机相用水(20mL)洗涤并且然后在真空中浓缩到干燥。通过硅胶柱色谱(2∶1己烷/乙酸乙酯)纯化残余物，得到呈黄色油状物的5-(苯并[b]噻吩-2-基)-4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(19)(0.26g，68％)。1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.88(d，J＝8.0，1H)，7.85(d，J＝8.0Hz，1H)，7.58(d，J＝8.5Hz，1H)，7.40(m，4H)，7.35(d，J＝3.5，1H)，7.29s，1H)，4.62(m，1H)，3.00(d，3H)，1.88(m，2H)，1.57(m，3H)，1.24(m，2H)，0.93(m，3H)。质量(ESI，M+H)：382.7。还参见因，G-Y.J.(Im，G-Y.J.)等人，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，132：17933(2010)。
单-InBTBT(20)的合成：在氮气下，向5-(苯并[b]噻吩-2-基)-4-(甲基亚磺酰基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(19)(0.250g，0.656mmol)和五氧化磷(P2O5，47mg，0.33mmol)的混合物中添加三氟甲烷磺酸(CF3SO2OH，7.0mL)。在室温下搅拌所得混合物48小时。然后将混合物倒入压碎的冰(50g)中并且过滤所得黄色固体并用水(20mL)和甲醇(5mL)洗涤。在80℃下，在一个真空烘箱中烘烤该黄色固体3小时，然后通过硅胶柱色谱(1∶2己烷/氯仿)纯化，得到呈浅黄色固体的单-InBTBT(20)(0.094g，41％产率)。
实例4：呋喃狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物(25)的合成途径
5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)的合成：将5-苄氧基吲哚(7)(8.81g，39.5mmol，1.0当量，由Combi-Blocks供应)溶解于无水DMF(100mL)中并且将溶液冷却到0℃。缓慢地添加干氢化钠(1.89g，78.9mmol，2.0当量)。经30分钟，将混合物升温到室温。逐滴添加2-戊基-甲苯磺酸酯。搅拌混合物18小时。缓慢地添加水(首先逐滴)以淬灭过量的NaH。所得混合物用***萃取一次，并且然后对应地用水和盐水洗涤。用MgSO4干燥有机相，并且在一个旋转式蒸发器上浓缩，得到粗油状物。通过快速柱色谱(3∶1己烷/乙酸乙酯)纯化粗产物，得到呈琥珀色油状物的具有约90％纯度的5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)(10.67g)，将其不经任何进一步纯化即用于下一步骤中。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.50(d，J＝7.3Hz，2H)，7.40(t，J＝7.3Hz，2H)，7.34(d，J＝7.3Hz，1H)，7.29(d，J＝9.0Hz，1H)，7.17(dd，J＝8.9，2.4Hz，1H)，6.96(dd，J＝8.9，2.4Hz，1H)，6.44(d，J＝3.1Hz，1H)，5.12(s，2H)，4.44(m，1H)，1.88(m，1H)，1.77(m，1H)，1.50(d，J＝6.8Hz，3H)，1.23(m，2H)，0.89(t，J＝7.4Hz，3H)。
1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)的合成：将5-(苄氧基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚(8)(10.67g，36.4mmol，1.0当量)溶解于MeOH(90mL)中，并且添加10％wt.Pd/C(3.87g，3.64mmol，0.10当量)。使用双气囊，将反应混合物放在氢气气氛下，并且在室温下搅拌24小时。通过垫过滤混合物并且用(800mL)洗涤。浓缩滤液，得到呈褐色油状物的1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)，将其不经任何进一步纯化即用于下一步骤中。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.23(d，J＝8.8Hz，1H)，7.15(d，J＝2.9Hz，1H)，7.03(d，J＝1.8Hz，1H)，6.77(dd，J＝8.7，2.0Hz，1H)，6.39(d，J＝2.8Hz，1H)，4.52(br，1H)，4.42(m，1H)，1.87(m，1H)，1.76(m，1H)，1.49(d，J＝6.8Hz，3H)，1.23(m，2H)，0.88(t，J＝7.4Hz，3H)。
异丙基氨基甲酸1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(11)的合成：向1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-醇(9)于CH2Cl2(180mL)中的搅拌溶液中对应地添加i-PrNCO(5.37mL，54.6mmol，1.5当量)和NEt3(1.52mL，10.9mmol，0.30当量)。在室温下搅拌反应混合物21小时，然后在真空中浓缩到干燥，得到一种深色粘性液体。通过快速柱色谱(2∶1己烷/乙酸乙酯)纯化粗产物，得到米色固体，通过从100mL己烷再结晶对其进行进一步纯化。获得呈白色固体的分析纯产物(11)(6.29g，55％三步产率)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.33(d，J＝2.1Hz，1H)，7.31(d，J＝8.9Hz，1H)，7.19(dd，J＝8.8，2.2Hz，1H)，6.47(d，J＝3.1Hz，1H)，4.83(d，J＝6.6Hz，1H)，4.45(m，1H)，3.91(m，1H)，1.87(m，1H)，1.76(m，1H)，1.48(d，J＝6.8Hz，3H)，1.30-1.13(m，8H)，0.87(t，J＝7.4Hz，3H)。
异丙基氨基甲酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(22)的合成：向异丙基氨基甲酸1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(11)(5.752g，19.9mmol，1.0当量)于Et2O(143mL)和THF(48mL)的搅拌溶液中添加TMEDA(4.19mL，27.9mmol，1.4当量)，并且将溶液冷却到0℃。然后，添加TBSOTf(5.50mL，23.9mmol，1.2当量)于正戊烷(16mL)中的溶液，并且使反应混合物在0℃下搅拌5分钟，到时移去冰浴并且再搅拌反应物45分钟。添加TMEDA(8.97mL，59.8mmol，3.0当量)并且将混合物冷却到-78℃，接着经10分钟减慢添加n-BuLi(2.5M于己烷中，23.9mL，59.8mmol，3.0当量)。在-78℃下搅拌反应混合物3小时，然后经15分钟缓慢地添加氯三甲基硅烷(TMSCl，17.4mL，140mmol，7.0当量)。在-78℃下再搅拌反应混合物1小时。相继用4mL MeOH、200mL2M盐酸淬灭反应混合物，并且使其在剧烈搅拌下经1小时升温到室温。添加二***(100mL)，并且分离有机相。用100mL水、100mL盐水洗涤有机相，用MgSO4干燥并浓缩。通过柱色谱(己烷∶EtOAc，(梯度19∶1→15∶1→9∶1，v/v))纯化粗物质，得到呈极粘的无色液体的异丙基氨基甲酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(22)(6.15g，86％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.34(d，J＝8.8Hz，1H)，7.21(d，J＝3.3Hz，1H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H)，6.66(d，J＝3.2Hz，1H)，4.75(d，J＝8.0Hz，1H)，4.46(m，1H)，3.94(m，1H)，1.87(m，1H)，1.76(m，1H)，1.47(d，J＝6.8Hz，3H)，1.30-1.15(m，8H)，0.88(t，J＝7.4Hz，3H)，0.41(s，9H)。
三氟甲烷磺酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(23)的合成：向异丙基氨基甲酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(22)(1.40g，3.88mmol，1.0当量)于MeCN(35mL)中的搅拌溶液中对应地添加DBU(1.45mL，9.71mmol，2.5当量)和Et2NH(0.60mL，5.82mmol，1.5当量)。将溶液加热到40℃并且搅拌50分钟，然后将其冷却到室温。然后，添加PhNTf2(2.08g，5.82mmol，1.5当量)于MeCN(11mL)中的溶液，并且再搅拌反应混合物80分钟。使反应混合物通过一个硅胶塞并且用EtOAc洗涤。浓缩滤液并且通过柱色谱(30∶1己烷/EtOAc，v/v)进一步纯化，得到呈浅绿色液体的三氟甲烷磺酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(23)(1.30g，82％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.37(d，J＝9.0Hz，1H)，7.30(d，J＝3.4Hz，1H)，7.13(d，J＝9.1Hz，1H)，6.72(d，J＝3.3Hz，1H)，4.47(m，1H)，1.87(m，1H)，1.79(m，1H)，1.50(d，J＝6.8Hz，3H)，1.31-1.15(m，2H)，0.88(t，J＝7.4Hz，3H)，0.50(s，9H)。
呋喃狄尔斯-阿尔德加合物(25)的合成：向三氟甲烷磺酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(23)(529mg，1.30mmol，1.0当量)和呋喃(24)(0.47mL，6.5mmol，5.0当量)于MeCN(12mL)中的溶液中添加四丁基氟化铵溶液(TBAF，1M于THF中，2.6mL，2.60mmol，2.0当量)。在室温下搅拌反应混合物15分钟，并且然后通过硅胶垫过滤并且用EtOAc(200mL)洗涤。浓缩滤液并且通过柱色谱(5∶1己烷/EtOAc，v/v)进一步纯化，得到呋喃狄尔斯-阿尔德加合物(25)(250mg，76％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.19(m，2H)，7.14(m，2H)，6.96(d，J＝8.1Hz，1H)，6.44(dd，J＝5.9，3.3Hz，1H)，6.00(br，1H)，5.83(br，1H)，4.43(m，1H)，1.85(m，1H)，1.75(m，1H)，1.45(m，3H)，1.20(m，2H)，0.88(t，J＝7.3Hz，3H)。
实例5：含吡咯的半导体的推荐合成途径
化学式(Ia)化合物可以根据以上三种推荐合成途径，以或者三氟甲烷磺酸4-(三甲基硅烷基)-1-(戊-2-基)-1H-吲哚-5-基酯(23)或者呋喃狄尔斯-阿尔德加合物(25)为起始物质来制备。
实例6：含吡咯的半导体的推荐替代性合成途径
化学式(IIg)化合物可以根据以上推荐合成途径，以化合物(36)(该化合物可以根据国际公布第2009113599号中所述的程序来制备，其披露通过引用结合在此)为起始物质来制备。化合物(40)、(41)和(42)可以根据包丁(Baudin)等人，《四面体》(Tetrahedron)，43(5)：881-889(1987)中所述的程序来制备，该文献的披露通过引用结合在此。
实例7：HOMO-LUMO计算
下表1提供了根据本传授内容的不同化合物的所计算的HOMO和LUMO值。
表1
实例8：器件制造
器件制造程序(底栅顶接触(BGTC))：使用本传授内容的化合物作为半导体层来制造BGTC TFT。使用具有热生长二氧化硅层(爱达讯公司(Addison Inc.))的N-掺杂硅晶片(100)作为器件衬底。在半导体的沉积之前，通过或者六甲基二硅氮烷(HMDS)处理或者聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)缓冲层对Si/SiO2表面进行改性。通过物理气相沉积(PVD)制备厚度约40-120nm的半导体薄膜，其中沉积速率是并且衬底温度是30℃-120℃。通过用于界定晶体管通道的模版掩膜，将金源极/漏极电极气相沉积到半导体层上，来完成TFT。通道长度和宽度对应地是约50-200μm和约500-2000μm。二氧化硅层充当栅极绝缘体。栅极电极通过欧姆接触访问掺杂硅。
所有器件都在一个Signatone探针台中，使用吉时利(Keithley)4200半导体表征***来表征，从而获得传递和输出特征。根据标准晶体管方程，从传递特征选取器件参数。
图2A和2B提供从底栅顶接触薄膜晶体管器件获得的代表性轨迹曲线，该器件对应地并入了从根据本传授内容的化合物(6)制备的半导体膜和经HMDS处理的SiO2栅极绝缘体(器件1)和经PMMA改性的SiO2栅极绝缘体(器件2)，(VD＝-100V)。器件1展现出约0.0003cm2/Vs的空穴迁移率μp和约-40V的阈值电压Vth(Tsub＝室温)。器件2展现出约0.003cm2/Vs的空穴迁移率μp和约-40V的阈值电压Vth(Tsub＝室温)。
本传授内容涵盖在不偏离其精神或主要特征下呈其他特定形式的实施例。因此，上述实施例被认为在各个方面都是示意性的，而不是对在此所述的本传授内容进行限制。因此，本发明的范围是由所附的权利要求书而不是通过上述的说明来指明的，并且在该权利要求书的等效性的含义和范围之内的所有变化均旨在涵盖于其中。

Claims (20)

1.一种具有化学式I或II的化合物：
其中：
M是一个包含至少三个并且最多七个芳香族环的稠合环部分，其中每个芳香族环稠合于两个其他的芳香族环；并且
R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：一个C1-40烷基和一个C1-40卤烷基；
其条件是该化合物不具有以下化学式：
2.如权利要求1所述的化合物，其中该化合物具有选自下组的一个化学式，该组由以下各项组成：
其中R1如权利要求1中所定义。
3.如权利要求1所述的化合物，其中该化合物具有选自下组的一个化学式，该组由以下各项组成：
其中R1和R2如权利要求1中所定义。
4.如权利要求1所述的化合物，其中M包括一个二苯并噻吩并[3,2-b]噻吩部分。
5.如权利要求1所述的化合物，其中该化合物具有选自以下的一个化学式：
其中：
X和Y独立地选自下组，该组由以下各项组成：S、O以及Se；
m和n独立地是0和1；并且
R1如权利要求1中所定义。
6.如权利要求1所述的化合物，其中该化合物具有以下化学式：
其中：
X和Y独立地选自下组，该组由以下各项组成：S、O以及Se；
m和n独立地是0或1；并且
R1和R2如权利要求1中所定义。
7.如权利要求5或6所述的化合物，其中X和Y是S。
8.如权利要求1所述的化合物，其中该化合物具有以下化学式：
其中R1和R2如权利要求1中所定义。
9.如权利要求1到8中任一项所述的化合物，其中R1和R2独立地选自下组，该组由以下各项组成：一个支链的C3-20烷基和卤烷基。
10.如权利要求1到9中任一项所述的化合物，其中R1和R2独立地是一个支链的C3-20烷基。
11.如权利要求1到9中任一项所述的化合物，其中R1是CHR'R"，其中R'选自一个直链C3-12烷基和一个直链C3-12卤烷基；并且R"选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。
12.如权利要求1到11中任一项所述的化合物，其中R2是CHR'R"，其中R'选自一个直链C3-12烷基和一个直链C3-12卤烷基；并且R"选自CH3、CF3、C2H5、CH2CF3、CF2CH3以及C2F5。
13.一种薄膜半导体，包括如权利要求1到12中任一项所述的一种化合物。
14.一种复合物，包括一个衬底和沉积在该衬底上的如权利要求13所述的薄膜半导体。
15.一种电子器件、光学器件或光电器件，包括如权利要求13所述的薄膜半导体。
16.一种电子器件、光学器件或光电器件，包括如权利要求14所述的复合物。
17.一种场效应晶体管器件，包括一个源极电极、一个漏极电极、一个栅极电极以及与一种介电材料接触的如权利要求13所述的薄膜半导体。
18.如权利要求17所述的场效应晶体管器件，其中该场效应晶体管具有一种结构，该结构选自顶栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅顶接触结构、以及底栅底接触结构。
19.如权利要求17或18所述的场效应晶体管器件，其中该介电材料包括一种有机介电材料。
20.如权利要求17或18所述的场效应晶体管器件，其中该介电材料包括一种无机介电材料或一种混合式有机/无机介电材料。
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